Aas

TECSUP
Anlisis de Minerales por Absorcin Atmica
UNIDAD I
INTRODUCCIN
La Espectrofotometra de Absorcin Atmica por llama (EAAF) es una tcnica que
mide cantidades de elementos presentes en muestras de matrices diversas, y de
amplia aplicacin en la cuantificacin de metales en minerales. Los tomos absorben
radiacin ultravioleta o visible y pasan a niveles de energa superiores. Los mtodos
por Absorcin Atmica miden la cantidad de energa en forma de fotones de luz que es
absorbida por la muestra. Un detector mide la longitud de onda de luz transmitida por
la muestra. Los tomos de cada elemento tienen un patrn de longitudes de onda a los
cuales ellos absorben energa debido a su configuracin electrnica nica. Esto hace
factible el anlisis cualitativo de la muestra. El anlisis cuantitativo se realiza en base a
la ley de Lambert-Beer. La absorbancia es directamente proporcional a la
concentracin del analito bajo determinadas condiciones instrumentales. La
concentracin se halla usando curvas de calibracin que se elaboran preparando
estndares de concentracin conocida. Sin embargo aplicar la ley de Lambert-Beer es
difcil debido a la matriz de la muestra, es necesario eliminar las interferencias, si
estuvieran presentes, sean stas espectrales, qumicas o fsicas.
La EAAF puede analizar aproximadamente hasta 62 elementos en solucin, con lmites
de deteccin que estn en los rangos de mg/L, pudiendo llegarse a g/L cuando se
trabaja con accesorios de alta sensibilidad como los sistemas FIAS y celdas de cuarzo
como atomizadores.
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UNIDAD II
RELACIONES ENTRE LA ABSORCION Y LA

CONCENTRACION
Bouguer en 1729 y posteriormente Lambert en 1768 estudiaron el fenmeno de la
absorcin de la luz natural al atravesar diferentes medios absorbentes, llegando a la
conclusin de que exista una concreta relacin entre la luz incidente, la luz emergente
y el espesor del medio absorbente.
1.
TERMINOS EMPLEADOS EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION:

A.
ABSORCION:
Es la diferencia que existe entre la luz incidente (P0) y la luz emergente P.
ABSORCION = P0 - P
(1)
Figura 1. Atenuacin de un haz de radiacin

por una solucin que absorbe
B.
TRANSMITANCIA(T):
La figura 1 representa un haz de radiacin paralela, antes y despus de
haber atravesado una capa de solucin de una especie absorbente de
concentracin c, de b cm de grosor. A causa de la interaccin entre los
fotones y las partculas absorbentes, la potencia del haz se atena desde
P0 hasta P. La transmitancia de la solucin es, por tanto, la fraccin de
radiacin incidente transmitida por la solucin.
T =
P
P0
(2)
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A menudo, se expresa la transmitancia como un porcentaje o

%T =
C.
P X 100
P0
(3)
ABSORBANCIA (A):
La absorbancia A de una solucin viene definida por la ecuacin:
A = - log T =
log P0
(4)
NOTA:
A diferencia de la transmitancia, la absorbancia de una solucin aumenta
cuanto mayor es la atenuacin del haz.
D.
ABSORTIVIDAD Y ABSORTIVIDAD MOLAR (a, ):

Como se ver ms adelante, la absorbancia es directamente proporcional a
la longitud b de la trayectoria a travs de la solucin, y a la concentracin c
de la especie absorbente. Estas relaciones se expresan por:
A = abc
(5)
Dnde:
a: es una constante de proporcionalidad denominado absortividad, y es

caracterstica de una combinacin particular del soluto y el disolvente para
una determinada longitud de onda, sus unidades dependen de b y c .
b: es la longitud del camino ptico (ancho de la cubeta), a menudo

expresado en centmetros
c: es la concentracin de la solucin (g/L o mol/L)

Cuando b se expresa en centmetros y c en gramos por litro.
Entonces la absortividad tiene unidades de: L g-1 cm-1.
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Cuando la concentracin se expresa en moles por litro (mol/L) y la longitud

de la cubeta en centmetros, la absortividad se denomina absortividad
molar y se representa con el smbolo caracterstico :
A = bc
(6)
En la que tiene unidades de : L mol-1 cm-1.

2.
LEY DE LAMBERT - BEER:

Las ecuaciones 5 y 6 son expresiones de la ley de Lambert-Beer.
Esta es la ley fundamental en la que se basan los mtodos colorimtricos y
espectrofotomtricos. Esta ley establece que la cantidad de luz o energa
ultravioleta o infrarroja absorbida o transmitida por una solucin es una funcin
exponencial de la concentracin de la sustancia absorbente presente y de la
longitud de la trayectoria hacia la muestra.
Adems de la ecuacin 3 se puede deducir otra ecuacin de la absorbancia con
la transmitancia: tomando logaritmos a ambos miembros de la ecuacin:
a)
log %T = log (P X 100)

P0
b)
log %T = log P + log 100

P0
c)
log %T = - log P0 + 2
P
log %T = 2 - A
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UNIDAD III
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCION ATOMICA

(EAA)
La espectroscopia de absorcin atmica (EAA) abarca el estudio y medida de la energa
radiante por tomos libres.
El proceso analtico envuelve la conversin de molculas o iones en tomos libres y
luego la medida de absorcin de radiacin por estos tomos libres.
1.
EL ATOMO Y LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA

