Ejercicio 1.

A partir de trabajos experimentales, se obtuvieron tablas de datos de ELV de los

sistemas acetona (1) / metanol (2) y acetona (1) / cloroformo (2), ambos a una temperatura de
50°C.La fase vapor tiene comportamiento ideal.

a) Tomando como base esta información determine para cada sistema la fugacidad de la acetona
en fase líquida a cada valor de fracción molar recogida en la tabla.

b) Grafique la fugacidad de la acetona (f 1L) en función de la fracción molar (x 1) para ambos

sistemas, sobre un mismo diagrama. Analice este comportamiento y justifique teóricamente.

Tabla 1. Sistema acetona (1) / metanol (2) a temperatura de 50 °C

x1 P1V(kPa) P2V(kPa)
0 0 55,25
0,05 5,54 52,54
0,15 15,71 47,29
0,30 29,15 39,80
0,40 37,20 34,94
0,55 48,42 27,52
0,75 62,71 16,82
0,90 73,71 7,40
0,95 77,65 3,84
1 81,66 0

Tabla 2. Sistema acetona (1) / cloroformo (2) a temperatura de 50 °C

x1 PT(kPa) y1
0 69,38 0
0,10 66,11 0,07
0,20 63,07 0,153
0,30 61,25 0,27
0,40 60,60 0,414
0,50 62,01 0,562
0,60 64,53 0,676
0,70 68,29 0,793
0,80 72,75 0,880
0,90 77,13 0,946
1 81,65 1

Para el sistema acetona (1) / metanol (2) se aplicó la ley de Raoult P1=x 1∗Po1 y con la misma
determinar la fugacidad de la acetona en fase líquida teniendo en cuenta que cuando se trabaja a
bajas presiones ( P1=f 1 L ¿ con el fin de verificar si posee un comportamiento ideal o real.
Tabla 3. Sistema acetona (1) / metanol (2), para la acetona en fase líquida.

x1 P1 =f1L PT
0 0 55,25
0,05 4,08 58,08
0,15 12,25 63
0,30 24,50 68,95
0,40 32,66 72,14
0,55 44,91 75,94
0,75 61,25 79,53
0,90 73,49 81,11
0,95 77,58 81,49
1 81,66 81,66

Como los valores de P1 de la fase vapor (dados de dato) y de la fase líquida (determinados a
través de la ley de Raoult) no coincidieron, se puede decir que la fase líquida es real pues no
cumple con la ley Raoult, la cual es solo para sistemas ideales, mientras que la fase de vapor
dada de dato es ideal. Pero como se sabe que se trabaja a bajas presiones por lo que se cumple
que P1 V =f 1 V y como es un equilibrio líquido-vapor f 1V =f 1 L, por tanto P1 V =f 1 L .

Tabla 4. Sistema acetona (1) / cloroformo (2), para la acetona en fase líquida.

y1 PT(kPa) P1=f1L
0 69,38 0
0,07 66,11 4,63
0,153 63,07 9,65
0,27 61,25 16,54
0,414 60,60 25,09
0,562 62,01 34,85
0,676 64,53 43,62
0,793 68,29 54,15
0,880 72,75 64
0,946 77,13 72,96
1 81,65 81,65

Para el sistema en estudio acetona (1) / cloroformo (2) se aplicó la ley de Dalton P1= y 1∗P T que se
cumple tanto para sistemas ideales como reales para obtener los valores de presiones parciales
correspondientes a cada valor de fracción molar. Como se está en presencia de un equilibrio
líquido-vapor se puede afirmar que f 1V =f 1 L y a su vez como se trabaja a bajas presiones se
cumple que P1 V =f 1 V , por tanto P1 V =f 1 L .

Se realizó un gráfico de PT v s x 1 para demostrar de forma gráfica el comportamiento real de ambos

sistema. La presión total quedó definida como PT =P1+ P 2. (Figura 0).

Se confeccionó el gráfico de f 1 L v s x 1 para ambos sistemas. (Figura 1)

Ejercicio 2 Las tablas de datos que se ofrecen a continuación, se obtuvieron a partir de

información experimental reportada del ELV de dichos sistemas. Utilizando esta información:

a) Calcule para cada punto de la tabla el valor de la energía libre en exceso de la solución (G E
/RT).
b) Para cada sistema estudiado represente gráficamente sobre el mismo diagrama las curvas ln 1
– x1, ln2 –x1, GE/RT- x1.

