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Manual de Laboratorio Químico Metalúrgico

1.5 DESCRIPCIÓN DE LA FASE DE ANÁLISIS POR ABSORCIÓN ATOMICA

El Equipo de absorción atómica trabaja en base a la espectrofotometría, que se refiere al uso de la


luz para medir las concentraciones de sustancias químicas. Las ondas de luz están constituidas
por campos eléctrico y magnéticos oscilantes, perpendiculares entre sí En la Figura No. 1 se
muestra un equipo de absorción atómica. (Ver procedimientos LQ-AA-TO1 á LQ-AA-TO9).

Figura No. 1 Espectrofotómetro de Absorción atómica

La absorción de luz por medio de átomos brinda una herramienta analítica poderosa para los
análisis cuantitativos y cualitativos. La espectroscopia de absorción atómica se basa en el principio
que los átomos libres en estado fundamental pueden absorber la luz a una cierta longitud de onda,
la absorción es específica, por lo que cada elemento absorbe a longitudes de onda únicas. La
espectroscopia de absorción atómica es una técnica analítica aplicable al análisis de trazas de
elementos metálicos en minerales, muestras biológicas, metalúrgicas, farmacéuticas, aguas,
alimentos y medio ambiente.

Las unidades de longitud de onda en la porción visible del espectro son nanométros (1 nm = 10-9
m). Los elementos que pueden ser analizados por espectroscopia de absorción atómica se muestra
en la Figura No. 2.
.

Figura No.2 Elementos determinables por espectroscopia atómica

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1.5.1 PRINCIPIOS DE LAS TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN ABSORCIÓN ATÓMICA

Análisis Cuantitativo por Absorción Atómica


La intensidad inicial de luz Io disminuye en una cantidad determinada por la concentración de
átomos en la llama.
La transmitancia se define como la razón de la intensidad final a la intensidad inicial.
T = (I/Io)
La absorbancia se define como:
A = log (Io/I)
Io I
FUENTE DETECTOR
LLAMAdel análisis cuantitativo
Figura No. 3 Representación

La absorbancia guarda una relación lineal con la concentración.

Figura No. 4 Relación entre la concentración y la absorbancia

La importancia de la absorbancia estriba en que es directamente proporcional a la concentración de


especie absorbente en la muestra:

La absorbancia, A, es adimensional. La concentración de la muestra, c, suele expresarse en moles


por litro (M). La longitud del trayecto óptico, b, se expresa comúnmente en centímetros. La cantidad
(letra griega épsilon) se llama absortividad molar ( o anteriormente, coeficiente de extinción) y
sus unidades son m-1, cm-1 (puesto que el producto debe ser adimensional). La
absortividad molar es la propiedad característica de las sustancias que indica cuánta luz se
absorbe a una longitud de onda dada.
ABSORBANCIA
% ABSORCIÓN

0.005 A=0.0044
1.0
Concentración Característica
0.004 o Sensitividad
Es la concentración de un elemento, en mg/L, requerida para producir una absorción del 1%
0.003
(0.0044 de absorbancia)
0.5
0.002 CONCENTRACION
CARACTERISTICA
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CONCENTRACÍON
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Figura No. 5 Relación entre la concentración y la absorbancia

Puede ser determinada , leyendo la absorbancia producida por una concentración conocida del
elemento y resolviendo la ecuación de proporcionalidad:

Depende de la línea de resonancia utilizada, la longitud de la celda de absorción (ranura del


quemador) y la eficiencia de la atomización.
Conocer el valor de la concentración característica permite calcular el rango optimo de las
soluciones de referencia.
Permite determinar si todas las condiciones instrumentales están optimizadas y si el instrumento
está rindiendo de acuerdo a las especificaciones.

Límite de Detección
Es la menor concentración detectable por encima del ruido de la línea base.
El nivel de ruido de la línea de referencia debe medirse mientras se aspira un blanco hacia la flama.
Según IUPAC la concentración que produce una absorbancia tres veces mayor al ruido de fondo.

