ELECTROQUÍMICA

1. Celdas electroquímicas

Zn( S )  CuSO4( ac)  ZnSO4( ac)  Cu( S )

Zn( S )  Cu(2ac )  Zn(2ac )  Cu( S )
Zn  Zn 2  2es
Cu 2  2es  Cu
Primer vaso: se coloca una barra de zinc en una disolución azul de CuSO4 .
De inmediato los iones Cu 2 se reducen a Cu metálico en forma de una capa
oscura. Segundo vaso: después de un tiempo la mayoría de los iones Cu 2
se reducen y la disolución se torna incolora.

Cu( S )  2 AgNO3( ac)  Cu( NO3 ) 2( ac)  2 Ag ( S )

Cu( S )  2 Ag (ac)  Cu(2ac )  2 Ag ( S )
Cu  Cu 2  2es
2 Ag   2es  2 Ag
Primer vaso: se coloca una pieza de alambre de Cu en una disolución
incolora de AgNO3 . Los iones Ag  se reducen a Ag metálica. Segundo vaso:
después de un tiempo, la mayoría de los iones Ag  se reducen y la
disolución adquiere el color azul característico debido a la presencia de
iones Cu 2 hidratados.
Caso a):
Zn( S )  CuSO4( ac)  ZnSO4( ac)  Cu( S )

Los electrones se transfieren directamente del agente reductor ( Zn ) al agente oxidante

( Cu 2 ) en la disolución. Sin embargo, si el agente oxidante se separa físicamente del
agente reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo a través de un
medio conductor externo (por ejemplo, un alambre metálico). A medida que progresa
la reacción, se establece un flujo constante de electrones que genera electricidad (esto
es, produce trabajo eléctrico como el que impulsa a un motor eléctrico).

Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad

mediante una reacción redox espontánea. (Esta celda también se conoce como celda
galvánica o voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta,
quienes fabricaron las primeras celdas de este tipo). Los componentes fundamentales
de las celdas electroquímicas se ilustran en la figura 19.1. Una barra de zinc metálico se
sumerge en una disolución de ZnSO4 y una barra de cobre se sumerge en una disolución de

Figura 19.1 Una celda electroquímica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida) que
contiene una disolución de KCI proporciona un medio eléctricamente conductivo entre ambas
disoluciones. Las aperturas del tubo en forma de U están tapadas con pedazos de algodón
para impedir que la disolución de KCI fluya hacia los contenedores mientras permiten que
 pasen los aniones y los cationes. Los electrones fluyen externamente del electrodo Zn (ánodo)
al electrodo Cu (cátodo).

CuSO4 . El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2

y la reducción de Cu 2 a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes
separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo. Las
barras de zinc y cobre serían los electrodos. Esta distribución particular de electrodos ( Zn y Cu
) y de disoluciones ( ZnSO4 y CuSO4 ) se conoce como celda de Daniell. En una celda
electroquímica, el ánodo es, por definición, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación, y
el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción.
En la celda de Daniell, las reacciones de oxidación y de reducción en los electrodos, es decir, las
reacciones de semicelda, son

Electrodo de Zn (ánodo): Zn( S )  Zn(2ac )  2es Semirreacción de oxidación

Electrodo de Cu (cátodo): Cu(2ac )  2es  Cu( S ) Semirreacción de reducción

Cu(2ac )  Zn( S )  Cu( S )  Zn(2ac ) Reacción global

Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante un conductor
por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento al otro. Este requisito
se cumple con un puente salino, que en su forma más simple es un tubo en forma de U invertida
lleno con una disolución de un electrólito inerte como KCl o NH 4 NO3 , cuyos iones no
reaccionarán con los iones de la disolución o con los electrodos (ver la figura 19.1). Durante el
curso de la reacción redox global, los electrones fluyen externamente desde el ánodo (electrodo
de Zn ) hacia el cátodo (electrodo de Cu ) a través del alambre conductor y del voltímetro. En
la disolución, los cationes ( Zn 2 , Cu 2 y K  ) se mueven hacia el cátodo y los aniones (
SO4 y Cl  ) se dirigen hacia el ánodo. Sin el puente salino, pronto se acumularían cargas
positivas en el compartimiento del ánodo (por la formación de iones Zn 2 ) y cargas negativas
en el del cátodo (cuando parte de los iones Cu 2 se reduzcan a Cu ), impidiendo que la celda
funcione.