Tabla 1. Sistema metil-etil-acetona (1) / tolueno (2) a temperatura de 50 °C

x1 ln1 ln2 GE/RT

0 - 0 -
0,089 0,266 0,009 0,032
0,2 0,172 0,025 0,054
0,32 0,108 0,049 0,068
0,423 0,069 0,075 0,073
0,512 0,043 0,1 0,071
0,61 0,023 0,127 0,067
0,713 0,010 0,151 0,051
0,793 0,003 0,173 0,038
0,91 0,001 0,237 0,022
1 0 - -

Tabla 2. Sistema cloroformo (1) /1,4 dioxanol (2) a temperatura de 50 °C

x1 ln1 ln2 GE/RT

0 - 0 -
0,093 - 0 -0,067
0,722
0,125 - -0,001 -0,088
0,694
0,176 - -0,007 -0,113
0,648
0,200 - -0,007 -0,136
0,636
0,361 - -0,057 -0,211
0,486
0,475 -0,38 -0,127 -0,247
0,555 - -0,218 -0,252
0,279
0,672 - -0,355 -0,245
0,192

Pregunta 1. Qué análisis hizo usted para, a partir de los datos experimentales reportados en las
tablas 1 y 2, obtener los valores de la fugacidad de la acetona en la fase líquida a diferentes
fracciones molares.

Primeramente a partir de los datos experimentales reportados fue necesario realizar un análisis
del criterio de equilibrio de fases donde para sistemas cerrados en el que no se realice trabajo, la
variación de energía libre de Gibbs será determinada.

dG=−SdT +VdP+µ 1 d n1 +µ 2 d n2 +.. .

Si las variables independientes temperatura y presión se mantienen constantes, en el equilibrio la

variación de la energía libre de Gibbs será nula.

dt=0 ; dP=0 ; dG=0

dG ´ =µ´1 d n´1+ µ´2 d n´2+ ...
dG ´ ´ =µ´1´ d n´1´ +µ ´´2 d n´2´ +.. .
µ´1 d n´1 + µ´2 d n´2 +...=0
µ´1´ d n´1´ + µ´2´ d n ´´2 +...=0

d n´1 +d n´1´ + d n´´1 ´ +...=0

d n´2 +d n´2´ + d n´´2 ´ +...=0

µ´1=µ ´´1 =µ´1´ ´

µ´2=µ´´2 =µ´2´ ´
µLi =µVi

La fugacidad del componente i, de acuerdo con la definición que da Lewis, está directamente
relacionada con su potencial químico.

dµi =−RTln f i
f ´1=f ´´1 =f ´1´ ´ =.. .
f ´2=f ´´2 =f ´2´ ´ =.. .
f Li =f Vi

A partir de los datos experimentales reportados en la tabla#1 se comprobó el comportamiento de

la acetona en fase líquida a través de la ley de Raoult como el producto de cada una de las
fracciones molares en la fase líquida de la acetona por la presión de vapor de la acetona pura a la
temperatura y presión del sistema dando como resultado valores de presiones parciales de la
acetona en fase líquida los cuales son diferentes a los datos de presión parcial de vapor de la
acetona el cual corresponde al valor de la fugacidad en estado de vapor ya que la fase vapor es
ideal (dato). Por lo que se demuestra que la acetona en fase líquida no cumple con la ley de
Raoult por tanto tiene un comportamiento real.
Como se está en presencia de un equilibrio líquido-vapor se cumple que la fugacidad en estado
vapor es igual a la fugacidad en estado líquido (demostrado anteriormente) y como fugacidad en
estado de vapor es igual a la presión parcial de vapor de la acetona (bajas presiones), por tanto
se concluye que la fugacidad de dicho compuesto en fase líquida es igual a la presión parcial de
vapor de la acetona reportados en la tabla #1.

A partir de los datos experimentales reportados en la tabla #2 se aplicó la ley de Dalton como el
producto de la fracción molar en la fase vapor de la acetona por las presiones totales reportadas
dando como resultado los valores de presión parcial de vapor de dicho compuesto y como se
trabaja a bajas presiones dicha presión parcial de vapor corresponde con la fugacidad en estado
de vapor de la acetona y como se demostró anteriormente debido a un equilibrio líquido-vapor (
f Li =f Vi ¿. Luego la fugacidad de la acetona en la fase líquida es igual a la presión parcial de vapor
de la acetona obtenida a través de la aplicación de la Ley de Dalton.

