CINÉTICA QUÍMICA APLICADA

SISTEMAS HOMOGÉNEOS

Práctica B

Objetivos de la práctica:

1) Aplicación del método integral a la interpretación y ajuste de datos cinéticos

2) Construcción de un gráfico de paridad para verificar la bondad del ajuste de la
ecuación propuesta a los datos experimentales

Introducción

Los datos básicos de cualquier experimento cinético son siembre concentraciones de reactivo
o producto (u otra variable relacionada con las mismas) en función del tiempo. Dado que la
ecuación cinética lo que expresa es la velocidad de reacción en función de temperatura,
presión y composición del sistema, la interpretación de los mismos puede hacerse o bien
diferenciando los datos para obtener la velocidad de reacción (método diferencial), o bien
integrando la ecuación cinética para obtener la variación de las concentraciones de reactivos o
productos con el tiempo (método integral).

En esta práctica trabajaremos con el segundo de estos métodos, el integral.

Ejercicio 1:

En el estudio experimental de la reacción irreversible en fase líquida: 2 𝐴 → 𝐵 se han

realizado tres experimentos partiendo de la misma composición inicial: 𝐶𝐴0 = 0.5 mol/L y 𝐶𝐵0 =
0, variando la temperatura de operación. Los resultados obtenidos se indican en la siguiente
tabla:
Valores de la concentración de A en función del tiempo
T, oC
50 60 70
t, min CA, mol/L CA, mol/L CA, mol/L
0 0.500 0.500 0.500
10 0.441 0.373 0.275
20 0.394 0.297 0.190
30 0.356 0.247 0.145
40 0.325 0.212 0.117
50 0.299 0.185 0.098
60 0.277 0.164 0.085

Solución:

Tal y como se ha indicado para aplicar el método integral debemos integrar la ecuación
cinética, para lo cual debemos proponer una ecuación que consideremos adecuada. Lo normal
para este caso es que la ecuación cinética sea de tipo potencial:
(−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴𝑛 (1)
Dado que se trabaja en fase líquida (densidad constante), la definición de velocidad de
reacción es la siguiente:

1
 𝑑𝐶𝐴
𝑟𝐴 = (2)
𝑑𝑡
Igualando estas dos expresiones:
𝑑𝐶𝐴
− = 𝑘𝐶𝐴𝑛 (3)
𝑑𝑡
Separando variables e integrando:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ 𝑛 = ∫ −𝑘 · 𝑑𝑡 (4)
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0

En el caso de que n=1, la ecuación anterior queda:

𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴
∫ = −𝑘 · 𝑡 (5)
𝐶𝐴0 𝐶𝐴

Que conduce a:
𝐶𝐴0
ln ( )=𝑘·𝑡 (6)
𝐶𝐴
Sin embargo, en el caso de que n ≠ 1 la integración de la ecuación (4) conduce a:
1−𝑛
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴1−𝑛
=𝑘·𝑡 (7)
1−𝑛
Tanto la ecuación (6) como la (7) permiten calcular la constante cinética correspondiente para
cada valor del tiempo. Obviamente la constante cinética debe permanecer constante si el
orden de reacción supuesto es el correcto.
Así comenzaremos probando n = 1 y con ayuda del EXCEL calcularemos la constante para cada
valor de tiempo, la media, así como su desviación estándar. Lo haremos primero para para
T=50oC, ya que lo normal es que el orden de reacción no cambie con la temperatura, al no
hacerlo el mecanismo de la reacción.

t CA, mol/L k (min-1)

0 0.500 -
10 0.441 0.01256
20 0.394 0.01191
30 0.356 0.01132
40 0.325 0.01077
50 0.299 0.01028
60 0.277 0.00984
media 0.01111
desvest 9.297E-04

Puede apreciarse que, aunque la desviación estándar es pequeña, los valores de k para n=1
disminuyen con el tiempo, lo que indica que el orden de reacción debe ser mayor.
Hemos de aplicar por tanto la ecuación (7). Podría hacerse manualmente, suponiendo por
ejemplo orden 2 y calculando la k correspondiente, y así sucesivamente, o bien, usando la
herramienta SOLVER de EXCEL. En este caso lo que haremos es buscar el orden de reacción

2
que minimice la desviación estándar de la constante calculada. El resultado correspondiente se
muestra en la siguiente tabla:
n distinto de 1
n= 1.9918
T, C 50
t CA, mol/L k_n
0 0.5 -
10 0.441 0.02659
20 0.394 0.02672
30 0.356 0.02677
40 0.325 0.02672
50 0.299 0.02668
60 0.277 0.02661
media 0.02668
desvest 6.417E-05

Puede apreciarse que en este caso la desviación estándar es más pequeña y no hay tendencia
en el valor de n, por lo que el valor más adecuado del orden de reacción es de 1.9918, lo que
apunta claramente a n = 2 (no son habituales los órdenes de reacción no enteros).
Usando este orden de reacción, 2, se pueden calcular las constantes cinéticas a las otras
temperaturas:

T, C 50 T, C 60 T, C 70
t CA, mol/L k_2 CA, mol/L k_2 CA, mol/L k_2
0 0.500 - 0.500 - 0.500 -
10 0.441 0.02676 0.373 0.06810 0.275 0.16364
20 0.394 0.02690 0.297 0.06835 0.190 0.16316
30 0.356 0.02697 0.247 0.06829 0.145 0.16322
40 0.325 0.02692 0.212 0.06792 0.117 0.16368
50 0.299 0.02689 0.185 0.06811 0.098 0.16408
60 0.277 0.02684 0.164 0.06829 0.085 0.16275
media 0.02688 media 0.06818 media 0.16342
desvest 6.71E-05 desvest 1.47E-04 desvest 4.31E-04