El tomo est constituido por un ncleo rodeado por electrones. Cada elemento
tiene un nmero especfico de electrones que est directamente relacionado con
el ncleo atmico y que juntamente con l da una estructura orbital, que es
nica para cada elemento. La configuracin ms estable y de ms bajo contenido
energtico es conocida como estado fundamental y es la configuracin orbital
normal para el tomo.
Figura 2. Estructura del tomo
Aunque es posible que

ocurran otras transiciones electrnicas, los espectros
de absorcin atmica de un elemento estn constituidos por una serie de lneas
de resonancia, todas con origen en el estado basal y con destino en diferentes
estados excitados (ver figuras 3 y 4).
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Figura 3.Diagrama de Niveles de Energa para el (a) sodio y (b) magnesio
Figura 4. Lneas de resonancia de la plata, plomo y zinc
Para que la EAA funcione como un mtodo cuantitativo, el ancho de la lnea

emitida por la fuente de lneas ntidas debe ser menor que el ancho de la lnea
de absorcin del analito en la flama.
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2.
PROCESO DE ABSORCION ATOMICA

Si a un tomo se le aplica energa de una magnitud apropiada, sta ser
absorbida por l e inducir que el electrn exterior sea promovido a un orbital
menos estable o estado excitado. Como este estado es inestable, el tomo
inmediata y espontneamente retornar a su configuracin fundamental. El
electrn por lo tanto retornar a su orbital inicial estable y emitir energa
radiante equivalente a la cantidad de energa inicialmente absorbida en el
proceso de excitacin. El proceso se ilustra en la figura 5. El primer paso es el
proceso de excitacin, es producido al suministrar energa. El proceso inverso de
decaimiento, emisin de luz, ocurre espontneamente.
Figura 5. Procesos de excitacin y decaimiento
3.
CLASIFICACION DE LOS METODOS ESPECTRALES ATOMICOS

La siguiente tabla muestra los principales mtodos espectroscpicos atmicos
que se clasifican de forma adecuada de acuerdo con la forma como se atomiza la
muestra.
TABLA 2.1
Clasificacin de los mtodos espectrales atmicos
Mtodo de
atomizacin
Temperatura
tpica de
atomizacin, C
Base
mtodo
Llama
1700 - 3150
Absorcin
Espectroscopia de
absorcin
atmica,AAS
Emisin
Espectroscopia de
emisin
atmica, AES
Fluorescencia
Espectroscopia de
fluorescencia
atmica, AFS
del Nombre comn

y
abreviado del
mtodo
Electrotrmico
TECSUP
1200 - 3000
Plasma
de 6000 - 8000
argn
acoplado por
induccin
4.
Absorcin
Espectroscopia de
absorcin
atmica
electrotrmico
Fluorescencia
Espectroscopia de
fluorescencia
atmica
electrotrmica
Emisin
Espectroscopia de
plasma
acoplado por
induccin ICP
SENSIBILIDAD
La sensibilidad se define como la concentracin que hay que introducir a un
equipo de absorcin atmica para que ste produzca una seal con una
intensidad del 1% de absorcin, en otras palabras, en una escala de absorcin
comprendida entre cero y 100%, la sensibilidad ser aquella concentracin capaz
de producir una amplitud del 1% correspondiente al valor ms pequeo que
podemos medir con exactitud.
5.
LIMITE DE DETECCION
Lmite de deteccin es la concentracin que hay que introducir en un equipo de
Absorcin Atmica para que ste produzca una seal con una intensidad doble
que el ruido de fondo.
6.
RUIDO DE FONDO
Se entiende por ruido de fondo las posibles fluctuaciones en las lecturas que
pueda tener el equipo por s mismo, generalmente debidas a la lmpara,
electrnica, muestra y sobre todo al sistema de obtencin de tomos en estado
fundamental.
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Figura 6. Relacin seal/ruido
7.
VENTAJAS DE LA ABSORCION ATOMICA
8.
DESVENTAJAS DE LA ABSORCION ATOMICA
9.
Pueden analizarse hasta 82 elementos

Es un mtodo altamente especfico
Es altamente sensible
Presenta un menor nmero de interferencias
Menor requerimiento energtico que en emisin atmica
Tiene diferentes tipos de interferencias.

Slo se pueden analizar elementos de uno en uno.
No se pueden analizar todos los elementos del sistema peridico.
Por ser una tcnica de absorcin, sus curvas de calibracin slo son
lineales en un corto rango de concentracin.
ESPECTROSCOPIA ATOMICA BASADA EN ATOMIZACION POR LLAMA

En la atomizacin por llama, la disolucin acuosa de la muestra se dispersa (o
nebuliza) como una fina nube, y luego se mezcla con el combustible gaseoso y
oxidante para arrastrarla al mechero. El disolvente se evapora en la parte
inferior, o base de la llama, localizada justo por encima de la cabeza del
mechero. Las partculas slidas finamente divididas que resultan son
arrastradas a la regin central de la llama, denominada cono interior. Ah que
es la parte ms caliente de la llama, se forman tomos y iones gaseosos a
partir de las partculas slidas. Finalmente los tomos y los iones son
arrastrados al borde ms exterior, o cono exterior, donde pueden oxidarse los
productos de la atomizacin antes de su dispersin en la atmsfera. Dado que
la velocidad a la que pasa a la mezcla combustible/oxidante a travs de la llama
es elevada, slo una fraccin de la muestra experimenta todos estos procesos.
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Figura 7. Proceso en la llama
A.
TIPOS DE LLAMAS
TABLA 2.2
Temperaturas de llamas
Oxidante - Combustible
Aire - metano
Aire - gas natural
Aire - hidrgeno
Aire - acetileno
N2O - acetileno
C
1875
1700 - 1900
2000 - 2050
2125 - 2400
2600 - 2800
10
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Figura 8. Perfiles de absorcin de llama
B.
ESTRUCTURA DE LA LLAMA
Como se puede observar en la figura anterior las regiones ms importantes
de la llama son:
La zona de combustin primaria: tambin llamada zona interna; es la

ms prxima al mechero y es de color azul; poco usada en
espectroscopia de llama, su temperatura es relativamente baja. Aqu
es donde se volatiliza el disolvente
La regin interconal: tambin llamada zona de reaccin; esta zona con

frecuencia es rica en tomos libres y es la parte de la llama que ms se
usa ya que aqu se realiza la atomizacin
Cono exterior: o zona externa donde los productos formados en la

regin interior se convierten en xidos moleculares estables.
11
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Figura 9. Estructura de llama
C.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE LA LLAMA

