Problema 2

La sustancia gaseosa pura A se prepara bajo refrigeración y se introduce en un capilar de pared

delgada que actúa como recipiente de reacción, como se muestra en la Figura 1. Durante el
manejo no hay reacción apreciable. El recipiente de se introduce rápidamente en un baño de agua
hirviendo, y el reactivo A se descompone completamente de acuerdo con la reacción A → R + S,
obteniéndose los datos de la Tabla 2. Calcúlese la ecuación cinética expresando las unidades en
moles, litros y minutos.

Figura 1. Montaje de reacción para problema 2.

t (min) Longitud del capilar(cm) Ca (mol/L) Cr (mol/L) Cs (mol/L) Xa

0,0 4,70 0,0756 0,0000 0,0000 0,0000
0,5 6,10 0,0409 0,0173 0,0173 0,2979
1,0 6,80 0,0289 0,0233 0,0233 0,4468
1,5 7,20 0,0231 0,0262 0,0262 0,5319
2,0 7,50 0,0191 0,0282 0,0282 0,5957
3,0 7,85 0,0149 0,0303 0,0303 0,6702
4,0 8,10 0,0121 0,0317 0,0317 0,7234
6,0 8,40 0,0090 0,0333 0,0333 0,7872
10,0 8,70 0,0061 0,0347 0,0347 0,8511
infinito 9,40 0,0000 0,0378 0,0378 1,0000

Para resolver el problema inicialmente se halla la presión referida a esa altura de mercurio
𝐾𝑔 𝑚
𝑃 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 + 𝜌 ∙ 𝑔 ∙ ℎ = 101325 𝑃𝑎 + 13579.04 3
∙ 9.8 2 ∙ 1 𝑚 = 234399,59 𝑃𝑎
𝑚 𝑠
Para hallar la conversión se usan las longitudes de los capilares de la siguiente manera
 𝐿
𝑋𝑎 = −1
𝐿0
Por ejemplo, una muestra para el t=0,5 la conversión se halla así:
6,10
𝑋𝑎 = − 1 = 0,2979
4,70
Para hallar 𝐶𝐴0 en el 𝑡0 se hace uso de la ecuación de gases ideales
𝑁0 𝑃0 234399,59
𝐶𝐴0 = = = = 0,0756
𝑉0 𝑅 ∙ 𝑇0 8314 ∙ 373,15
Ahora, teniendo la conversión y la concentración inicial podemos conocer la concentración en
cada punto de cada componente, pues, conocemos de igual forma𝑦𝐴0 𝜀 y 𝛾.

𝑦𝐴0 = 1
2−1
𝛾= =1
1
𝜀 = 𝛾 ∙ 𝑦𝐴0 = 1 ∙ 1 = 1
Por tal razón
𝜗𝑖
𝐶𝐴0 ∙ (𝜃𝑖 + ∙ 𝑋)
|𝜗𝐴 |
𝐶𝐴 =
𝑃 𝑇
( 𝑃0 ) ∙ (𝑇 ) ∙ (1 + 𝜀𝑋)
0

La presión del sistema no varía debido que la variación de la longitud en el capilar no afecta en
gran medida la altura del mercurio, lo mismo ocurre con la temperatura, el ejercicio no describe
cambios en esta, por tal razón, una muestra de cálculo para el tiempo t=0.5 es:

0.0756 ∙ (1 + (−1) ∙ 0,2979)

𝐶𝐴_𝑡_0,5 = = 0.0409
1 ∙ 1 ∙ (1 + 1 ∙ 𝑋)

0.0756 ∙ (0 + (1 ∙ 0,2979))
𝐶𝑅𝑡 = = 0.0173
0,5 1 ∙ 1 ∙ (1 + 1 ∙ 𝑋)

0.0756 ∙ (0 + (1 ∙ 0,2979))
𝐶𝑆𝑡 = = 0.0173
0,5 1 ∙ 1 ∙ (1 + 1 ∙ 𝑋)
ORDEN DE REACCIÓN

1. Método Integral

A continuación, se presenta la gráfica de la variación de la concentración de las especies i con el

tiempo de operación.
 Variación de la Ci con el tiempo
0.0800
0.0700
0.0600
0.0500
0.0400
Ci

Ca
0.0300
Cr y Cs
0.0200
0.0100
0.0000
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0
t (min)

Para encontrar la ecuación cinética de la reacción, se debe hacer uso del método integral, para ello
se grafica la ecuación integrada dependiendo del orden de reacción y se escoge la que un mejor R
tenga.