A
ABSORBANCIA

B
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BLANCO MUESTRA BLANCO BLANCO MUESTRA BLANCO

TIEMPO
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Figura No. 6 Relación entre el tiempo y la absorbancia

La sensibilidad o concentración característica define solo el tamaño de la señal de absorción.


Sirve como referencia para optimizar el instrumento.
Conociendo la sensibilidad también es posible determinar la concentración óptima de la
muestra para el análisis.
El limite de detección, describe las características de la relación señal a ruido, para el
instrumento.
El límite de detección es de gran importancia analítica ya que describe la capacidad analítica
del instrumento y suministra una forma de estimar el valor mínimo de detección.

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1.5.2 COMPONENTES BÁSICOS DE UN ESPECTROFOTÓMETRO

El fundamento de la absorción atómica es similar a cualquier otro método instrumental de


absorción, por lo que su instrumentación difiere en poco de sus componentes.

Los componentes básicos de un espectrofotómetro de absorción atómica son:


 Fuente de luz (fuente modulador).
 Sistema de atomización (llama horno celda de muestreo).
 Medida de luz específica (monocromador detector, resultados).

Figura No. 7 Componentes de un espectrofotómetro Absorción Atómica

a) FUENTE DE LUZ

Se requiere de una fuente de luz que permita la emisión de las líneas atómicas características
del elemento a ser analizado. Una de las fuentes mas ampliamente empleada, es la lámpara
de cátodo hueco. Estas lámparas son diseñadas para emitir el espectro atómico de un
elemento, son fabricadas para cada tipo de elemento a determinar.

Lámpara de Cátodo Hueco


Cilindro de vidrio o de cuarzo relleno con un gas inerte a baja presión con un cátodo hecho
del elemento analito.

La lámpara de cátodo hueco, es una excelente y brillante fuente de energía discreta para la
mayoría de elementos determinables por asociación atómica.

El cátodo hueco y el filamento anódico van montados uno junto al otro en el interior de un
tubo de vidrio en cuyo extremo terminal está soldada una ventana de cuarzo fundido. Esta
ventana tiene que ser de cuarzo debido a que casi todas las líneas espectrales útiles se
hallan en el ultravioleta. El tubo esta lleno de argón o de neón a presión reducida. Entre los
electrodos se establece una diferencia de potencial del orden de 400 volt.

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Figura No. 8 Lámpara de cátodo hueco

Figura No. 9 Descripción de una lámpara de cátodo hueco

Proceso de emisión en estas lámparas


Cuando se aplica un potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo, algunos de los átomos del
gas de relleno se ionizan. Los iones cargados positivamente se aceleran a través del campo
eléctrico y colisionan con el cátodo cargado negativamente, desalojando átomos metálicos
(Mº) individuales del mismo en un proceso llamado desalojo.

Los átomos de metal desalojados son entonces excitados para la emisión, por los impactos
subsecuentes que tienen con mas iones del gas de relleno.

El proceso de emisión de estas lámparas se ilustra en la Figura 10.

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Figura No. 10 Proceso de emisión en una lámpara de cátodo hueco

Características de las Lámparas de Cátodo Hueco


 Disponible para todos los elementos
 Simple
 Estable
 Pureza de emisión
 Durable
 Multielemento

Lámpara de Descarga sin Electrodo


El elemento analito es vaporizado y excitado en un bulbo cerrado de cuarzo usando un campo
de energía.

Figura No. 11 Lámpara de descarga sin electrodo

Ventajas:
 Mayor intensidad
 Incremento de la linealidad
 Mejor sensitividad
 Tiempo de vida largo

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Desventajas:
 Requiere calentamiento
 Puede requerir una fuente de poder separada
 Requiere un sistema óptico compatible con el tamaño de la imagen EDL para proveer
un incremento total de la intensidad.

