Capítulo 2 y 3

Reacciones con una forma cinética simple y

compleja
Determinación del orden de
reacción.
● Método diferencial.
ln υ = nln[A] + ln k
● Método del
aislamiento (más
de un tipo de
reactivos)
● Método de las
rapideces iniciales
Métodos para obtener la
Ecuación cinética
mA mB
(t) = k [A] [B]
Si ponemos a A en exceso
mB
(t) = k' [B]
Se puede obtener mB midiendo (t) en contra
de [B]
Si se pone en exceso B se obtiene mA.
A esto se le llama método de aislamiento
Métodos para obtener la
Ecuación cinética
mA mB
(t) = k [A] [B] Orden mA + mB

Si ponemos a A en exceso
mB
(t) = k' [B] pseudorden mB

Se puede obtener mB midiendo (t) en contra

de [B]
Si se pone en exceso B se obtiene mA.
A esto se le llama método de aislamiento
Métodos para obtener la
Ecuación cinética
Si uno de los reactivos no puede estar en exceso

– (1/A)d[A]/dt ≈ – (1/A)[A]/t = k [A]

mA mB
[B]

Al inicio para dos experimentos (“j” y “k”) que

solo se diferencian en [B]0
mA mB
j = – (1/A)([A]/t)j = k [A]0 [B]0j
mA mB
k = – (1/A)([A]/t)k = k [A] 0 [B] 0k
Métodos para obtener la
Ecuación cinética
Entonces
mB = ln(j /k)/ln([B]0j/[B]0k)

Ahora si el que es distinto en los dos

experimentos es [A]0 se obtiene mA
A este se le llama método de las rapideces
iniciales
Determinación del orden de
reacción.
● Método integral
● Método de vida media
 er
Reacciones de 1 Orden

−1 d [ A ]
=  =k [ A ]
dt
Si kA= k
−1
[ A ] d [ A ]=−k A dt
Integrando de t=0 a t=t
[A]
ln =−k A t
[ A] 0 −k A t
[P ]=[ A]0 (1−e )
−k A t
[ A ]=[ A ]0 e
 er
Reacciones de 1 Orden
Tiempo de vida media t1/2
Tiempo en el que reacciona la mitad de un
reactivo
Tiempo de vida media t1/2
Tiempo en el que reacciona la mitad de un
reactivo
En el caso de 1er Orden [A] = 1/2[A]0 `
1
ln =−k A t 1/2
2

t1/2=0.693/kA
Tiempo de vida media t1/2

t1/2 es constante!!
 do
Reacciones de 2 Orden

−1 d [ A ]
=  =k [ A ]2
dt
Si kA= k
−2
[ A ] d [ A]=−k A dt
Integrando de t=0 a t=t
1 1
− =k A t
[ A ] [ A ]0
 do
Reacciones de 2 Orden

Reordenando
[ A ]0
[ A ]=
1+k 0 t [ A ]0
 do
Reacciones de 2 Orden
er
Decaen mas lento que las de 1 Orden
 do
Reacciones de 2 Orden
t1/2 no es constante
 do
Reacciones de 2 Orden
t1/2 no es constante

t1/2 = 1/[A]0kA
 do
Reacciones de 2 Orden

−1 d [ A ]
=  =k [ A ][B ]
dt
Debemos poner a [B] en función de [A], sabemos
que nB/nA = B/A
−1 −1
[ B]=[B]0 −ν ν [ A ]0+ν ν [ A ]
B A B A

Sustituyendo e integrando

1 1
νA∫ −1 −1
d [ A ]=−∫ kdt
[ A ]([B ]0−ν B ν A [ A ]0 +νB ν A [ A])
 do
Reacciones de 2 Orden

De Tablas

1 −1 p+sx
∫ x ( p+sx) dx= p ln x Para p distinta de 0

Entonces
1 [ B]/[B]0
ln =kt
ν A [B]0 −ν B [ A ]0 [ A ]/[ A ]0
 do
Reacciones de 2 Orden

En el caso especial de que [B]0/[A]0=B/A

1 [ B]/[B]0 No está
ln =kt definida
ν A [B]0 −ν B [ A ]0 [ A ]/[ A ]0

Entonces [B]= BA-1[A]

1 1 1 1
− =ν B kt
ν B ∫ 2 d [ A ]=−∫ kdt [ A ] [ A ]0
[A]
Determinación del orden de
reacción.
● Método integral
● Método de vida media
Reacciones reversibles
k1
A⇌C
k-1
Reacciones reversibles
k1
A⇌C
k-1
Para cada una de las reacciones
d [ A] d[A]
−( ) =k 1 [ A ] ( ) =k−1 [C ]
dt 1 dt −1
Entonces
d[A] d[ A] d[ A]
=( ) +( ) =−k 1 [ A ]+k −1 [C ]
dt dt 1 dt −1
Reacciones reversibles

