SUSTITUCIÓN ELECTROFILICA AROMATICA.

Juan C. Cardozo.1; Javier A. Cuadrado2; Valeria. Perlaza3

Códigos: 12015210045; 220152150074 ; 3 20162150006
Universidad Distrital Francisco José de Caldas, Facultad de Ciencias y Educación,
Proyecto Curricular Licenciatura en Química,
Bogotá D.C., Colombia
Abril – 2019

RESUMEN

En el siguiente informe se presentan los métodos y resultados obtenidos de la practica en cuestión, para lograr
evidenciar algunas reacciones de sustitución más específicamente una electrofilica del benceno, teniendo en
cuenta también sus respectivos activadores y desactivadores para observar que orientación a la sustituciones
(o,m,p) pueden llegar a favorecer , lo anterior se puso en acción mediante reacciones preliminares, donde
siempre se generó un electrófilo, que eliminaba o bien siguiendo la naturaleza del nombre de la presente practica
se sustituía, un hidrogeno del anillo aromático por el electrófilo producido, en este caso fue el ion nitronio,
mediante la reacción de ácido sulfúrico y ácido nítrico, bajo parámetros y condiciones específicas. Los
resultados no fueron favorables, dado las condiciones de laboratorio y procedimentales, sin embargo se trata
de dar respuesta a los posibles factores sistemáticos que incidieron en los datos experimentales que
evidentemente difieren con los teóricos, así pues los puntos de fusión y ebullición obtenidos y además la
caracterización en espectro IR tampoco fue concluyente en la caracterización de los compuesto nitrogenados
que se pretendían obtener.

Palabras Clave: Sustitucion electrofilica, electrófilo, orientador, benceno.

ABSTRACT: In the following report we present the methods and results obtained from the practice in question,
in order to demonstrate some substitution reactions more specifically an electrofilic of benzene, also taking into
account their respective activators and deactivators to observe which orientation to substitutions (or, m, p) may
come to favor, the former was put into action by preliminary reactions, where always generated an electrophile,
which eliminated or following the nature of the name of the present practice was replaced, a hydrogen of the
aromatic ring by the electrophile produced, in this case was the nitronium ion, by the reaction of sulfuric acid and
nitric acid, under specific parameters and conditions. The results were not favorable, given the laboratory and
procedural conditions, however it is a question of responding to the possible systematic factors that affected the
experimental data that evidently differ with the theoretical ones, thus the melting and boiling points obtained and
in addition The characterization in the IR spectrum was not conclusive in the characterization of the nitrogen
compounds that were intended to be obtained.

Key Words: Electrophilic replacement , electrophile, orienting, benzene.

