PILAS ELECTROQUIMICAS

• En las reacciones de redox existe una

transferencia de electrones entre en dador
(especie que se oxida) y un aceptor
(especie que se reduce).Esta
transferencia de electrones desde un
reductor a un oxidante es posible
realizarla a través de un circuito externo,
lo que implica producir corriente eléctrica.
Ejemplo:

• Si se sumerge una lámina de cinc en una

solución acuosa de sulfato de cobre, se
observa al cabo de un tiempo la
desaparición gradual del color azul inicial
de la solución debido a la presencia de
los iones Cu+2 .Al mismo tiempo se
observa un depósito de cobre metálico
sobre la superficie de la lámina de cinc y
que parte de esta se ha disuelto.
• Estos cambios los podemos representar a
través de las siguientes semireacciones:
Cu+2 + 2 e → Cuº (reducción
Znº → Zn+2 +2e (oxidación)
__________________________
Cu+2 + Znº → Cuº + Zn+2
• En el ejemplo analizado, hemos podido
observar que existe una transferencia de
electrones entre las especies que se
oxidan y las especies que se reducen .Si
se logra evitar la captura de los electrones
cedidos y por el contrario se hacen pasar
a través de un conductor externo, se
obtendría energía eléctrica es decir una
pila galvánica.
 Pilas Galvánicas:

• Las pilas galvánicas (nombre en honor a Luigi

Galvani 1738-1798), quien fue el primero en
usar este método para realizar las primeras
observaciones de la corriente eléctrica)
 Componente de una Pila
Galvánica.
1. Básicamente son dos semi celdas separadas
físicamente.
2. Un electrodo de Cinc, es decir, una lámina de este
metal. La lámina se introduce en una solución acuosa
de una sal soluble de (ZnSO4 ). En este electrodo que se
denomina ánodo (-) tiene lugar la oxidación. Esto se
comprueba fácilmente, ya que durante el proceso
disminuye la masa del metal por disolución de esta.
𝑍𝑛(𝑠) - 2e → 𝑍𝑛+2
3.Un electrodo de cobre , constituido por una lámina de
este metal que se sumerge en una solución de una sal
soluble de Cu+2 , el CuSO4. En este electrodo
llamado cátodo (+) tiene lugar la reducción, lo que se
comprueba ya que durante el proceso aumenta la masa
del cobre.
Cu+2 + 2e →𝐶𝑢° (s)
4. Un conductor externo metálico que permite el flujo
constante de los electrones desde el ánodo al cátodo.
5. Voltímetro: mide la fuerza electromotriz de la
pila, es decir, la diferencia de potencial entre los
electrodos, a la que se debe el flujo de electrones.
• Esta fuerza electromotriz, abreviadamente fem, o
potencial de la pila, no solo depende de la
naturaleza de los electrodos, sino también de la
concentración de las disoluciones electrolíticas y
de su temperatura. Cuanto mayor es el potencial
de la pila, mayor es su capacidad para producir
un flujo constante de electrones.
6. Puente salino :Un puente salino es un tubo en
U que va de una celda a otra con un tapón
poroso en cada extremo y contiene una solución
saturada de un electrólito inerte para los
procesos de la pila, como por ejemplo KCl, NaCl ,
HNO3 , su función es cerrar el circuito y
mantener la neutralidad eléctrica de las
soluciones anódicas y catódicas.
• Si la concentración de la solución en
ambos vasos es 1 molar y la Tº 25ºC la
diferencia de potencial de esta celda o pila
es 1,1 Volt. ( aprox).
Pila de Daniell
• Signos de electrodos de la pila Galvánica.
• Los electrones se liberan en el ánodo y fluyen
fuera de el. Como los electrones tienen carga
negativa se otorga al ánodo un signo
negativo. Por el contrario los electrones fluyen
desde el cátodo a la solución .De esta manera
se le da un signo positivo al cátodo, porque
atrae los electrones negativos.
•
• Para expresar la composición de las pilas se
emplea una notación abreviada. Por convenio,
si suponemos que las dos soluciones utilizadas
tienen una concentración 1,0 M la notación de
la pila de Daniel o descrita es la siguiente:
Por convención, el ánodo se escribe primero a la
izquierda y los demás componentes aparecen en el
mismo orden en que se encontrarían al moverse del
ánodo al cátodo
• En general, el ánodo es el electrodo en
que tiene lugar la oxidación y el cátodo, el
electrodo en que tiene lugar la reducción.
Un electrodo actúa de cátodo o ánodo
dependiendo de la naturaleza del otro
electrodo con el que forma la pila voltaica.
Los electrones circulan del ánodo al
cátodo por el conductor externo.
 Potencial de celda
• Como se ha visto, la celda galvánica
genera energía eléctrica por la reacción
espontánea que allí se produce.
• En otras palabras, la celda convierte el
cambio de energía libre (∆G) de la
reacción espontánea en energía cinética
de los electrones, lo que da lugar a una
corriente eléctrica, la cual fluye desde el
electrodo negativo: ánodo al electrodo
positivo: cátodo.
• Este flujo espontáneo de electrones se
debe a una diferencia de voltaje o
potencial eléctrico entre los dos electrodos
de la celda. Esta diferencia se conoce
como potencial de celda, E o fuerza
electromotriz (fem), que se expresa en
unidades voltios.
E pila = E Cátodo - E Ánodo
• En términos muy simples, la diferencia de
potencial eléctrico se puede interpretar
como una “diferencia de presión o tensión”
que ejercen los electrones para pasar del
ánodo al cátodo. Debes recordar que hay
otros casos donde se produce un fenómeno
debido a una diferencia de potencial. Por
ejemplo, la caída de agua que se observa en
una cascada se debe a una diferencia de
potencial gravitacional.
 Potenciales de electrodos