Disponibilidad de Lámparas EDL


Tabla 1: Elementos que se usan en lámparas EDL

As Sn Bi

P Te Cd

Pb Cs Rb

Tl Ge Sb

Zn Hg Se

B) CONSIDERACIONES ÓPTICAS

Fotómetro de Haz Simple


Un instrumento típico de un solo haz para el análisis de varios elementos, consiste en varias
fuentes de cátodo hueco, un divisor periódico, un atomizador y un espectrofotómetro de rejilla
de difracción que utiliza un fotomultiplicador como transductor.
Ventajas:
 Mas económico
 Alto paso de luz

Limitaciones:
 Deriva
 Necesidad de pre-calentamiento

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Figura No. 12 Configuración de haz simple


Fotómetros de doble haz
En este tipo, el haz que proviene de la fuente de cátodo hueco, se divide por medio de un
divisor periódico con espejo y una mitad pasa a través de la llama, mientras que la otra lo hace
fuera de ella. Luego de dos haces se recombinan por medio de un espejo y llegan finalmente a
un monocromador.
Ventajas:
 Corrección automática de las fluctuaciones de la intensidad de la fuente
 Mayor estabilidad de la línea base
 No es necesario pre-calentar la lámpara

Desventajas:
 Más caro
 Menor paso de luz

Figura No. 13 Configuración de doble haz


El Monocromador
Cumple la función de aislar las líneas espectrales no deseadas, de la longitud de onda
seleccionada para el análisis.
Tubo
fotomultiplicador Slit de salida

Grating

Slit de entrada
Lámpara

Figura No. 14 Monocromador

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Función del Monocromador


 Dispersar la luz poli cromática en sus varias longitudes de onda.
 Permitir el aislamiento de longitudes de onda específicas

Figura No. 15 Tubo fotomultiplicador

La finalidad del monocromador es separar el haz incidente dentro de un rango de longitud de


onda con una banda muy estrecha que permita la cuantificación del elemento de interés
evitando otras radiaciones con bandas pertenecientes a otros elementos presentes en el
cátodo hueco.

Baja dispersión Alta dispersión


Rendija de entrada Rendija de salida Rendija de entrada Rendija de salida

Figura No. 16 Efecto de las rendijas sobre la dispersión

C) SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN
La característica esencial que diferencia la espectroscopía atómica de la espectroscopia
ordinaria es que, la muestra, debe atomizarse. Esto se hace normalmente con una flama, con
un horno calentado eléctricamente, con un plasma de radiofrecuencia. La sensibilidad y los
efectos de interferencia que se observan en la espectroscopia atómica dependen de los
detalles del método de calentamiento.

El Sistema de Premezcla y Quemador


En la mayoría de los espectrofotómetros atómicos se usa un mechero de premezcla (también
llamado quemador de premezclado o de premix).

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Cabezal

Deflector
De flujo

Cámara de
rocío
Tapa posterior

Nebulizador
regulable

Figura No. 17 Sistema de premezcla y quemador

Tipos de Cabezales de Quemador

Figura No. 18 Tipo de cabezales del quemador

Aire Acetileno:
 Estándar 10 cm de longitud
 Corto 5 cm de longitud
 De altos Sólidos (tres ranuras)

Oxido Nitroso Acetileno (5 cm de longitud).

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D) EL CONTROL DE LAS INTERFERENCIAS ANALÍTICAS


Se conoce la Absorción Atómica como una técnica muy especifica con pocas interferencias.
Probablemente no existirá nunca un método analítico que este totalmente libre de alguna
interferencia por parte de la naturaleza de la muestra. Las interferencias en absorción atómica
están bien definidas, como también los medios de tratarlas.
Para comprender estas interferencias, examinaremos lo que sucede en el proceso de la
flama de absorción atómica.

El proceso de la flama
excitación
(ion) M+
M+*
ionización -h

(átomo) M excitación

atomización -h
M*

(gas) MX
Vaporización

(sólido) (MX)n

desolvatación

(solución) M(H2O)m+,X-

Figura No. 19 Representación del proceso de la flama

La temperatura de la llama es un parámetro importante que gobierna el proceso en la llama.