Un efecto general es que aumenta la eficiencia de atomizacin, y la
poblacin total de tomos ya que sta es proporcional al aumento de
temperatura.
D.
FACTORES A TENER EN CUENTA PARA LA ELECCION DE UNA

LLAMA
Fcil disponibilidad
Manejo sencillo
Temperatura adecuada
Gran transparencia
Espectro de pocas lneas
12
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UNIDAD IV
DESCRIPCION DE UN SPECTROFOTOMETRO DE
ABSORCION ATOMICA
1.
FUENTES DE RADIACION
Como fuentes de energa se utilizan fuentes de emisin discontinuas, es decir
emiten nicamente a longitudes de onda muy concretas, siendo su emisin
completamente nula en el resto del espectro, como se ve en la figura.
Figura 10. Comparacin de los espectros de absorcin y emisin del sodio
A.
CARACTERISTICAS:
Toda fuente de radiacin debe tener tres propiedades fundamentales:
B.
MONOCROMICIDAD: la lnea de resonancia se deber poder

seleccionar con toda precisin exactamente a la longitud de onda del
elemento a determinar.
INTENSIDAD: deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de
onda de inters para que pueda ser detectada con una buena
relacin seal/ruido.
ESTABILIDAD: suficiente como para poder realizar las medidas sin
fluctuaciones considerables.
TIPOS DE LAMPARAS
Las fuentes de emisin discontinuas ms utilizadas en absorcin Atmica
son las llamadas lmparas de ctodo hueco y las lmparas de descarga sin
electrodos
13
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B.1) LAMPARAS DE CATODO HUECO

Es la fuente ms comn para las medidas de absorcin atmica. Este
tipo de lmpara consiste en un nodo de tungsteno y un ctodo
cilndrico, cerrados hermticamente en un tubo de vidrio lleno con
nen o argn a una presin de 1 a 5 torr. El ctodo est construido
con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien sirve de soporte
para una capa de dicho metal.
Figura 11. Lmpara de ctodo hueco
B.2) LAMPARAS DE DESCARGA SIN ELECTRODOS

Se construye con un tubo de cuarzo hermticamente cerrado que
contiene una pequea cantidad del metal (o su sal), cuyo espectro se
desea obtener, y un gas inerte como el argn. La lmpara no
contiene electrodos y, en su lugar, para su activacin se utiliza un
campo intenso de radiofrecuencias o radiacin de microondas. De
esta forma se produce la ionizacin del argn, originndose iones que
son acelerados por el componente de
Radiofrecuencia (RF) del campo hasta que adquieren energa
suficiente para excitar a los tomos del metal cuyo espectro se desea.
Figura 12. Lmpara de descarga sin electrodos
14
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B.3) LAMPARAS MULTIELEMENTALES

En este tipo de lmparas el ctodo est construido con una aleacin
de varios elementos, o bien est formado por segmentos de los
diversos elementos puros.
CARACTERISTICAS:
C.
Limitaciones desde el punto de vista espectroscpico puesto que

algunos elementos presentan lneas de emisin muy prximas
unas de otras, con la posible generacin de interferencias que el
monocromador no puede resolver.
Por lo general tienen una sensibilidad 10% inferior que las
monoelementales.
Su tiempo de vida es igual al de las monoelementales (5000
miliamperios/hora).
En cuanto a precio son ms econmicas.
MECANISMOS PARA LA PRODUCCION DE LUZ POR LA LCH
Cuando se da corriente a la lmpara, ocurre una descarga entre los

dos electrodos ionizando algunos de los tomos del gas inerte de
relleno.
Luego el ctodo es bombardeado por estos iones de gas inerte,

cargados positivamente. Los iones son acelerados hacia la superficie
del ctodo por la diferencia de potencial elctrico existente entre los
dos electrodos. Cuando estos cationes chocan con la superficie del
ctodo, cargado negativamente, los tomos metlicos son arrojados
desde el mismo hacia la atmsfera gaseosa dentro de la lmpara en un
proceso llamado DESALOJO
Despus los tomos metlicos absorben energa, por colisiones con los
iones rpidos del gas de relleno, son llevados a estados electrnicos de
excitacin y, finalmente, regresan al estado basal, emitiendo la
radiacin caracterstica del ctodo metlico.
Figura 13. Proceso de emisin en la lmpara de ctodo hueco
15
D.
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MODULACION DE LA FUENTE
La fuente debe ser modulada con el objeto de poder realizar una
amplificacin selectiva de la seal de emisin.
2.
El sistema de modulacin mecnica consiste en una fuente de

alimentacin continua de la lmpara y de un obturador que impide el
paso de la radiacin, a intervalos determinados, en funcin de la
velocidad de giro del obturador.
En los equipos ms modernos se ha sustituido el sistema mecnico