Cada uno de los electrodos tiene un potencial

determinado. Sin embargo, estos potenciales
de electrodos no se pueden medir en forma
aislada, pero sí se pueden medir respecto de
un electrodo patrón que hace las veces de un
estándar.
Para establecer un electrodo patrón se utiliza
el concepto de estado estándar.
Para este propósito, se ha elegido el electrodo
de hidrógeno, en su estado estándar, es decir,
a 1 atm de presión y 25 ºC, al que se le asigna,
arbitrariamente, un potencial igual a cero.
 En la superficie del platino se producen las
siguientes reacciones:
1.Cuando el hidrógeno actúa en el ánodo
(oxidación)
H2(g) → 2H+ + 2 e
2.Cuando el hidrógeno actúa en el cátodo.
(reducción)

• 2H+ + 2 e → H2(g)
A modo de ejemplo vamos a determinar el
potencial normal del cobre y cinc.
Para ello vamos a construir una pila con el
electrodo normal de hidrógeno como
referencia.
La pila desarrolla un potencial de 0,334 V
cuando el cobre actúa como cátodo y la
reacción se representa como:
Cu+2 (ac) + H2(g) ↔ Cuº (s) + 2H+
Aplicando que: E pila = E Cátodo - E Ánodo
0,334 V = E Cu+2 - 0,0
• E Cu+2 = +0,334V
 Cuando se acopla al electrodo estándar de
hidrógeno la semi pila Znº(s) /Zn+2 es decir
un electrodo de Zn sumergido en una solución
de ion Zn+2 Se produce un potencial de 0,763V,
cuando el electrodo de Zn actúa como ánodo
por lo tanto el electrodo de hidrógeno es el
cátodo:
Zn(s) + 2H+ ↔ Zn+2 (ac) + H2(g
En este caso el electrodo de Zn se carga
negativamente debido a que cada ion Zn+2 al pasar
a la solución, deja 2 electrones en la superficie del
electrodo:
E pila = E Cátodo - E Ánodo
0,763 = 0,0 - E Zn+2
E Zn+2 = -0,763 V
Los potenciales de electrodos determinados para
las tres semi pilas analizadas podemos
ordenarlos en el siguiente cuadro .
Semi reacción Potencial
del
electrodo
Cu+2(ac) + 2 e ↔ Cuº(s) 0,334V

2H+(ac) + 2 e ↔H2(g) 0,00V

Zn+2 (ac) +2e ↔Znº(S) -0,763 V

Las magnitudes de estos potenciales nos indican

la tendencia de estas tres especies para captar
electrones y se, es decir la fuerza relativa como
oxidante.
 ¿Qué significa un valor de potencial negativo?

De acuerdo a la I.U.P.A.C, se especifica que los potenciales de

electrodo describen las semi reacciones escritas en el sentido
de las reducciones. Respecto al signo, éste viene dado por la
carga del electrodo cuando se acopla al electrodo normal
formando una pila galvánica .Por ejemplo el potencial de la
semipila de cobre lleva signo positivo, debido a que al actuar
de cátodo , los electrones circulan desde el electrodo normal
de hidrógeno hacia el electrodo de cobre a través del circuito
externo. En el caso del Zn se le asigna signo negativo, debido
a que al actuar como ánodo, por el circulan los electrones a
través del circuito exterior hacia el electrodo normal de
Hidrógeno.
El signo de un potencial de electrodo indica si la
reducción es espontánea o no respecto al electrodo
normal de hidrógeno.

