Luis Alberto Illicachi Romero. PhD.

Universidad Santiago de Cali

2022B
2
✓ Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco con uno o más
grupos alquilo o arilo enlazados al átomo de nitrógeno.

✓ El átomo de N de una amina presenta un par libre con

hibridación sp3 (trigonal piramidal) con un ángulo de enlace
alrededor de 109.5°

3
✓ Como sustancias, las aminas incluyen algunos de los compuestos
biológicos más importantes.

4
✓ Los alcaloides son un grupo importante de aminas
biológicamente activas, la mayoría sintetizadas por plantas
para protegerlas de que sean devoradas por insectos y otros
animales.

5
las aminas se clasifican de acuerdo con su grado de sustitución en
el nitrógeno.

Ejemplos

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❖ Nombres comunes

Los nombres comunes de las aminas se forman a partir de los

nombres de los grupos alquilo enlazados al nitrógeno, seguidos
por el sufijo -amina.

7
✓ En la nomenclatura de aminas con estructuras más complicadas, al
grupo -NH2 se le llama grupo amino. Éste se trata como cualquier otro
sustituyente, con un número u otro símbolo indicando su posición en el
anillo o en la cadena de carbonos.

✓ Las aminas aromáticas y heterocíclicas por lo general son conocidas

con nombres históricos.

8
❖ Aminas heterocíclicas:

9
❖ Nombres IUPAC
✓ La terminación -o en el nombre del alcano se cambia a -amina, y un
número muestra la posición del grupo amino a lo largo de la cadena.

✓ El prefijo N- se usa para cada sustituyente en el nitrógeno.

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✓ Las sales de amonio cuaternario tienen cuatro alquilos o arilos
enlazados a un átomo de nitrógeno.

Ejercicio
Dibuje las estructuras de los siguientes compuestos.
(a) ter-butilamina
(b) a-aminopropionaldehído
(c) 4-(dimetilamina)piridina
(d) 2-metilaziridina
(e) N-etil-N-metilhexan-3-amina
(f) m-cloroanilina
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Una amina tetraédrica con tres sustituyentes diferentes (y un par de
electrones no enlazados) no se superpone con su imagen especular, y
aparece un centro de quiralidad.

Aunque la mayoría de las aminas sencillas no pueden resolverse en

enantiómeros, varios tipos de aminas quirales sí pueden.

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1. Aminas con quiralidad a partir de la presencia de átomos de
carbono asimétricos.

2. Sales de amonio cuaternario con átomos de nitrógeno

asimétricos.

13
3. Aminas que no pueden alcanzar el estado de transición con
hibridación sp2 para la inversión del nitrógeno.

14
15
16
✓ Mientras más básica es la amina, su ácido conjugado es más débil.
✓ Mientras más básica es la amina, el valor del pKa de su ácido
conjugado es mayor.

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✓ Las bases más fuertes tienen valores de pKb más pequeños.
✓ Las aminas son bases débiles, pero como clase, las aminas son las
bases más fuertes de todas las moléculas neutras.

Reglas generales en las aminas

1. Las alquilaminas son bases un poco más fuertes que el amoniaco.

Los grupos alquilo son donadores de densidad electrónica hacia los

cationes y la metilamina tiene un grupo metilo para ayudar a estabilizar
la carga positiva en el nitrógeno.

18
2. Las alquilaminas difieren muy poco entre sí, en cuanto a basicidad.
Sus basicidades comprenden un intervalo menor a 10 en sus constantes
de equilibrio (1 unidad de pK).

19
20
3. Las arilaminas son bases aproximadamente un millón de veces (6
unidades de pK), más débiles que el amoniaco y las alquilaminas.

La menor basicidad se debe a la deslocalización por resonancia de los

electrones no enlazados en la amina libre

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Anilina Ciclohexilamina

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Basicidad en Aminas aromáticas: en los derivados de anilina si el grupo
localizado en el anillo es electrodonador (D), la basicidad será mayor
respecto a la anilina sola. Por el contrario, grupos electroatractores (W)
hacen que la basicidad sea menor que la de la anilina.

-CH3, -OCH3, -NH2 -Cl, -CF3, -CN, -NO2

Mas básicos Menos básicos

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Basicidad en aminas heterocíclicas y efecto de la hibridación:

La diferencia entre los dos compuestos se debe a que los electrones en

orbitales con mayor carácter s están más fuertemente unidos y más
cercanos al núcleo que los que tienen menos carácter s. Por esta razón,
el nitrógeno retiene su par no compartido con más fuerza en la piridina
que en la piperidina, y es menos básica.

24
25
La formación de las sales de aminas puede usarse para aislar y
caracterizar las aminas. La mayoría de las aminas que contienen más de
seis átomos de carbono son relativamente insolubles en agua.

26
La basicidad de una amina puede usarse para su purificación

27
✓ Preparación de aminas por alquilación del amoniaco

Aunque esta reacción es útil para preparar a-aminoácidos no es un

método general de síntesis de aminas. Su principal limitante es que la
amina primaria que se espera obtener es nucleofílica en sí misma, y
compite con el amoniaco por el halogenuro de alquilo.

28
✓ Síntesis de Gabriel de alquilaminas primarias

Un método que alcanza el mismo resultado final que la alquilación del

amoniaco, pero que evita la formación de aminas secundarias y terciarias
como subproductos, es la síntesis de Gabriel.

29
✓ Para hidrolizar sus dos enlaces de amida y liberar la amina primaria
deseada, se puede usar ya sea un ácido o una base acuosos.