por una modulacin electrnica, capaz de realizar esta modulacin
con una gran precisin, mediante una fuente de alimentacin
regulada electrnicamente, que enciende y apaga la lmpara con un
ciclo de trabajo idntico al del detector.
ATOMIZADORES
El atomizador es dispositivo encargado de la obtencin de tomos en estado
fundamental.
Las principales partes de un atomizador son:
A) NEBULIZADOR
Es el dispositivo necesario para convertir la solucin en una niebla de gotas
muy pequeas.
B) CAMARA DE PREMEZCLA
La cmara de premezcla consiste de un cilindro hueco fabricado de un
material inerte (por lo general polipropileno), que en uno de sus extremos se
coloca el mechero y en el otro una tapa, donde va insertado el nebulizador,
as como las entradas de oxidante y combustible.
16
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Figura 14. Componentes principales de un atomizador
Despus que la muestra pasa por el nebulizador las gotas pequeas

penetran a un recinto cerrado llamado cmara de premezcla. All se separa
la niebla de las gotas ms grandes (stas se van al drenaje). Las gotas ms
pequeas se mezclan con el oxidante y el combustible y de esta forma
alcanzan el mechero, cuya llama suministra la energa necesaria para romper
las molculas en sus tomos y llevarlos al estado fundamental.
NOTA: Es importante mantener la cmara perfectamente limpia y sin fugas,
para obtener una buena estabilidad en las lecturas y seguridad de operacin.
C) MECHEROS
Se llama mechero al dispositivo que est colocado sobre la cmara de
premezcla y por donde sale la llama para poder comunicar a las muestras
energa suficiente para conseguir el estado atmico del analito.
TIPOS DE MECHEROS
El mechero estndar es el ms utilizado cuando se trabaja con llamas de

aire/acetileno. Su camino ptico es de unos 10 cms de largo. Este
mechero presenta la mayor sensibilidad que se pueda alcanzar utilizando
una llama.
El mechero de xido nitroso est diseado para trabajar a altas
temperaturas, tanto en absorcin como en emisin. Su camino ptico es
ms corto, unos 5 cms de largo, y la ranura por donde sale la llama es
algo ms estrecha para evitar que la llama de xido nitroso/acetileno
pueda retroceder y producir una explosin. Puede utilizarse tambin
para trabajar con llama de aire/acetileno, pero su sensibilidad ser
inferior, ya que el camino ptico es ms corto.
17
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Figura 15. Mechero
D) FACTORES QUE AFECTAN LA ATOMIZACION

Hay dos sectores principales en el perfil de absorcin de la llama :
a) La base de la llama, donde la seal de absorcin se incrementa, los
tomos se forman y se acumulan.
b) Las regiones superiores, donde la seal decrece, los tomos son
oxidados y no hay fuerte absorbancia como en la base de la llama.
Los factores ms importantes que afectan la formacin y prdida de tomos
en el sistema son los siguientes:
3.
TAMAO DE LA GOTA:
PORCENTAJE DE ALIMENTACION DE LA MUESTRA
TEMPERATURA DE LA FLAMA
MONOCROMADOR
Es el dispositivo que permite separar la radiacin emitida por la lmpara y
seleccionar la longitud de onda de inters.
Tiene rendijas de entrada y de salida, y una red de difraccin o un prisma como
elemento dispersor.
18
TECSUP
Figura 16. Monocromador
4.
ESPECTROFOTOMETROS DE UN SOLO HAZ

Un instrumento de un solo haz, como el que se observa en la figura consiste en
la fuente de ctodo hueco, un cortador o una fuente de alimentacin de
impulsos, un atomizador y un monocromador sencillo de red de difraccin con un
fotomultiplicador como transductor.
Figura 17. Espectrofotmetro de haz simple
19
5.
TECSUP
ESPECTROFOTOMETROS DE DOBLE HAZ

La figura siguiente constituye un esquema tpico de un instrumento de doble haz.
El haz que proviene de la fuente de ctodo hueco se divide mediante un cortador
reflectante, de esta forma una mitad pasa a travs de la llama y la otra mitad por
fuera de ella. Los dos haces se recombinan mediante un espejo semiplateado y
llegan al monocromador y un tubo fotomultiplicador acta como transductor. La
salida de ste se utiliza para alimentar un amplificador de cierre sincronizado con
el movimiento del cortador. Se amplifica entonces la relacin entre las seales de
la referencia y la muestra, y pasan al sistema de adquisicin de datos.
Figura 18. Espectrofotmetro de doble haz
20
TECSUP
Figura 19. Esquema general de un espectrofotmetro de absorcin atmica
6.
DISPOSITIVO DE LECTURA
Para efectuar una medicin de absorcin atmica se lleva, en primer lugar, la
aguja del medidor a una lectura de absorbancia igual a cero, o de transmitancia
igual al 100% sin introducir muestra en la llama, o aspirando simplemente agua
pura (o el blanco) en ella, luego se coloca el capilar en la solucin que contiene
la muestra, se aspira esta solucin hacia la llama y se lee la absorbancia. Los
dispositivos actuales de lectura son digitales o ya casi ms frecuentemente
monitores de un computador.
7.
CALIBRACION DEL ESPECTROFOTOMETRO DE ABSORCION ATOMICA