• En conclusión el signo positivo para el potencial

del electrodo de cobre indica que el proceso de
reducción del catión cobre y la oxidación del
hidrógeno está favorecida espontáneamente
hacia la derecha.
Cu+2(ac) +H2(g) ↔ Cuº(s) + 2H+(ac)
Respecto a la reacción:
• Zn+2(ac)+ H2(g) ↔ Znº(S) +2H+ (ac)
• Cuyo potencial de electrodo para el cinc
es negativo, significa que el proceso no es
espontáneo en el sentido que está
escrito el proceso, está más favorecido el
proceso inverso, es decir la oxidación del
cinc y no la reducción.
 Ejercicios
1.Considera la reacción Zn(s)+Cd+2(ac)→ Zn+2(ac)+ Cd(s)
a) Escribe las semirreacciones de oxidación y de
reducción.
b) Indica el agente oxidante y reductor
c) Escribe el esquema abreviado de la pila que se
puede formar con dicha reacción.
d) Indica el ánodo y el cátodo de la pila.
2.- Considera la pila Ni(s)/ Ni+2(ac) // Ag+ (ac) / Ag(s)

a) Escribe las semirreacciones de oxidación y

reducción
b) Indica el agente oxidante y el reductor
c) Escribe la reacción neta.
d) Indica el polo positivo y el negativo de la pila.
Se construye la pila Zn/Zn+2 // Ag+ /Ag .Indica.

• Las semirreacciones, indicando cuál es de

oxidación, cual de reducción y la reacción
total.
• La fen de la pila
• La polaridad de cada electrodo.
• Datos Zn+2/Zn = -0,76; Ag+ /Ag = 0,80
• 4. - Dado los potenciales normales de reducción
Cu+2 / Cu = 0,34 y Ag+ /Ag = 0,80
• a) ¿Cuál será la reacción espontánea que tendrá
lugar en una pila formada por estos dos
electrodos? ¿ por qué? Calcule la fem de la pila.
• b) ¿En qué sentido y por donde circularán los
electrones? ¿Cuál será la función del puente
salino? Haga un esquema de la pila. Escriba la
notación de la pila.
•
• 5.- Se monta una pila galvánica introduciendo un
electrodo de cinc en una solución 1M de nitrato
de cinc y un electrodo de plata en una solución en
una solución 1M de nitrato de plata.
• a) Indica cuál es el ánodo y cuál el cátodo.
• b) Escribe la ecuación neta.
• c) Indica el sentido de los electrones por el circuito
exterior
• d) Calcula la fuerza electromotriz de la pila.
Datos Zn+2 /Zn = -0,76 Ag+ /Ag = 0,80
• 6.- Si se introduce un alambre de cinc en
soluciones de nitrato de magnesio, nitrato de
cadmio y nitrato de plata, ¿en qué casos se
depositará una capa de metal sobre el
alambre?
• Datos Mg+2/Mg = -2,37 Cd+2/Cd = -0,40 Zn+2
/Zn = -0,76 Ag+ /Ag = 0,80
 Electrólisis y celdas electrolíticas
• La electrólisis, en cambio, corresponde al
proceso contrario a las celdas galvánicas, esto
es, la aplicación de energía eléctrica para lograr
una reacción química redox (no espontánea,
E° <0).
• El proceso de la electrólisis se lleva a cabo en
una celda electrolítica, la cual está constituida
por dos electrodos inmersos en una sal
fundida o en una solución, conectados a una
fuente externa de corriente eléctrica (batería),
la que actúa como “bomba de electrones”
empujándolos hacia un electrodo y
tomándolos del otro.
• La corriente eléctrica descompone el
electrolito en cationes que migran hacia el
cátodo (donde se produce la reducción) y en
aniones que lo hacen hacia el ánodo (donde
se produce la oxidación).
• Un ejemplo de este tipo
de celda es la
electrólisis del cloruro
de sodio fundido,
conocido como celda de
Downs:
• En ella los iones de 𝑁𝑎+ captan electrones y
se reduce a Na° en el cátodo .
• Los iones de𝐶𝑙 − se mueven hacia el ánodo
oxidándose, lo que se representa en las
siguientes ecuaciones:
• En resumen, las celdas electrolíticas se
caracterizan por:
• Requerir energía eléctrica, ya que por sí sola
no funcionarían.
• En el ánodo(+) ocurre la oxidación.
• En el cátodo (-) ocurre la reducción.