Pregunta 2.
a) Defina, desde el punto de vista termodinámico, la solución ideal considerando que los
sistemas cumplen con este comportamiento, represéntelo gráficamente en la figura 1.
b) Observe las curvas representadas en la figura 1 y diga si las soluciones líquidas estudiadas
son ideales o reales. Fundamente la respuesta. Si es real, diga el tipo de desviación.

a) Una solución ideal es aquella solución en la cual la fugacidad de cada componente i es igual al
producto de su fracción molar por la fugacidad f ´i del componente puro a la misma temperatura,
presión y estado de agregación para cualquier fase.

f acetona =x acetona∗f ´acetona

f metanol=x metanol∗f ´metanol
f cloroformo=x cloroformo∗f ´cloroformo

La solución ideal presenta determinadas propiedades que la definen, como son:

1. La variación total de volúmenes en la mezcla, para formar una solución ideal, a partir de los
componentes puros a la temperatura, presión y estado de agregación de la solución es
cero.
2. La formación de la solución a partir de los componentes puros ocurre sin la liberación o la
absorción de calor.
3. Para que se forme una solución ideal, los componentes han de ser mutuamente solubles y
de diámetros moleculares iguales, no deben reaccionar químicamente, debiendo ser las
fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión las mismas para todo tipo de molécula.

Se cumple la Ley de Lewis-Randall si f i=x i∗f ´i para cada componente de la solución en todo el
intervalo de composición, por lo que esta representación consistiría en una línea recta que va
desde el origen hasta x=1. Como se está a bajas presiones f i=Poi y f i=Pi por tanto Pi=x i∗Pio,
f 1 L =f 1 V =Pi.

2-b) Las soluciones en estudio tienen comportamiento real ya que f i ≠ x i∗f ´i o en términos de
presiones Pi ≠ x i∗P´i

El sistema acetona (1) / metanol (2) presenta desviación positiva ya que Pi > x i∗P´i

El sistema acetona (1) /cloroformo (2) presenta desviación negativa ya que Pi < x i∗P´i

Pregunta 3. Qué modelo de comportamiento o relación de equilibrio se puede utilizar para

evaluar un punto de ELV de cualquiera de los dos sistemas estudiados.

Como se trabaja a bajas presiones se puede suponer el comportamiento de gas ideal en la fase
vapor, por lo que f Vi =Piv = y i∗P.
La fase líquida presenta comportamiento real ( γ i ≠ 1 ¿, haciendo uso de la ley de Lewis-Randall
modificada f Li =γ i∗x i∗f oiL , por ser equilibrio líquido-vapor f Li =f Vi y f oiL=Poi por lo que
Pi= y i∗P=γ i∗x i∗P oi (ecuación de Raoult modificada)

Pregunta 4. Por qué si los dos sistemas están a la misma temperatura, la fugacidad de la
acetona al mismo valor de fracción molar es diferente en cada sistema. ¿Se puede o no en estos
casos despreciar el efecto de la presión (referirse a la ecuación)?

Ambos sistemas están conformados por acetona pero se diferencian en el otro compuesto
acompañante, que en el primer caso es metanol y en el segundo cloroformo, donde para cada
valor de composición molar ( x i) le corresponden determinados valores de fugacidad. Por lo que la
fugacidad de un mismo componente se encuentra en interacción con componentes de diferente
neutralidad presenta notables variaciones, esto se cumple a temperatura y composición
constantes.
Puede despreciarse el efecto de la presión ya que en la relación de composición líquido-vapor y
de los coeficientes de actividad no influyen mucho los cambios de esta (se trata de la fugacidad
de un líquido sometido a bajas presiones), pero si son sensibles con respecto a los cambios en la
temperatura.

Pregunta 5. Defina el estado tipo para la acetona en la fase líquida de cada sistema estudiado.
¿Qué valor tiene la fugacidad en el estado tipo?