PARA SU OPERACION ANALITICA
Consiste en lograr que el instrumento trabaje en condiciones ptimas a fin de
obtener resultados correctos y asegurar su operacin continua.
7.1) CALIBRACION DEL SISTEMA OPTICO
Encender el instrumento.
Seleccionar la longitud de onda del elemento que se va a utilizar.
Suministrar energa mnima continua que se indica en la lmpara de
ctodo hueco.
Poner en condiciones de operacin el detector de manera que pueda
medir la intensidad luminosa de la lnea espectral seleccionada (gain).
Mover las perillas del soporte del ctodo en direcciones vertical y
horizontal a fin de lograr que llegue la mayor cantidad de luz al
detector lo cual puede verificarse mirando el galvanmetro o algn
otro dispositivo de medida (gain). El ajuste ptimo se logra moviendo
finamente las perillas del selector de longitud de onda y observando el
mximo valor en el dispositivo de medida.
21
TECSUP
7.2) CALIBRACION DEL ATOMIZADOR Y DE LOS GASES
8.
Habiendo terminado la calibracin del sistema ptico, colocar la

superficie del cabezal del atomizador aproximadamente un centmetro
bajo la trayectoria del haz luminoso, luego hacer movimientos vertical,
horizontal y rotacional de modo que se asegure que el haz se ubique
exactamente encima de la abertura rectangular del cabezal a fin de
que ocurra la absorcin con la mayor eficiencia.
Suministrar aire y acetileno (en ese orden) al atomizador y luego
encender la flama.
Colocar el capilar en una probeta conteniendo agua y utilizando un
reloj y los cambios de volmenes consumidos, determinar la velocidad
de aspiracin, esto es, la cantidad de mililitros por segundo, lo cual
puede lograrse con el movimiento de la perilla del nebulizador hasta
que se obtenga la mayor cantidad de lquido aspirado en el menor
tiempo.
A fin de obtener la mxima eficiencia aspirar una solucin del elemento
del ctodo que se tiene encendido y, teniendo el dispositivo de lectura
en modo absorbancia, girar lentamente la perilla del nebulizador hasta
obtener la mayor lectura. Luego con las perillas de movimiento vertical,
horizontal y rotacional del mechero obtener una mxima absorbancia.
Mover si fuera necesario las perillas de control de gases, tambin para
obtener la mxima absorbancia. Con estas dos calibraciones el
instrumento est apto para trabajar analticamente.
CONDICIONES PARA APAGAR UN ESPECTROFOTOMETRO

Seguir la secuencia indicada:
9.
Quitar la energa del detector.

Disminuir la corriente del LCH o LDE hasta cero.
Cerrar la llave del combustible.
Cerrar la llave del oxidante
Apagar el instrumento colocando el botn en posicin (OFF).
Apagar el sistema extractor de gases.
FACTORES INSTRUMENTALES QUE INFLUYEN EN LA SENSIBILIDAD DE

UN EQUIPO DE ABSORCION ATOMICA
Longitud del mechero

Ancho del haz
Temperatura de la llama
Relacin oxidante/combustible
Caudal de aspiracin del nebulizador
Naturaleza de la llama
Resolucin del monocromador
Intensidad de corriente de la lmpara
Dimetro medio de las gotas en el aerosol.
22
TECSUP
10. EL MICROCOMPUTADOR Y LA ABSORCION ATOMICA

Una revolucin en la electrnica, la cual ha afectado el campo de la
instrumentacin analtica, es el desarrollo del microprocesador.
Una de las ms importantes contribuciones del microcomputador a la absorcin
atmica es la capacidad de calibrar convenientemente y calcular exactamente
concentraciones de los datos de absorbancia.
Figura 20. Dispositivo de lectura de un equipo de EAA donde se indican los diversos
parmetros instrumentales
23
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ANOTACIONES:
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24
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UNIDAD V
CONTROL DE INTERFERENCIAS ANALITICAS EN

ABSORCION ATOMICA
Se llaman interferencias a la influencia que ejercen uno o ms elementos presentes en
la muestra sobre el elemento que se pretende analizar. Como es lgico, las distintas
interferencias originan errores sistemticos en las determinaciones analticas.
Las interferencias se clasifican en:
1. Interferencias espectrales
2. Interferencias qumicas
3. Interferencias fsicas
1.
INTERFERENCIAS ESPECTRALES
Se presentan cuando las partculas procedentes de la atomizacin dispersan la
radiacin incidente de la fuente, o cuando la absorcin o emisin de una especie
interferente se solapa o est tan cerca de la longitud de onda del analito que no
puede separarlas el monocromador, en este caso se dice que existe una
absorcin de fondo, para compensar este problema se debe medir la
absorcin de fondo y restarla de la absorcin total medida para determinar la
seal de la absorcin atmica.
25
TECSUP
Figura 21. Interferencia espectral
El mtodo ms comn para corregir las interferencias espectrales debidas a los