 Orden 0

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝑘 ∙ 𝑡

Orden 0
0.0900
0.0800
0.0700
Ca0-Ca0

0.0600
0.0500
0.0400
y = 0.0047x + 0.0353
0.0300 R² = 0.4851
0.0200
0.0100
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
t

 Orden 1

Como r es muy bajo seguimos con el siguiente orden de reacción

 𝐶𝐴𝑂
ln ( )=𝑘∙𝑡
𝐶𝐴

Orden 1
3.5100

3.0100
ln(Ca0/Ca)

2.5100

2.0100

1.5100

1.0100 y = 0.2197x + 0.6757

R² = 0.8154
0.5100

0.0100
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
t

 Orden 2

Como r es muy bajo seguimos con el siguiente orden de reacción

1 1
= +𝑘∙𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0

Orden 2
180.0100
160.0100
(1/Ca)-(1/Ca0)

140.0100
120.0100
100.0100
80.0100
60.0100 y = 14.919x + 6.2434
40.0100 R² = 0.9947
20.0100
0.0100
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
t

Como R es muy cercano a 1 puedo con seguridad decir que el orden de reacción 2, y de la
gráfica puedo leer k, por lo tanto, la ecuación de la cinética de la reacción es:

(−𝑟𝐴 ) = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴2

(−𝑟𝐴 ) = 14,919 ∙ 𝐶𝐴2

 2. METODO DIFERENCIAL

Teniendo en cuenta que el ejercicio se asemeja a un reactor tubular, escogeremos la ecuación de

diseño de un reactor de flujo de pistón, la cual es la siguiente:
𝑑𝐶𝐴
− = 𝑘𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡
Como se cuenta con los valores de la concentración con respecto al tiempo, se podría disponer de
los valores de la velocidad de reacción y a partir de estos determinar los parámetros cinéticos (k y
n). Si aplicamos logaritmo natural a ambos lados de la ecuación se obtiene:
𝑑𝐶𝐴
ln (− ) = ln(𝑘) + 𝑛 ∙ 𝑙𝑛(𝐶𝐴 )
𝑑𝑡

t (min) Longitud del capilar(cm) Ca (mol/L) (dCa/dt) ln(-dCa/dt) ln(Ca)

0 4,7 0,0756 - - -
0,5 6,1 0,0409 -0,069 -2,668 -3,197
1 6,8 0,0289 -0,024 -3,730 -3,544
1,5 7,2 0,0231 -0,012 -4,457 -3,768
2 7,5 0,0191 -0,008 -4,828 -3,958
3 7,85 0,0149 -0,004 -5,473 -4,206
4 8,1 0,0121 -0,003 -5,878 -4,415
6 8,4 0,009 -0,002 -6,470 -4,711
10 8,7 0,0061 -0,001 -7,229 -5,099
infinito 9,4 0 - - -
Graficando se obtiene una regresión lineal con expresión y = 2,361x + 4,6173, y un R² = 0,9883
como lo muestra la siguiente figura, por tal razón, se puede decir que el orden de reacción es
n=2,36 y que el ln(k)=4,6173 resultando un k=101.22

ln(-dCa/dt) vs ln(Ca)
-2
-6 -5 -5 -4 -4 -3
y = 2.361x + 4.6173
R² = 0.9883 -3

-4
ln(-dCa/dt)

-5

-6

-7

-8
ln(Ca)