El estado tipo de la acetona en fase líquido en cada sistema estudiado es: líquido puro a T =50 ° C
y P del sistema
P1=x 1∗γ 1∗P o1
P2=x 2∗γ 2∗P o2
P=P1 + P2

P=x 1∗γ 1∗Po1 + x 2∗γ 2∗Po2

x 1=1 , x 2=0 , γ 1=1

f oi =P=Poi =81,66 kPa

Pregunta 6. A partir de los datos disponibles, diga cómo puede obtener una tabla de valores de la
actividad de la acetona en la fase líquida vs fracción molar para cada sistema estudiado.
Represente aproximadamente este comportamiento en diagrama a 1L – x1 a temperatura de 50°C.
Tome referencia el modelo de comportamiento de la solución ideal.

Con el objetivo de obtener los valores de actividad de la acetona en fase líquida para los sistemas
estudiados, se tomó de referencia el modelo de comportamiento de la solución ideal y
cumpliéndose que el estado tipo es componente puro a la temperatura y presión del sistema,
queda definida la actividad como la relación entre sus fugacidades en cualquier estado y en el
estado tipo, es decir:
f1
a 1 L= o
f1
Como se trabaja a bajas presiones:
P1
a 1 L=
Po1
Siendo:
f 01=P=P o1=81,66 kPa
Así sucesivamente para la obtención de la tabla de valores se va determinando el valor de la
actividad de la acetona en la fase líquida para cada fracción molar.

Pregunta 7. A partir de los datos disponibles, diga cómo se puede obtener una tabla de valores
del coeficiente de actividad de la acetona en la fase líquida vs fracción molar para cada sistema
estudiado. Represente aproximadamente este comportamiento en un diagrama 1L – x1 a
temperatura de 50°C. Tome referencia el modelo de comportamiento de la solución ideal. Lectura
de los °i.

Para representar la discrepancia del comportamiento ideal que existe para una determinada
solución se utiliza un factor de corrección empírico: el coeficiente de actividad, este viene dado
por la relación entre la actividad y una expresión numérica de la composición, dependiendo su
valor numérico del estado tipo y de la unidad en que se exprese a composición.
Por lo que para obtener una tabla de valores el coeficiente de actividad de la acetona en fase
líquida este queda definido de la siguiente manera:
 f1 a1
γ 1 L= o
=
x1∗f i
x1

Pregunta 8. Tomando como base los análisis realizados anteriormente sobre los sistemas
estudiados; cómo puede usted resumir el comportamiento de cada uno desde el punto de vista
termodinámico.

El sistema acetona (1) / metanol (2) presenta una desviación positiva de la ley de Raoult pues su
coeficiente de actividad es mayor que 1( γ ¿¿ 1>1) ¿ lo cual indica que la actividad ( a 1 ¿ de la
acetona es mayor que la composición, también se puede decir que el sistema acetona (1) /
cloroformo (2) presenta una desviación negativa de la ley de Raoult ya que ( γ ¿¿ 1<1) ¿ por lo que
la actividad (a 1 ¿ de la acetona es menor que x 1.

Pregunta 9. Observe la forma de las curvas G E/RT - x1 de las figuras 2 y 3. Fundamente

teóricamente este comportamiento.
Ecuación:
i
G E=∑ x i∗R∗T∗lnγ i
i=1

Para ambos componentes:

GE
=lnγ 2+ x 1∗(lnγ 1−lnγ 2)
RT

Para el primer sistema (metil-etil-acetona (1) / tolueno (2) ) los valores de G E/RT son positivos en
todo el intervalo de composiciones (desviación positiva de la ley Raoult). Los valores de los
logaritmos de los coeficientes de actividad de los componentes, los cuales son mayores que 1.

Para el segundo sistema (cloroformo (1) / 1,4 dioxanol (2) ) los valores de G E/RT son negativos en
todo el intervalo de composiciones (desviación negativa de la ley Raoult), esto está en
correspondencia con los valores de los logaritmos de los coeficientes de actividad de los
componentes, los cuales son menores que 1.

Pregunta 10. ¿Cómo puede usted fundamentar teóricamente que las curvas de
ln 1 - x1 y ln 2 - x1 representadas en las figuras 2 y 3 tienen una forma lógica?

Las curvas de la figura 2 siguen un comportamiento lógico puesto que estas presentan
desviaciones positivas, lo que implica que los coeficientes de actividad son mayores que la
unidad, y, por consiguiente, sus logaritmos son números positivos. Las curvas de la figura 3 los
coeficientes de actividad son fracciones menores que uno, y, por consiguiente sus logaritmos son
negativos. En ambos casos los coeficientes de actividad se acercan a la unidad a medida que la
concentración del componente dado se acerca a la unidad.