componentes de la matriz es:
METODO DE CORRECCION CON UNA FUENTE CONTINUA
Con una fuente continua se puede realizar automticamente la correccin de
fondo La absorcin atmica, la cual ocurre slo a muy discretas longitudes de
onda, no atenuar apreciablemente la emisin de la fuente continua, sin
embargo, la absorcin de fondo que tiene un espectro muy amplio, absorber
la emisin continua como tambin la lnea de emisin. En la figura 22 se
aprecia que la luz de las lmparas continua y discreta se combina y siguen el
mismo camino a travs de la muestra, monocromador y detector.
26
TECSUP
Figura 22. Sistema de correccin de fondo
2.
INTERFERENCIAS QUIMICAS
Es la interferencia ms frecuente en absorcin atmica se dan como resultado de
diversos procesos qumicos que ocurren durante la atomizacin y que alteran las
caractersticas de absorcin del analito.
Estas se pueden clasificar en:
Formacin de compuestos voltiles:
Equilibrios de disociacin
Ionizacin en llamas
Formacin de compuestos voltiles:
Es el tipo ms comn de interferencias, ocurre cuando los aniones forman
compuestos poco voltiles con el analito y, por lo tanto, reducen su velocidad de
atomizacin, lo que origina resultados menores que los esperados.
Una de las maneras de corregir este tipo de interferencias es aumentando la
temperatura o empleando los llamados agentes liberadores, que son
cationes que reaccionan preferentemente con la interferencia e impiden su
interaccin con el analito. Por ejemplo la adicin de un exceso de iones lantano
reduce a un mnimo la interferencia del fosfato (figura 23) en la determinacin
del calcio.
Los llamados agentes protectores impiden las interferencias formando con
el analito especies estables voltiles, por ejemplo el EDTA, la 8-hidroxiquinoleina
y el APDC (la sal de amonio del cido 1-pirrolidinacarboditioico).
27
TECSUP
Figura 23. Efecto del fosfato en la determinacin del calcio
Equilibrios de disociacin
En el medio gaseoso y caliente de una llama se producen diversas reacciones
de disociacin y asociacin que provocan la conversin de los constituyentes
metlicos a su forma elemental. Es probable que se formulen las siguientes
reacciones:
MO
M + O
M(OH)2
M + 2OH
Donde M representa a los tomos del analito.

Ionizacin en llamas
En las mezclas de combustin que contienen aire como oxidante, la ionizacin
de los tomos y molculas es pequea, y por lo general puede despreciarse.
Pero en las llamas en las que el oxidante es el oxgeno o el xido nitroso de
temperaturas ms elevadas, la ionizacin es ms importante, y hay una
concentracin notable de electrones libres como consecuencia del equilibrio:
M+
Donde M representa un tomo o molcula neutro y M+ a su in. Se considera

fundamentalmente los equilibrios en los que M es un tomo metlico.
28
TECSUP
Es importante considerar que el tratamiento del proceso de ionizacin como un

equilibrio (con electrones libres como uno de los productos) implica
necesariamente que el grado de ionizacin de un metal est fuertemente
influido por la presencia en la llama de otros metales ionizables. As, si en el
medio est presente no slo la especie M, sino tambin la especie B, y si B se
ioniza segn la ecuacin:
B+
El grado de ionizacin de M se reducir por el efecto de la accin de masas de

los electrones formados a partir de B.
Figura 24. Interferencia de ionizacin y efecto del potasio aadido
3.
INTERFERENCIAS FISICAS
Se llaman interferencias fsicas a los efectos causados por las propiedades fsicas
de la muestra en disolucin, las cuales pueden alterar algunos de los procesos
tpicos ocasionados en la llama.
Entre los factores que ocasionan interferencias fsicas se podran citar:
*
*
*
*
*
Aspiracin de la muestra
Nebulizacin
Transporte de la solucin a la llama
Evaporacin del disolvente
Temperatura de la disolucin
29
TECSUP
ANOTACIONES:
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
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____________________________________________________________
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____________________________________________________________
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____________________________________________________________
____________________________________________________________
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____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
30
TECSUP
UNIDAD VI
PROCEDIMIENTOS DE CALIBRACION
1.
PROCEDIMIENTO GENERAL
La curva estndar inicial debe incluir un blanco reactivo y estndares que cubran
toda la escala de concentraciones que se usarn en los anlisis rutinarios del
laboratorio y que permite medir el mtodo analtico.
El instrumento debe ponerse en cero con agua destilada. A este punto se
denomina lnea base del blanco.
El blanco de reactivos se refiere a la respuesta analtica (por ejemplo
absorbancia) causada por los reactivos cuando se analiza agua pura que no
contiene el parmetro. Cuando se traza la curva de calibracin, no se resta el
blanco reactivo de las otras lecturas, sino que se trata como un punto
correspondiente a la concentracin cero (por ejemplo, C = 0 ).
Las curvas de calibracin pueden ser lineales o no lineales. En la mayora de los
casos, cuando la curva es lineal se aplica la ley de Beer. Para definir la curva de
calibracin que mejor representa la relacin entre la absorbancia (A) y la
concentracin (C) se pueden usar clculos de regresin lineal de la siguiente
manera:
Dado que
A = mC
Dnde:
A = absorbancia
C = concentracin
Se puede demostrar que:

m
nAC - A C
n C2 -( C)2
b =
A
n
m C
n
31
TECSUP
Dnde:
m = la pendiente de la curva de calibracin (tambin denominada factor de
calibracin
b = la interseccin del valor de absorbancia o del eje y
n = el nmero de observaciones
Aunque estos clculos pueden realizarse manualmente, resulta mucho ms
conveniente utilizar una computadora o una calculadora manual para elaborar el
anlisis de regresin.
Por ejemplo, dados los siguientes resultados de concentracin (C) con relacin a
la absorbancia (A) (ver tabla 5.1):
TABLA 5.1
C (ppm)
U.A.
0
1
2
4
0,034
0,157
0,281
0,527
Se puede calcular:
m = pendiente = 0,0493
b = interseccin de y = 0,034
La ecuacin de la mejor lnea se da mediante la siguiente ecuacin:
A = 0,0493C + 0,034
Con el fin de trazar estos valores en un papel cuadriculado, se sustituye
simplemente dos valores para C, se calculan los valores correspondientes a A se
ubican los dos puntos en un grfico y luego se los une con una lnea recta.
Ahora, la curva de calibracin est lista para ser usada en el anlisis de
muestras. Recuerde que la curva fue elaborada sin hacer correcciones en el
blanco. Se entiende que las muestras deben analizarse y los valores de la
concentracin deben calcularse, usando la curva sin hacer correcciones por el
blanco en forma directa. Por regla general, el blanco, los estndares y las
muestras deben analizarse exactamente de la misma manera.
En algunos casos se puede corregir el blanco; entonces, de cierto modo se
cambia el procedimiento analtico. En lugar de usar la curva de calibracin de la
figura, que incluye un valor positivo de absorbancia a la concentracin cero, slo
se usa el factor de calibracin. En otras palabras, en un lote de anlisis se
procesan tanto las muestras como el blanco, luego se sustrae el valor de
absorbancia del blanco del mismo valor de la muestra. La concentracin de la
muestra se calcula por medio de la siguiente ecuacin:
32
TECSUP
C =
A
Factor de calibracin
Si se usa el ejemplo anterior, el factor de calibracin es 0,0493, por lo tanto, la