La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama de celda.

Para la celda de Daniell que se ilustra en la figura 19.1, y suponiendo que las concentraciones
de los iones Zn 2 y Cu 2 son 1 M, el diagrama de la celda es:

Zn( S ) Zn 2 (1M ) Cu 2 (1M ) Cu( S )

La línea vertical simple representa los límites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de zinc es
un sólido y los iones Zn 2 (del ZnSO4 ) están en disolución. Para representar el límite de las
fases se traza una línea entre Zn y Zn 2  . La doble línea vertical representa el puente salino.
 |

Figura 19.2 Disposición práctica de la celda electroquímica descrita en la figura 19.1. Observe
que el tubo en forma de U (puente salino) conecta los dos vasos de precipitado. Cuando las
concentraciones de ZnSO4 y CuSO4 son 1 M a 25°C, el voltaje de la celda es 1.10 V

2. Potencial de electrodo
Un potencial de electrodo se define como la diferencia de potencial generada por una pila
formada por un electrodo de un elemento en cuestión y el electrodo normal de hidrógeno, el
cual se toma como referencia y contra el que se compara todos los potenciales de electrodos.
Al electrodo normal de hidrogeno se le asigna por convenio el valor de 0,00 V y exhibe un
comportamiento reversible dando potenciales constantes y reproducibles en las condiciones
experimentales dadas.
Su construcción es sencilla y consta de una lámina de platino sumergida en una solución de una
actividad iónica de H  constante (1 mol/L) que se mantiene saturada haciendo burbujear
hidrogeno gaseoso ( H 2 ) continuamente a una presión del gas de 1 atmósfera (100 KPa) (figura
5.2.A).

Figura 5.2.A. Celda electroquímica para la medida del potencial de electrodo contra el
electrodo normal de hidrógeno
La pila de la figura del electrodo normal de hidrogeno ilustra la definición del potencial de
electrodo para la semirreacción:

Cu 2  2es Cu(S )
La semipila de la derecha consiste en una pieza de cobre puro sumergida en una solución 1M de
Cu(II) mientras la semipila de la izquierda representa al electrodo normal de hidrogeno.
Si la actividad del ion cobre en esta pila es igual a la unidad, se desarrolla un potencial de 0.334
V ocurriendo la reducción del Cu(II) (actuando el cobre como cátodo) a expensas de la oxidación
del hidrogeno ( H 2 ) el cual actúa como ánodo. La reacción espontánea que tiene lugar es:

Cu 2   H 2 ( g ) Cu ( S )  2 H 

El potencial medido en esta pila es por definición el potencial de electrodo de la semirreacción

del cobre (o del par cobre) y expresa la capacidad de los iones Cu(II) de ganar electrones a las
moléculas de H2 oxidándolas a iones H  .

Teniendo en cuenta el convenio adoptado en 1953 por la Unión Internacional de Química Pura
y Aplicada (IUPAC) que expresa: “El termino potencial de electrodo se reservará exclusivamente
para describir las semirreacciones de reducción”; al potencial del par Cu 2  Cu ( S ) se le asigna
un signo positivo y se puede entonces escribir:

Cu 2  2es Cu (S ) (Cu 2  )  0.334 V

Ahora bien, si se sustituye la semipila Cu  Cu 2  por un electrodo de Zn sumergido en una

solución de iones Zn con una actividad igual a la unidad, el potencial resultante será igual a
0,763 V. Sin embargo, a diferencia de la pila anterior, la reacción espontánea que tendrá lugar
ahora es:

Zn( S )  2 H  H 2( g )  Zn 2 

Es decir en este caso, el Zn se oxida a Zn 2 (actuando como ánodo) a expensas de la reducción

de los iones H  por lo que el electrodo normal de hidrogeno actúa ahora como cátodo. Quiere
decir que el potencial medido de 0.763 V para el par Zn  Zn 2 es un potencial de oxidación
más que un potencial de reducción por lo que para ser consecuente con el convenio de la IUPAC
se debe asignar al mismo un signo negativo, pudiéndose escribir entonces:

Zn 2  2e s Zn(S ) ( Zn 2  )  0.763 V

Este valor de potencial expresa que el Zn 2 no es un buen agente oxidante dado que su
potencial de reducción es muy bajo.