Tabla 2 Determinación del rango de temperatura por el oxidante y el combustible

Oxidante Combustible Temperatura (°C)


Aire Metano 1875
Aire Gas natural 1700-1900
Aire Hidrógeno 2000-2050
Aire Acetileno 2125-2400
N2O Acetileno 2600-2800

Interferencias en absorción atómica


Por interferencia se entiende cualquier causa que perturbe la señal aun cuando las
concentraciones de analito no cambien. En la medición de las señales de absorción o de
emisión atómicas, las interferencias son muy frecuentes y es fácil pasarlas por alto. Si se es
suficientemente hábil para descubrir que existe una interferencia, ésta puede corregirse

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neutralizando la fuente de interferencia o preparando patrones que presenten la misma


interferencia.

Las interferencias en absorción atómica pueden causar un aumento o una disminución en el


resultado analítico anticipado. Las más comunes son las que causan una disminución de la
señal analítica. (Químicas, de ionización, de matrices). Menos comunes son las que causan
un aumento de la señal analítica (absorción no específica o de fondo y de matrices).

Tabla 3 Interferencias espectrales y no espectrales

Interferencia en absorción atómica


Interfencias no espectrales: Interferencias espectrales:
De matriz Absorción de fondo
Químicas Traslape
De ionización Emisión

Interferencias de matrices
Las interferencias de matrices pueden causar disminución o aumento del resultado analítico.
Ocurren cuando la muestra es más viscosa o tiene una tensión superficial característica
considerablemente diferente a la de los patrones.
Velocidad Nebulizador Tamaño de gota

1% HNO3

5% H2SO4

MIBK

Figura No. 20 Representación de la interferencia de la matriz

Interferencia de matriz por efecto de la viscosidad

Figura No. 21 Representación del efecto de la viscosidad de la matriz

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Las interferencias de matriz también pueden producir un error positivo. Los solventes
orgánicos mejoran la eficiencia de nebulización.
Una forma de compensar este tipo de interferencias es la de asemejar lo más que sea
posible los componentes mayores de la matriz en los patrones y muestras.

Absorbancia Sin interferencia


Muestra con
adición

Estándar
acuoso

4.0 2.0 0 2.0 4.0


Figura No. 22 Concentración versus Concentración
absorbancia afectada por interferentes

Interferencias químicas
La interferencia química es causada por cualquier componente de la muestra que reduzca el
grado de atomización del analito. El uso de una flama de alta temperatura elimina muchas
clases de interferencia química.
 Son las mas comunes en absorción atómica.
 Son causadas por la presencia de materiales que inhiben la formación de átomos del
analito, en el estado elemental.
 La señal analítica es menor por haber menos átomos disponibles para el proceso de
absorción.
 La temperatura de la llama es insuficiente para descomponer compuestos térmicamente
estables.
 Las más comunes son las causadas por Al, Si, P, S, Ti y V, en la determinación de Ca, Mg,
Sr y Ba.
 Estas interferencias son tan severas que ocurren cuando la relación entre interferente y
analito es igual a la unidad, o aun menor.
 Hay tres métodos para compensar interferencias químicas:
1. Acomplejar el anión interferente. Ej. El uso de lantano cuando hay fosfatos presentes.
2. Emplear una llama mas caliente para disociar el complejo refractario. Considerar
que esto puede causar interferencias de ionización.
3. Acomplejar el catión interferido
Capara
+ POprotegerlo del interferente.
4 + 1000 ug/mL La Ej. Uso de EDTA.
1.0
Ca + PO4
ug/mL Ca

Interferencia de fosfato sobre Ca


0.9

0.8

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0.7
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0 1.0 2.0

ug/mL P como PO4


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Figura No. 23 Diagrama de la interferencia del fosfato sobre el calcio

Interferencia de fosfato sobre Ca


Uso de llama más caliente.

Ca3(PO4)2 Aire -
Cao
C2H2

Ca3(PO4)2 Cao
N2O - C2 H2

Adicionar agente liberador a todas las soluciones.

Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao


LaCl3H2 Air-C2H2

Add 200 - 5000 mg/L La


Interferencias de Ionización
La interferencia por ionización puede ser un problema cuando se analiza metales alcalinos con
una flama de temperatura relativamente baja, u otros elementos a mayor temperatura.
Cuando, debido a la formación de iones, disminuye el número de átomos en el estado
elemental, la absorción atómica a la longitud de onda de resonancia se reduce.
Las interferencias de ionización predominan cuando se usa llama de oxido nitroso / acetileno.
EJ. Ba. Sin embargo también se pueden presentar en la llama de aire / acetileno, cuando se
analizan elementos con bajos potenciales de ionización, EJ. Na, K.
Cao ionizable a todas las Ca
Adición de un elemento fácilmente + + e-
soluciones.
El exceso de electrones revierte el equilibrio.
Ko K+ + e-
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655006124.doc Cao Ca+ + e-
Add 200 - 5000 mg/L K
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Efecto de la adición de potasio sobre la ionización.


0.5
553.5 nm
ABSORBANCIA

0.4

BARIO 553.5 nm RESONANCIA


0.3 455.3 nm LINEA IONICA

0.2
455.4 nm
0.1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
ug / ml DE POTASIO

Figura No. 24 Representación del efecto del potasio sobre la absorbancia

Interferencia Espectral
Interferencia muy rara en absorción atómica.
Puede ocurrir con lámparas multielemento.

Línea
de Absorción
de constituyente
de matriz

Línea de
Resonancia
del Analito

Figura No. 25 Representación de la interferencia espectral

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Interferencia de absorción de fondo


Ocurre principalmente de dos formas:
 Dispersión de la radiación por partículas en el camino óptico
 Absorción molecular. Numerosas especies orgánicas e inorgánicas
absorben en la región UV en donde ocurren la mayoría de las líneas de
resonancia de los elementos.

Absorción de fondo Absorción atómica

0 0 0

0.1 0.1 0.1

0.2 0.2

+ = 0.3

ABSORBANCIA ABSORBANCIA
ABSORBANCIA

Figura No. 26 Representación de la absorbancia molecular

 Corrección de la Interferencia de absorción de fondo.

Absorción de fondo Absorción atómica

0 0 0

0.1 0.1 0.1

0.2 0.2

0.3

ABSORBANCIA ABSORBANCIA ABSORBANCIA

Figura No. 27 Representación de la corrección de la interferencia de absorción de fondo

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E) SISTEMA EXTRACTOR DE GASES


Sistema de extracción de gases incluye: Campana y extractor resistente a los ácidos:
adaptador y ductos.

Figura No. 28 Campana extractora

F) CONTROL DE SISTEMA COMPUTARIZADO Y MANEJO DE DATOS

Software adecuado, implementados en Microsoft windows para el manejo de datos y por lo


general con interfaz para el usuario muy accesible y de multinivel.
El nivel superior permite seleccionar las características que usted quiere usar o modificar y los
niveles inferiores mantienen el detalle para esas características. La interfaz de usuario
multinivel permite el desarrollo de métodos rápidos y fáciles, proporciona flexibilidad. La
Figura muestra una pantalla característica de un software.

Figura No. 29 Pantallas del software

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1.5.3 PRUEBAS DE ANÁLISIS POR ABSORCIÓN ATOMICA

La descripción mostrada es un procedimiento genérico para los análisis que se realizan por
absorción atómica. Las etapas que se considero para un análisis por absorción atómica se
muestran a continuación. (Ver procedimiento LQ-AA-TO1 á LQ-AA-TO9).
ETAPAS DEL ANÁLISIS POR ABSORCIÓN ATOMICA
Las etapas en las cuales pueden agruparse las actividades secuenciales a desarrollar para realizar
un análisis por absorción atómica en forma segura y eficiente se muestran en el diagrama adjunto.