concentracin se puede calcular de la siguiente manera:
C =
0,0493
Esta ecuacin es equivalente y paralela a la curva de la figura, pero con la

interseccin en el origen (A = 0; C = 0).
0.6
y = 0.0493x + 0.034
R = 1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
10
12
Figura 25. Curva de calibracin
2.
DETERMINACION DE LA RELACION ENTRE LA ABSORBANCIA Y LA

CONCENTRACION
A)
CALIBRACION CON UN ESTANDAR:

Am = Cm
Ap = Cp
Cm = Am Cmp
Ap
33
TECSUP
Figura 26. Calibracin con un estndar
B)
CALIBRACION CON MAS DE UN ESTANDAR
Figura 27. Calibracin con dos estndares
34
TECSUP
Figura 28. Calibracin con tres estndares
C)
CALIBRACION POR ADICION DE ESTANDAR
Figura 29. Curva de calibracin por adicin de estndar
35
TECSUP
UNIDAD VII
ACCESORIOS COMPLEMENTARIOS DE AA DE
ALTA SENSIBILIDAD
1.
SISTEMA DE GENERACION DE HIDRUROS

En esta tcnica los hidruros gaseosos de ciertos metales son producidos por la
adicin de borohidruro de sodio a la muestra en solucin. Los hidruros gaseosos
son arrastrados por una corriente de gas inerte hacia una celda de cuarzo
calentada, donde son medidos espectroscpicamente por absorcin atmica.
A)
PROCEDIMIENTO DE GENERACION DEL HIDRURO:

Se divide en tres pasos:
A.1) GENERACION Y LIBERACION DEL HIDRURO
La solucin acidificada de la muestra es tratada con un agente
reductor para generar el hidruro covalente voltil. Fig. 1
Fig. 30 Representacin esquemtica del generador

de hidruros
Para la generacin de hidruros se emplea el borohidruro de sodio en

medio cido:
NaBH4
As+3
+ 3 H2O + HCl H3BO3

+
H(exceso)
36
+ NaCl + 8 H
AsH3 + H+ (exceso)
TECSUP
A.2) TRANSPORTE DEL HIDRURO

El hidruro es barrido fuera del vaso de reaccin usando una corriente
de gas inerte (nitrgeno, argn) hacia el atomizador.
A.3) ATOMIZACION DEL HIDRURO
El hidruro es descompuesto en tomos metlicos gaseosos y medidos
espectroscpicamente por absorcin atmica.
El actual mecanismo de atomizacin del hidruro procede va
interaccin del hidruro con los radicales hidrgeno. Por ejemplo la
atomizacin de la arsina procede en tres reacciones consecutivas:
AsH3 + H AsH2
AsH2 + H AsH
AsH + H As
B)
+
+
+
H2
H2
H2
H = - 196 kJ mol-1
H = - 163 kJ mol-1
H = - 163 kJ mol-1
INTERFERENCIAS:
En espectroscopia de absorcin atmica (EAA) con generacin de hidruros
(GH) se observan dos clases de interferencias: espectrales y no
espectrales.
B.1) INTERFERENCIAS ESPECTRALES
Las interferencias espectrales en EAA con GH son poco serias ya que
el analito se separa de la matriz.
B.2) INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES
Las interferencias no espectrales se deben a influencias de los
constituyentes de la muestra sobre la seal analtica.
Pueden ocurrir principalmente en la fase lquida durante la formacin
del hidruro o en la fase gaseosa, causadas obviamente por especies
voltiles.
a) Interferencias en la fase lquida:
Hay numerosas interferencias en la fase lquida, pero todas caen
en dos grupos bsicos:
Interferencias de compuestos:
Este tipo de interferencias surge cuando el analito en la
muestra est en un estado de oxidacin diferente que el
empleado en los estndares y as su conversin a hidruro ser
menos eficiente.
37
TECSUP
Interferencias de Matriz:
Este tipo de interferencias tiene lugar cuando los
componentes de la matriz afectan la liberacin del hidruro. La
mayor cantidad de interferencias son compuestos inorgnicos
disueltos y stos pueden ser:
- Oxidantes fuertes
- Iones de los metales de transicin y metales nobles
- Iones de elementos formadores de hidruros
b) Interferencias en la fase gaseosa:
Es causada por una forma voltil del interferente. Por ejemplo los
otros elementos formadores de hidruro (Sb, Se, etc.) que pueden
interferirse mutuamente.
La mayor parte de estas interferencias ocurren dentro del
atomizador, y aqu se tienen dos grupos de interferencias:
Interferencia por poblacin de radicales:
El interferente reduce la poblacin de radicales de hidrgeno
ya que acelera su decaimiento. Por ejemplo el hidruro de
selenio que se volatiliza antes que la arsina incrementar este
dficit de radicales.
Interferencia por decaimiento del analito:
El interferente acelera el decaimiento de tomos libres del
analito en la barra. El ms rpido decaimiento deja pocos
tomos en el paso ptico y consecuentemente reduce la seal
analtica.
C)
INSTRUMENTACION
Los componentes bsicos de los espectrofotmetros de absorcin atmica
con generacin de hidruros son los mismos que para un equipo de
absorcin atmica con flama la diferencia radica en el atomizador.
ATOMIZADOR: CELDA DE CUARZO
Actualmente para la atomizacin del hidruro se emplean los tubos de
cuarzo sellados al final y calentados elctricamente a 900C a 1000C. El
tubo de cuarzo tiene la ventaja de alta sensibilidad, fondo espectral
insignificante y as una mejora en la relacin seal/ruido (Figura 31).
38
TECSUP
Figura 31. Celda de cuarzo
2.
SISTEMA DE VAPOR FRIO