Cuando al electrodo normal de hidrógeno se acopla un electrodo de cadmio sumergido en una

solución 1.00 M de iones cadmio, se forma una pila que genera un potencial de 0.403 V. De
forma análoga a la pila formada por el par Zn  Zn 2 , en este caso el electrodo de cadmio actúa
como ánodo y el potencial de electrodo para el sistema Cd  Cd 2 es de – 0,403 V.
Los potenciales de electrodos para las cuatro semipilas descritas pueden ordenarse de la
siguiente forma:

Semireacción Potencial de electrodos

Cu 2  2es Cu (S )  0.334 V

2H   2es H 2( g ) 0.000 V
 Cd 2  2e s Cd (S )  0.403 V
Zn 2  2e s Zn(S )  0.763 V

Las magnitudes de estos potenciales indican la fuerza relativa de las cuatro especies de la
izquierda como aceptor de electrones (o agente oxidante), es decir, en orden decreciente
Cu 2  H   Cd 2  Zn 2 .

Cuando todos los reaccionantes y productos poseen una concentración (más exactamente
actividad) igual a la unidad (1,00 M) en una semipila (en contraste con el electrodo normal de
hidrógeno) el potencial de electrodo se define como potencial normal de electrodo (  0 ), el
cual es una constante física importantísima que proporciona una descripción cuantitativa de la
fuerza relativa que gobierna una reacción de oxidación reducción.
En muchos textos el potencial normal de electrodo es llamado también potencial estándar
de electrodo.
Una tabla de potenciales normales de electrodo brinda al químico información cualitativa de la
extensión y dirección de las reacciones de transferencias de electrones de las especies
tabuladas.
En la tabla 5.2.A aparecen los potenciales normales de electrodo (  0 ) de algunas especies.
Tabla 5.2.A. Potenciales normales de electrodos de algunas especies.

Las tablas de potenciales normales de electrodos están ordenadas según los valores numéricos
de  0 . Descendiendo por el lado izquierdo de cada tabulación, cada especie es un aceptor de
electrones menos eficaz que el anterior (recuérdese que, siguiendo el convenio de la IUPAC, nos
estamos refiriendo a potenciales normales de reducción). Las semirrecciones al final de la tabla
(con potenciales normales de signo negativo) tienen poca tendencia a tener lugar tal como están
escritas. Por lo contrario, tienden a transcurrir en sentido opuesto, es decir, como dadores de
electrones. Así, en una tabla de potenciales normales (de reducción) de electrodos, los agentes
reductores más eficaces, son las especies que aparecen en la parte inferior derecha de las
ecuaciones.

El examen de la tabla 5.2.A, relacionada más arriba, indica que el zinc ( Zn(S ) ) se oxida más
rápidamente que el cadmio ( Cd (S ) ) y por lo tanto una reacción entre ambos, tendrá lugar de la
siguiente forma:
 Zn(S )  Cd 2 Zn 2  Cd (S )

Re d1 Oxi2 Oxi1 Red 2

Esta reacción es espontánea tal y como se ha descrito y no en el sentido contrario.

Análogamente, el hierro (III) es un aceptor de electrones (agente oxidante) mas efectivo que el
ion triyoduro ( I 3 ) por lo tanto en una reacción entre ellos, la semirreacción del par I 3 3I 
ocurría en sentido contrario según:

3I   2Fe3 I 3  2Fe 2

Re d1 Oxi2 Oxi1 Red 2

En resumen, puede plantearse que el aumento de la magnitud de los potenciales normales de

reducción indica un incremento de la fuerza de los oxidantes por eso los oxidantes mas fuertes
están colocados al principio de la tabla en el miembro de la izquierda, mientras los reductores
más potentes se ubican al final de la tabla en el miembro de la derecha. (Ver tablas de
potenciales normales de electrodos en el anexo 7). Así, entre los oxidantes que con más
frecuencia se emplean en las valoraciones redox pueden citarse el MnO4 en medio ácido
(  0  1.51 V ) y el Cr2 O72 en medio ácido (  0  1.33 V ) mientras que entre los reductores
se destaca el S 2 O32 (  0 [S 4 O62 S 2 O32 ]  0.08 V ) el cual tiene una amplia aplicación en el
análisis de los alimentos conjuntamente con el par I 2 2 I  el cual por su potencial medio
(  0  0.53 V ) pude actuar como oxidante o como reductor según las características de la
especie con la cual reaccione.