✓ Un método más eficaz para romper los dos enlaces de amida es por
transferencia del acilo a la hidracina:

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✓ Preparación de aminas por reducción
▪ Casi cualquier compuesto orgánico nitrogenado se puede reducir a una
amina.
▪ La reducción de una azida, un nitrilo o un nitrocompuesto produce una
amina primaria.

❖ Las azidas de alquilo, que se preparan por la sustitución nucleofílica

de halogenuros de alquilo con azida de sodio, se reducen a alquilaminas
mediante varios reactivos, que incluyen al hidruro de litio y aluminio.

Ejemplo

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❖ Se pueden aplicar los mismos métodos de reducción en la conversión
de nitrilos a aminas primarias.

Ejemplo

32
Ejercicios
Muestre cómo lograría las siguientes transformaciones sintéticas.

33
❖ Los grupos nitro se reducen con facilidad a aminas primarias mediante
varios métodos.

Ejemplos

34
Ejercicios
Muestre cómo prepararía las siguientes aminas aromáticas por medio
de la nitración aromática, seguida por reducción. Puede usar benceno y
tolueno como sus materias primas aromáticas.

35
❖ Un método que permite obtener aminas primarias, secundarias o
terciarias es la reducción del grupo carbonilo de una amida, mediante
hidruro de litio y aluminio.

Ejemplos

Amina 1°

Amina 2°
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 Amina 3°

Cuando la reducción de la amida involucra su preparación inicial, el

método recibe el nombre de acilación-reducción.

37
38
✓ Aminación reductiva
La aminación reductiva es la síntesis de aminas más general y permite
adicionar un grupo alquilo primario o secundario a una amina.

39
Preparación de aminas primarias

Se puede hacer a través de la preparación de una imina o una oxima y su

posterior reducción. Generalmente, se usa hidroxilamina en vez de
amoniaco debido a que la mayoría de las oximas son compuestos estables
fáciles de aislar.
Ejemplos

40
Preparación de aminas secundarias

Ejemplos

41
Preparación de aminas terciarias

El reactivo reductor debe reducir la sal de iminio, pero no debe reducir

el grupo carbonilo de la cetona o del aldehído.

Ejemplos

42
Ejercicio
✓ Indique cómo se prepararía cada una de las aminas siguientes a partir
del benzaldehído, por aminación reductiva:

a) Bencilamina
b) Dibencilamina
c) N,N-dimetilbencilamina
d) N-bencilpiperidina

✓ Muestre cómo podría sintetizar N-etilpirrolidina a partir de la

pirrolidina usando la acilación-reducción.

43
✓ Reacción de las aminas con halogenuros de alquilo

Ejemplo

44
Puede seguir una segunda alquilación para convertir la amina secundaria
en amina terciaria. La alquilación no necesita detenerse allí; la amina
terciaria misma puede alquilarse y formar una sal cuaternaria de amonio.

Debido a su gran reactividad frente a la sustitución nucleofílica, el

yoduro de metilo es el halogenuro de alquilo que se usa con mayor
frecuencia para preparar sales cuaternarias de amonio.

45
✓ La eliminación de Hofmann
Un grupo amino puede convertirse en un buen grupo saliente por
metilación exhaustiva, la cual lo convierte en una sal de amonio
cuaternario que puede salir como una amina neutra.

Cuando se calientan los hidróxidos cuaternarios de amonio

experimentan eliminación β E2 para formar un alqueno y una amina.

46
Un aspecto novedoso de la eliminación de Hofmann es su
regioselectividad. La eliminación de los hidróxidos de
alquiltrimetilamonio procede en la dirección en la que se obtiene el
alqueno menos sustituido.

47
Menos impedido: conformación que Mas impedido: conformación que lleva
lleva al 1-buteno por eliminación anti. al trans 2-buteno por eliminación anti.

48
✓ Acilación de aminas por cloruros de ácido

Ejemplo

La poca basicidad de las amidas tiene una gran utilidad en la sustitución

electrofílica aromática.

49
✓ Reacciones de aminas con ácido nitroso

Debido a que el ácido nitroso es inestable, se genera in situ

❖ Reacción con aminas primarias: formación de sales de diazonio

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Mecanismo
Parte 1: el ataque sobre el ion nitrosonio (un electrófilo fuerte), seguido por
la desprotonación, produce una N-nitrosoamina.

Parte 2: la transferencia de un protón del nitrógeno al oxígeno forma un

grupo hidroxilo y un segundo enlace N-N.

51
Parte 3: la protonación del grupo hidroxilo, seguida por la pérdida de agua,
produce el ion diazonio.

Las sales de alquildiazonio son inestables. Se descomponen para producir

nitrógeno y carbocationes.

Por lo tanto, la diazotización de alquilaminas primarias no se usa mucho

en la síntesis.

52
❖ Reacciones con aminas secundarias: formación de N-nitrosoaminas

✓ Reacciones de sales de arildiazonio

Las sales de arildiazonio se forman diazotizando una amina aromática
primaria.

53
54
❖ Sustitución del grupo diazonio por hidróxido: hidrólisis

Ejemplo

❖ Sustitución del grupo diazonio por cloruro, bromuro o

cianuro: la reacción de Sandmeyer

55
Ejemplo

56
❖ Sustitución del grupo diazonio por fluoruro o yoduro

Ejemplo

Ejemplo

57
❖ Sustitución del grupo diazonio por hidrógeno: Desaminación
de anilinas

Ejemplo

58
❖ Sales de diazonio como electrófilos: Acoplamiento diazoico

59
60
Ejercicio

Muestre cómo podría convertir a la anilina en los siguientes

compuestos.

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