Sabemos que[C]=-[A] entonces:

d[A]
=k −1 [C ]0 +k −1 [ A] 0−(k 1 +k −1)[ A ]
dt
d [A]
∫ [ A ](k +k )−k [ A ] −k [C ] =−∫ dt
1 −1 −1 0 −1 0

−(k 1+ k−1)t
k−1 +k 1 e
[ A ]=[ A ]0
k 1 +k −1
Reacciones reversibles
Reacciones reversibles

A t infinita
k−1
[ A ]eq =[ A]0
k 1+k −1
d [ A ]eq d [ A ]eq d [ A ]eq
=( ) +( ) =0=−k 1 [ A ]eq +k−1 [C]eq
dt dt 1 dt −1
k 1 [C ]eq
= =K c
k −1 [ A ]eq
Reacciones reversibles

Sabemos que[C]=-[A] entonces:

d[A]
=k −1 [C ]0 +k −1 [ A] 0−(k 1 +k −1)[ A ]
dt
En el equilibrio  = 0, entonces
k −1 [C ]0+k −1 [ A]0 =(k 1+k −1)[ A ]eq
d[A]
=(k 1 +k −1 )([ A ]eq −[ A ])
dt
Reacciones reversibles

Integrando:
[ A ]−[ A ]eq
ln =−( k 1 +k −1 ) t
[ A ]0−[ A ]eq

−(k1 + k−1 )t
[ A ]−[ A ]eq=([ A ]0 −[ A ]eq )e
Reacciones reversibles

Las reacciones de 1er orden son un caso

especial de las reversibles cuando [A] eq = 0
Reacciones paralelas
k1 C
A k
2
D

d[A]
=−k 1 [ A ]−k 2 [ A]=−(k 1+k 2)[ A ]
dt
Igual que para primer orden por lo tanto

−(k 1 +k 2 )t
[ A ]=[ A ]0 e
Reacciones paralelas

d [C ] −(k + k )t
=k 1 [ A ]=k 1 [ A ]0 e 1 2

dt
Integrando y considerando que [C] 0=0
k 1 [ A ]0 −(k + k ) t
[C ]= (1−e 1
) 2

k 1+ k 2
Repitiendo para [D]
k 2 [ A ]0 −(k + k )t
[ D ]= (1−e 1
) 2

k 1+ k 2
Reacciones paralelas

Parecido a las de primer orden

Reacciones paralelas
La proporción se tiene de cada producto es
[C]/[D]=k1/k2

Rendimiento: Probabilidad de obtener el

producto i
ki
Reni=
∑ kn
n
Reacciones paralelas
La proporción se tiene de cada producto es
[C]/[D]=k1/k2

¿Qué sucede a tiempo infinito?

Reacciones paralelas
La proporción se tiene de cada producto es
[C]/[D]=k1/k2
¿Qué sucede a tiempo infinito?
Ambas reacciones alcanzaran el
equilibrio
k1 k2
A⇌C A⇌D
k-1 k-2
Entonces tiempos largos [C]/[D]=K 1/K2
Control termodinámico y a tiempos cortos
[C]/[D]=k1/k2 Control cinético
 Reacciones consecutivas

k1 k2
A⟶B⟶C
d[A] d [B] d [C ]
=−k 1 [ A ] =k 1 [ A ]−k 2 [B] =k 2 [ B]
dt dt dt
Si al inicio solo existe A
−k 1 t
[ A ]=[ A ]0 e
d [B] −k t
=k 1 [ A ]0 e −k 2 [B ]
1

dt
Reacciones consecutivas

La solución general para la ecuación diferencial

dy
+ p (x) y =r(x ) es:
dx
∫ p (x )dx
F (x) y =∫ F (x)r( x)dx +c F (x)=e
Reacciones consecutivas

La solución general para la ecuación diferencial

dy
+ p( x) y=r (x) es:
dx
∫ p(x )dx
F( x) y=∫ F (x)r( x)dx+c F( x)=e
Entonces para:
d [B] −k t
F( x)=e
k2 t
+k 2 [ B]=k 1 [ A ]0 e 1

dt
k2 t k 2t −k 1 t
e [ B]=∫ e k 1 [ A ]0 e dt +c
Reacciones consecutivas
Integrando
k2 t k 1 [ A ]0 (k −k ) t
e [ B]= e 2 1
+c
k 2−k 1
Al inicio [B]=0, entonces:
−k 1 [ A ]0
c=
k 2−k 1
k 1 [ A]0 −k t −k t
[ B]= (e −e )
1 2

k 2−k 1
Reacciones consecutivas

Dada la conservación de la materia

[C] = [A]0 – [A] - [B]
k 2 −k t k 1 −k t
[C ]=[ A ]0 (1− e + 1
e )
2

k 2−k 1 k 2−k 1
k 1 [ A]0 −k t −k t
[ B]= (e −e )1 2

k 2−k 1
−k 1 t
[ A ]=[ A ]0 e
Reacciones consecutivas

[B] es máxima en un punto

Reacciones consecutivas

¿Que sucede en caso de que k2>>k1 o k1>>k2?