Al disponer de los datos de la constante cinética a 3 temperaturas podemos ajustar los mismos
a la ecuación de Arrhenius, calculando de este modo la energía de activación de la misma.
T, C T, K 1/T, K-1 K, L/mol ln(k)
50 323.15 0.0031 0.0269 -3.6164
60 333.15 0.0030 0.0682 -2.6857
70 343.15 0.0029 0.1634 -1.8114

Los resultados del ajuste:

83203
𝑘 = 7.57 · 1011 exp (− ) (8)
𝑅𝑇

3
Obtención del gráfico de paridad
Para comprobar si la ecuación cinética potencial de orden 2 ajusta correctamente los
resultados, vamos a utilizar una herramienta conocida como gráfico de paridad. Un gráfico de
paridad no es más que una representación de los resultados experimentales frente a los
predichos por la ecuación utilizada (valores calculados). Lógicamente, la situación ideal es que
los valores experimentales sean iguales a los calculados, lo que correspondería gráficamente
con una diagonal, en la que y=x. Esto no ocurrirá nunca en la práctica, pero cuanto más se
aproximen los puntos del gráfico a la diagonal mejor será el ajuste.
Los valores experimentales que hemos usado en el ajuste son valores de la concentración de A
en función del tiempo a tres temperaturas diferentes. Por tanto, los valores que hemos de
calcular son estos mismos, pero usando la ecuación (7), con n=2, para despejar la
concentración de A, como se hace a continuación:
−1
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴−1 1 1
= − =𝑘·𝑡 (9)
−1 𝐶𝐴 𝐶𝐴0

1
𝐶𝐴 = (10)
1
𝑘·𝑡 +𝐶
𝐴0

Así, usando la ecuación (10) podemos calcular la concentración de A en función del tiempo. La
constante cinética para cada temperatura la calcularemos con la ecuación de Arrhenius antes
obtenida.
Los resultados obtenidos, tanto los valores como el gráfico de paridad, se presentan a
continuación:

T, oC
50 60 70
t, min CA, mol/L CA_cal CA, mol/L CA_cal CA, mol/L CA_cal
0 0.50000 0.50000 0.50000 0.50000 0.50000 0.50000
10 0.44100 0.44074 0.37300 0.37296 0.27500 0.27511
20 0.39400 0.39404 0.29700 0.29740 0.19000 0.18976
30 0.35600 0.35629 0.24700 0.24730 0.14500 0.14483
40 0.32500 0.32514 0.21200 0.21164 0.11700 0.11710
50 0.29900 0.29900 0.18500 0.18497 0.09800 0.09829
60 0.27700 0.27675 0.16400 0.16427 0.08500 0.08468

4
Como puede apreciarse el ajuste es prácticamente perfecto.

Trabajo propuesto:
Neyens ha estudiado la cinética de la brominación del m-xileno a 17°C, partiendo de una
disolución de bromo en m-xileno puro y determinando la concentración de bromo libre en
función del tiempo. Los resultados obtenidos son:

t, min [Br2], mol/L t, min [Br2], mol/L

0.00 0.3335 19.60 0.1429
2.25 0.2965 27.00 0.1160
4.50 0.2660 30.00 0.1053
6.33 0.2450 38.00 0.0830
8.00 0.2255 41.00 0.0767
10.25 0.2050 45.00 0.0705
12.00 0.1910 47.00 0.0678
13.50 0.1794 57.00 0.0553
15.60 0.1632 63.00 0.0482
17.85 0.1500

Determinar la ecuación cinética que ajusta estos resultados.

Aclaración previa:
La reacción que tiene lugar es:
𝐶6 𝐻4 (𝐶𝐻3 )2 + 𝐵𝑟2 → 𝐶6 𝐻3 𝐵𝑟(𝐶𝐻3 )2 + 𝐵𝑟𝐻
Pero, aunque existan dos reactivos, el m-xileno se encuentra en un gran exceso al usarse una
disolución de 𝐵𝑟2 en m-xileno puro. En el CRC Handbook se encuentra que la densidad del m-
xileno a 20°C es 0.8642 g/cm3 y su peso molecular 106.17 g/mol, por tanto, la concentración
de m-xileno en esta sustancia pura es: 864.2/106.7 = 8.1 mol/L, apreciablemente superior a la
concentración inicial de bromo: 8.1/0.3335 = 24.3, por lo que se tratará el sistema anterior

5
como una reacción de un reactivo, admitiendo que la concentración de m-xileno permanece
prácticamente constante.
Resolución:
Resolver como en el caso anterior, suponiendo una cinética potencial y averiguando el orden
de reacción.
Una vez hecho esto dibujar un gráfico de paridad para este caso, comparando la concentración
de 𝐵𝑟2 calculada con la experimental.
Resultados:
Orden de reacción que minimiza la desviación estándar: n = 1.541
𝐿0.5
Se adopta un orden de 1.5, con lo que k = 0.092 ± 0.002 𝑚𝑜𝑙 0.5·𝑚𝑖𝑛

con los cuales se obtiene el gráfico de paridad, teniendo en cuenta que la concentración de A
en función del tiempo se obtiene a partir de la ecuación (7) para n=1.5:

1
𝐶𝐴 =
1
+ 0.5 · 𝑘 · 𝑡
( √𝐶𝐴0 )