Esta tcnica es usada principalmente para la determinacin de mercurio.
A)
PROCEDIMIENTO
MERCURIO
DE
GENERACION
DEL
VAPOR
FRIO
DE
De acuerdo al tipo de matriz, la solucin de la muestra es tratada de tal

manera que el mercurio est presente en forma inica.
El reductor es vertido dentro de la solucin de la muestra y el mercurio es
reducido al estado metlico.
Hg+2
Sn+2
Hg
Sn+4
El vapor de mercurio metlico es conducido fuera de la solucin de la

muestra por el gas portador y es transportado hacia la celda, donde es
medido por absorcin atmica.
La celda es calentada hasta casi 200 C como prevencin de la formacin
de condensacin.
B)
INTERFERENCIAS
No existen interferencias espectrales en la tcnica de vapor fro.
Las interferencias observadas son debido a gotas de la solucin que son
arrastradas por la corriente de gas y se condensan en la celda de
absorcin.
Tambin se ha observado cierta dependencia de la seal con el volumen de
la solucin.
39
TECSUP
BIBLIOGRAFIA
1. John A. Dean, Lange`s Handbook of Chemistry, 15 ava edicin, Edit. McGRAWHILL, INC. New York
2. Perkin-Elmer, Copyright 1996, Printed in the United States of America.
Analytical Methods for Atomic Absorption Spectroscopy
3. Skoog, West, Holler. Editorial Revert,
Tomo 2, 4ta edicin, 1997.
Fundamentos de Qumica Analtica.
4. H. Willard, L. Merritt. Grupo Editorial Iberoamericana, 1991, Mtodos
Instrumentales de Anlisis.
Pag web recomendadas:
http://www.fao.org/docrep/field/003/ab482s/ab482s04.htm
http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/abs_at.htm
40
TECSUP
ANEXOS
1.
TABLA PERIDICA DE LOS ELEMENTOS
41
2.
TECSUP
CONDICIONES ESTNDARES Y CONCENTRACIONES DE CHEQUEO PARA

EAA
42
TECSUP
3.
LMITES DE DETECCIN EN NG/ML

Los lmites de deteccin en
la tabla corresponden generalmente a la
concentracin del analito requerido para dar una seal neta igual a tres veces la
desviacin estndar del blanco de acuerdo a la IUPAC.
43
3.
TECSUP
LMITES DE DETECCIN EN NG/ML (CONTINUACIN)
44
TECSUP
3.
45
3.
TECSUP
46
TECSUP
3.
47

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Anlisis de Minerales por Absorcin Atmica

Anlisis de Minerales por Absorcin Atmica

RELACIONES ENTRE LA ABSORCION Y LA

TERMINOS EMPLEADOS EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION:

Figura 1. Atenuacin de un haz de radiacin

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A menudo, se expresa la transmitancia como un porcentaje o

ABSORTIVIDAD Y ABSORTIVIDAD MOLAR (a, ):

a: es una constante de proporcionalidad denominado absortividad, y es

b: es la longitud del camino ptico (ancho de la cubeta), a menudo

c: es la concentracin de la solucin (g/L o mol/L)

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Cuando la concentracin se expresa en moles por litro (mol/L) y la longitud

En la que tiene unidades de : L mol-1 cm-1.

LEY DE LAMBERT - BEER:

log %T = log (P X 100)

log %T = log P + log 100

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ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCION ATOMICA

EL ATOMO Y LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA

Figura 2. Estructura del tomo

Aunque es posible que

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Figura 3.Diagrama de Niveles de Energa para el (a) sodio y (b) magnesio

Figura 4. Lneas de resonancia de la plata, plomo y zinc

Para que la EAA funcione como un mtodo cuantitativo, el ancho de la lnea

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PROCESO DE ABSORCION ATOMICA

Figura 5. Procesos de excitacin y decaimiento

CLASIFICACION DE LOS METODOS ESPECTRALES ATOMICOS

del Nombre comn

Anlisis de Minerales por Absorcin Atmica

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Figura 6. Relacin seal/ruido

VENTAJAS DE LA ABSORCION ATOMICA

DESVENTAJAS DE LA ABSORCION ATOMICA

Pueden analizarse hasta 82 elementos

Tiene diferentes tipos de interferencias.

ESPECTROSCOPIA ATOMICA BASADA EN ATOMIZACION POR LLAMA

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La zona de combustin primaria: tambin llamada zona interna; es la

La regin interconal: tambin llamada zona de reaccin; esta zona con

Cono exterior: o zona externa donde los productos formados en la

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Figura 9. Estructura de llama

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