Reacciones consecutivas
Si k2>> k1 ,la solución exacta para [C] se reduce a
k 2 −k t k 1 −k t
[C ]=[ A ]0 (1− e + 1
e ) 2

k 2−k 1 k 2−k 1
k 2 −k t k 1 −k t
[C ]=[ A ]0 (1− e + e ) 1 2

k2 k2
−k 1 t
[C ]=[ A ]0 (1−e )
La concentración de producto no depende de k 2
por lo que se dice que la reacción 1 es el paso
determinante de la reacción.
Reacciones consecutivas
Si k2>> k1 ,la solución exacta para [C] se reduce a
k 2 −k t k 1 −k t
[C ]=[ A ]0 (1− e + 1
e ) 2

k 2−k 1 k 2−k 1
k 2 −k t k 1 −k t
[C ]=[ A ]0 (1− e + e ) 1 2

k2 k2
−k 1 t
[C ]=[ A ]0 (1−e )
Se llega al mismo resultado si solo se considera
k1
el primer paso A ⟶ C De hecho no se pueden
diferenciar entre si!!!
 Reacciones consecutivas

En caso de que k1>> k2 2 es el paso determinante

−k 2 t
[C ]≈[ A ]0 (1−e )
En este caso a concentración de producto no
depende de k1 por lo que se dice que la reacción
2 es el paso determinante de la reacción.
Se llega al mismo resultado si solo se considera
a k2
A ⟶C
Reacciones consecutivas

¿Que otra cosa sucede en caso de que k2>k1 ?

Reacciones consecutivas

En caso de que k2>k1 la concentración de B será

constante durante toda la reacción

d [B] −k t
=k 1 [ A ]0 e −k 2 [B ]≈0
1

dt
Lo que simplifica la expresión para [B]
k1 −k t
[ B]= [ A]0 e 1

k2
A esta se le llama aproximación del estado
estacionario
Consecutiva reversible
k1 k2
A⇌B⟶C
k-1

d[A]
=−k 1 [ A ]+k −1 [ B]
dt Ecuaciones
d [B] diferenciales
=k 1 [ A ]−(k −1 +k 2 )[B ] acopladas
dt
d [C ]
=k 2 [ B]
dt
Consecutiva reversible
Usando la aprox. del estado estacionario
para B

k1 [ A ] d[A] k1[ A ]
=[B] =−k 1 [ A ]+k −1
(k −1 +k 2 ) dt (k −1+k 2)
Integrando
−k 1 k 2
[ A ] −k 1 k 2 t
ln = t [ A ]=[ A ]0 e k −1 +k 2
[ A ]0 k −1 +k 2
Reversibles de 2do orden
k1
A+B⇌C+D
k-1

d[A] d[ A] d[ A]
=( ) +( ) =−k 1 [ A ][B]+k −1 [C ][ D]
dt dt 1 dt −1
[ B]=[B]0 −[ A ]0 +[ A ]
Si [B]0 = [A]0 entonces [B] = [A]
d[A] 2 2
=−k 1 [ A ] +k −1 [C ]
dt
Reversibles de 2do orden

Sabemos que [C]= [A]0+ [C]0-[A] entonces si

[C]0=0:

d[A] 2 2
=k −1 [ A ]0−2 k −1 [ A ]0 [ A]−(k 1−k −1)[ A ]
dt
Se puede descomponer en sus dos raíces
(M y N)
d[A]
=([ A ]−M )([ A ]−N )
dt
Reversibles de 2do orden

1
d [ A]=dt
([ A ]− M )([ A ]−N )
Utilizando fracciones parciales
p q
+ d [ A ]=dt
[ A ]−M [ A]−N
1
p= =−q
M −N
1 1 1
( −
M− N [ A ]− M [ A ]−N )
d [ A ]=dt
Reversibles de 2do orden

Integrando

([ A ]− M )([ A ]0− N )
ln =( M − N )t
([ A ]−N )([ A ]0− M )

2[ A ]0 √ k 1 k −1
M −N =
k −1−k 1