Limpiar completamente el área de trabajo y los


Limpieza accesorios y equipos a utilizar y poner a secar
todo el material de vidrio a usar.

Poner en el envase indicado la cantidad de


Pesado de la muestra muestra previamente determinada para realizar
el análisis respectivo.

Dosificación de reactivos Atacar la muestra en la secuencia y condiciones


establecidas con los reactivos especificados.

Leer las muestras en el equipo de absorción


Análisis atómica en la secuencia establecida para las
muestras, estándares y muestras en blanco.

Registrar los resultados en el archivo electrónico


Registro y el medio físico indicado para posteriores
verificaciones y elaboración de los informes y
reportes respectivos.

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1era Etapa: LIMPIEZA

Es la etapa que permite eliminar o minimizar la probabilidad de contaminación de la muestra por


residuos impregnados en los equipos y accesorios a utilizar, por lo que se sugiere desarrollar a
conciencia la limpieza del área de trabajo y los accesorios a utilizar, siguiendo la secuencia descrita
en el diagrama adjunto.

Figura No. 30 Equipo para limpieza en laboratorio

Antes de realizar un trabajo de análisis de muestras


se debe proceder a verificar la limpieza del área de
Limpieza del área
trabajo y en caso sea necesario proceder a
limpiarla

Limpiar todos los equipos a utilizar procediendo a


Limpieza de equipos lavarlos cuando corresponda y secar con
temperatura todo el material de vidrio

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2da Etapa: OBTENCIÓN DE LA MUESTRA

Seguir todo el procedimiento de obtención de muestras representativas, bien sea de muestras


sólidas o soluciones , con el propósito de garantizar que los resultados que se obtengan
representan a la muestra original. Las etapas a desarrollar se presentan en el diagrama siguiente.

Figura No. 31 Pesar la cantidad de muestra requerida para el análisis

Secar, Homogenizar y obtener la cantidad de


Muestras sólidas muestra indicada para ser sometida a análisis.

Agitar completamente la muestra y obtener el


Muestra líquida volumen requerido para realizar el análisis.

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3ra Etapa: DOSIFICACIÓN DE REACTIVOS

En esta etapa, se adiciona los reactivos para disolver o precipitar los elementos según
corresponda, de acuerdo al procedimiento del análisis. Se recomienda seguir la secuencia
presentada en el diagrama.

Figura No. 32 Adición de reactivos a la muestra

Agregar los reactivos adecuados en la dosis y


secuencia establecida para atacar la muestra y
Reactivos de ataque llevar a los elementos a la solución o al
precipitado..

Dosificar la cantidad de reactivo establecida


para acondicionar la solución y dejarla en
Reactivos de condiciones de poder ser sometida a la lectura
acondicionamiento en el equipo de absorción atómica. Por ejemplo
floculante, para acelerar la cinética de
sedimentación de las partículas finas.

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4ta Etapa: ANÁLISIS

El volumen adecuado de la solución, completamente clarificada debe ser llevada hacia el equipo de
absorción atómica y colocada en la secuencia indicada con los estándares y muestras en blanco
para su lectura respectiva. Las actividades a desarrollar se muestran en el diagrama adjunto.

Figura No. 33 Lectura de las muestras en el equipo de absorción atómica

Obtener el volumen indicado de la solución


Obtención de la muestra clarificada, para la lectura de la concentración de
los elementos requeridos en el equipo de
absorción atómica.

Lectura Disponer los estándares, las muestras en blanco


y de mineral en la secuencia establecida y
proceder a leer las concentraciones.

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5ta etapa: REGISTRO

Registrar los resultados obtenidos, de la lectura de las muestras en el equipo de absorción atómica.
La secuencia se muestra en el diagrama adjunto.

Figura No. 34 Registro electrónico de resultados

Registro electrónico Grabar y guardar los resultados en la carpeta


establecida.

Copiar los resultados al registro físico (cuaderno)


Registro físico indicado para posteriores verificaciones o
elaboración de los reportes e informes
respectivos.

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