2.1. Influencia de las concentraciones sobre el potencial de electrodo

La relación entre el potencial de oxidación–reducción ( E ) de algún par dado y las
concentraciones (más exactamente, actividades) correspondientes a las formas oxidadas [ Oxi
] y reducida [ Re d ] se expresa por la ecuación de Nernst:

RT c( forma oxidada)
E  E0  ln
nF c( forma reducida)

Donde:
E 0 : potencial normal del par dado
R : constante delos gases ( 8.314 J gmol  K )
T : temperatura absoluta, K
F : número o constante de Faraday ( 96500 C mol )
n : número de electrones (que se pierden o ganan)

Sustituyendo los valores numéricos de las constantes y pasando de logaritmos naturales a

logaritmos decimales, a la temperatura ambiente ( 250C ) obtendremos:

0.059 c( forma oxidada)

E  E0  log
n c( forma reducida)

Así, para el par Fe3 Fe2  , a 250C

Fe3  1e  Fe2 
0[ Fe3 Fe2  ]  0.771 V
0.059 c( Fe3 )
E  0.771  log
1 c( Fe2  )
Si, por ejemplo, c( Fe3 )  1M y c( Fe2  )  0.0001M , entonces:
0.059 1
E  0.771  log  4  0.771  0.059  4  1.007 V
1 10

En el caso general, si en la reacción de oxidación-reducción en el electrodo participan,

paralelamente con las dos formas del par de oxidación–reducción, otros componentes, que no
cambian su grado de oxidación

aA  bB  cC    nes dD  fF  

Entonces la ecuación de Nernst se escribe en forma siguiente:

RT c( A) a c( B)b c(C )c
E  E0  log
nF c( D) d c( F ) f
En este caso, si algunos de los componentes representan la fase sólida, la sustancia gaseosa que
satura la solución a presión constante de una atmósfera, o las moléculas de una sustancia, cuya
concentración es tan alta que se puede considerarla constante (por ejemplo, moléculas del
disolvente), entonces ellos no figuran bajo el signo de logaritmo, puesto que sus actividades,
siendo constantes, forman parte de la magnitud E 0 , como se mostrará en los ejemplos citados
a continuación.
Si en la ecuación de reacción, que se produce durante la transformación de la forma oxidada en
forma reducida, hay coeficientes estequiométricos no iguales a 1, ellos entran en la ecuación de
Nernst en forma de exponentes a concentraciones correspondientes. Por ejemplo, para el par
-
Br2 2 Br  se puede escribir:

0.059 c( Br )
E  1.08  log 2 2 
2 c ( Br )

En el caso de los pares, como Zn 2  Zn , en los que uno de los componentes es una sustancia
prácticamente insoluble en agua ( Zn ), su concentración es una magnitud constante y por eso
forma parte de la magnitud E 0 . De esta manera, para el par considerado:

0.059
E  E0  log c( Zn 2 )
2

Evidentemente, la magnitud de E 0 (igual a – 0,76 V) es el potencial que el par Zn 2  Zn tiene

para Zn 2  1M , puesto que solo a esta condición log c( Zn 2  )  0 y E  E 0 .

3. CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN

La posibilidad de invertir la dirección de las reacciones de oxidación–reducción es,
evidentemente, la consecuencia de la reversibilidad de estas reacciones. Las reacciones
reversibles, como se sabe, conducen al establecimiento del equilibrio químico. No es difícil
calcular la constante de equilibrio, conociendo los potenciales normales de ambos pares de
oxidación-reducción.
Hagamos tal cálculo para la reacción:

Sn2   2Fe3 Sn4   2Fe2 

Su constante de equilibrio es igual a:

c( Sn 4  )  c 2 ( Fe 2  )
K
c( Sn 2  )  c 2 ( Fe 3 )

Escribamos en primer lugar las expresiones para los potenciales de oxidación-reducción de los
2
pares Sn 4 Sn y Fe 3 Fe 2

2 0.059 c( Sn 4  )
E ( Sn 4  Sn )  0.15  log  (1)
2 c( Sn 2  )
c( Fe 3 )
E ( Fe 3 Fe 2  )  0.77  0.059 log  (2)
c( Fe 2  )

De estas ecuaciones se ve que a medida que se elevan las concentraciones de los iones Sn 4  y
Fe 2 y disminuyen las de los iones Sn 2 y Fe3 , como resultado de la reacción, el potencial del
par, que ha sido menor al principio, debe aumentar paulatinamente, y el del segundo, disminuir.
Al fin de cuentas, estos potenciales se igualarán.
Mas como se sabe, el paso de electrones es posible solo a condición de que haya una diferencia
de potencial y debe cesar tan pronto como esta desaparezca. Por consiguiente, en el caso de:
2
E ( Sn 4 Sn )  E ( Fe3 Fe 2 )
Se establecerá el equilibrio. Sustituyendo en esta ecuación los valores de
4 2 3 2
E ( Sn Sn ) y E ( Fe Fe ) de las ecuaciones (1) y (2), obtendremos:

0.059 c( Sn 4  ) c( Fe 3 )
0.15  log  0.77  0.059 log
2 c( Sn 2  ) c( Fe 2  )
De donde:
0.059 c( Sn 4  ) c( Fe 3 )
log  0.059 log  0.77  0.15  (i )
2 c( Sn 2  ) c( Fe 2  )
el segundo término del primer miembro de la ecuación (i) se puede transformar:
c( Fe 3 ) 0.059 c( Fe 3 ) 0.059 c 2 ( Fe 3 )
0.059 log   2 log  log
c( Fe 2  ) 2 c( Fe 2  ) 2 c 2 ( Fe 2  )
Reemplazando esta equivalencia en ecuación (i) y factorizando se tiene:
0.059  c( Sn 4  ) c 2 ( Fe 3 ) 
 log  log   0.77  0.15
2  c( Sn 2  ) c 2 ( Fe 2  ) 
De donde:
c( Sn 4  ) c 2 ( Fe 3 ) (0.77  0.15)  2
log  log 
c( Sn 2  ) c 2 ( Fe 2  ) 0.059
c( Sn4  )  c 2 ( Fe2  ) (0.77  0.15)  2
log 
c( Sn2  )  c 2 ( Fe3 ) 0.059
Por cuanto la expresión que se halla bajo el signo de logaritmo es la constante de equilibrio de
la reacción considerada, por tanto:
(0.77  0.15)  2
log K   21.017  21
0.059
(0.77  0.15)  2
log K   21
0.059
De donde: K  10 21

Utilizando el cálculo citado de la constante de equilibrio K , obtendremos, para cualquier

proceso de oxidación –reducción reversible (a 25 0 C ), la ecuación siguiente:

0
( EOx  ERe
0
d )n
log K   (3)
0.059

Donde EOx
0
y ERe
0
d
son los potenciales normales de los pares correspondientes al oxidante E10
y al reductor E 20 tomados; n es el número de electrones.

De la ecuación (3) se ve que la constante de equilibrio debe ser tanto más grande, cuanto mayor
es la diferencia de potenciales normales de ambos pares.
Si esta diferencia es grande, la reacción es prácticamente completa. Por el contrario, si la
diferencia de potencial es pequeña, la transformación química de las sustancias consideradas
no será completa. Para utilizar semejante reacción en el análisis es indispensable elegir las
concentraciones de las sustancias o iones, que participan en la misma, de manera que la reacción
sea lo más completa posible.
La ecuación:

0
( EOx  E Re
0
d )n
log K 
0.059

comprueba la validez de la regla de acuerdo con la cual las reacciones de oxidación–reducción

(en las condiciones, correspondientes a las empleadas para determinar los potenciales
normales) se producen siempre en la dirección de la formación de oxidantes y reductores menos
fuertes que los iniciales.