INTRODUCCIÓN. las propiedades especiales asociadas con el núcleo

Se conocen como hidrocarburos a ciertos
compuestos orgánicos que sólo contienen dos
elementos: hidrógeno y carbono. Con base en su
estructura, se dividen en dos clases principales:
alifáticos y aromáticos. Los hidrocarburos
aromáticos son aquellos hidrocarburos que poseen
o anillo del benceno, en el cual hay seis grupos de
carbono-hidrógeno unidos a cada uno de los
vértices de un hexágono. Los enlaces que unen
estos seis grupos al anillo presentan características
intermedias, respecto a su comportamiento, entre
los enlaces simples y los dobles. La reacción más
común de los compuestos aromáticos es la
sustitución electrofílica aromática. Esto es, un
electrófilo reacciona con un anillo aromático y
sustituye a uno de los hidrógenos; la reacción es
característica para todos los anillos aromáticos, no
sólo benceno y bencenos sustituidos; de hecho, la
habilidad de un compuesto para experimentar la
sustitución electrofílica es una buena prueba de la
aromaticidad.
Pueden introducirse varios tipos de sustituyentes
diferentes en un anillo aromático a través de las
reacciones de sustitución electrofílica. Para listar
algunas posibilidades, un anillo aromático puede
sustituirse por un halógeno (Cl-, Br-, I-), un grupo
nitro (NO2+), un grupo ácido sulfónico (SO3H), un
grupo hidroxilo (OH), un grupo alquilo (R), o un
grupo acilo (COR). Comenzando a partir de unos
cuantos materiales simples, es posible preparar
varios miles de compuestos aromáticos sustituidos
La nitración es la anexión de un grupo nitro a un
compuesto orgánico, que puede ser llevada a cabo
de dos modos distintos: nitración electrofílica y
nitración radicalaria. La primera se lleva a cabo con
la especie NO2+ (ion nitronio), que es un electrófilo
potente. La nitración es el método de elección en la
preparación de hidrocarburos aromáticos nitrados
en el anillo, debido a la tendencia de dicha familia a
reaccionar por sustitución electrofílica. En el caso de
hidrocarburos no aromáticos, se prefiere la nitración
radicalaria, aunque los rendimientos son bajos y se
obtienen mezclas complejas.
Los anillos aromáticos pueden nitrarse por la
reacción con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico
concentrados, el electrófilo es el ion nitronio, NO2+,
el cual se genera a partir del HNO3 por protonación
y la pérdida de agua. El ion nitronio reacciona con el
benceno para producir un carbocatión intermediario,
y la pérdida del ion H+ de este intermediario da el
producto de sustitución neutro, nitrobenceno. (Ver
Imagen N°1).
Imagen N°1: Diagrama de energía de activación del benceno en una reacción de
sustitución electrofilica, evidenciado sus intermediarios (carbocatión o areno)
Por otro lado ciertos grupos activan el anillo
bencénico y dirigen la sustitución a las posiciones
orto y para, mientras otros lo desactivan y dirigen la
sustitución a posiciones meta (excepto los
halógenos). En primer lugar, debemos tener en
cuenta que reactividad y orientación son una
cuestión de la velocidad relativa de reacción. Se
dice que el metilo activa el anillo porque lo hace
reaccionar más rápidamente que el benceno;
orienta a orto y para porque hace que esas
posiciones reaccionen más rápidamente que las
meta.
Sabemos que la velocidad de la sustitución
electrofilica aromática queda determinada por la
misma etapa lenta, cualquiera que sea el reactivo
implicado: el ataque del electrófilo sobre el anillo
para generar un carbocatión. (Morrison Robert T &
Boyd Robert N., 1998)
Ahondando un poco en cuestión de activadores y
desactivadores podemos decir que un grupo
activante activa todas las posiciones del anillo
bencénico: incluso las meta son más reactivas que
cualquier otra posición individual del propio
benceno. Dirige a orto y para porque las activa más
que a la meta. Un grupo desactivante desactiva
todas las posiciones del anillo, incluso las meta.
Dirige meta simplemente, porque desactiva las
posiciones orto y para más que a las meta. Así, tanto
la orientación orto-para como la meta surgen de la
misma forma: el efecto de cualquier grupo —sea
activante o desactivante— es más intenso en las
posiciones orto y para. (Francis Carey, n.d.)
PROCEDIMIENTO.
Nitración del benceno: En una balón de dos bocas,
se vierten 6mL de [HNO3 ] y en una boca se adapta
un embudo de decantación que contiene 7,5mL de
[H2SO4] , con el fin de adicionarlo al balón muy
despacio, se controla la temperatura de 20 a 30°C,
luego se adicionan 2,5mL de benceno y se retira el
baño y se agita, se lleva a reflujo la mezcla durante
40min a 60°C, al término de los 40min se lleva a
temperatura ambiente y se separan las dos fases
resultantes, siendo la superior de nitrobenceno, se
lava y se neutraliza con NaOH, se deseca y destila
la muestra, se toma punto de ebullición y su
respectivo IR.
Nitración del benzaldehído: Se dispone de un
erlenmeyer de 100mL y se adicionan 2,5mL de
HNO3 en presencia de baño de hielo, se lleva a la
parrilla de agitación y se observa que la temperatura
se encuentre entre 0 y 10°C , luego se adicionan
2,5mL de H2SO4 y de benzaldehído
respectivamente, con agitación constante, al Nitración del benceno.
término de la agitación se deja reposar a
temperatura ambiente durante 15 minutos, luego la Punto de ebullición
mezcla sulfonitrica se lleva a un vaso de precipitado Teórico 211 °C
con 10g de hielo y se es filtrada al vacío, se realizan Experimental 127 °C
tres lavados agua-metanol fría, y al cristalizar se
toma una muestra para determinar punto de fusión Tabla N°1: Punto de ebullición obtenido del nitrobenceno producido
experimentalmente.
y su respectivo IR.

RESULTADOS
ANALISIS DE RESULTADOS

Nitración del benceno

Encima y debajo del plano del anillo aromático

tenemos una nube electrónica π, producto de los
electrones de los dobles enlaces del anillo. Dado la
resonancia, estos electrones π están involucrados
en mantener núcleos de carbono unidos que los
electrones π de un doble enlace C-C. De todas
formas, y en comparación con los electrones σ,
estos electrones π están relativamente sueltos y
Imagen N°2: Espectro IR teórico del nitrobenceno (Tomado de: PubChem)
disponibles para un reactivo que busca electrones.
(Morrison Robert T & Boyd Robert N., 1998). De
esta manera podemos observar que a partir de la
Posición Señal Posición Posible Grupo producción del electrófilo (ion nitronio) este sustituirá
Experimental señal Funcional un hidrogeno del anillo y generara el nitrobenceno.
(cm-1) Teórica (cm- (Asignación)
1
) Teniendo en cuenta la consideración anterior, nos
703 y 793 690-710 y 730-790 Monosustitucion del anillo
aromático
remitiremos a analizar cómo se produce el electrófilo
1105 1030-1360 Tensión C-N (C y como este incide en la sustitución aromática,
aromático) además de que ocurrió en cuanto a lo procedimental
1347 1315-1355 Tensión simétrica NO2
1523 1490-1550 Tensión NO y asimétrica
para que los ensayos de identificación difirieran en
NO2 (aromática) cuanto a lo teórico.
1407 y 1607 1475-1525 y 1575- Desdoblamiento del anillo
1625 en el plano
1772 a 1972 1660-2000 Sobretono o armónico del
Primeramente para producir el ion nitronio se realiza
anillo la mezcla de ácido sulfúrico con ácido nítrico, bajo
3078 3000-3100 Tensión C (Sp2) unas condiciones específicas ya expresadas
aromática
anteriormente en el procedimiento, con fin de
Tabla N°2: Señales IR obtenidas y su asignación a lis diferentes grupos conseguir nuestro electrófilo de interés, sabiendo
funcionales posibles. que se trata de un equilibrio acido-base, en el que el
Nitración del benzaldehído. ácido sulfúrico actúa como ácido y el ácido nítrico un
poco más débil, de base. Teniendo en cuenta esto
En este punto de la práctica los resultados fueron se puede considerar que el ácido sulfúrico, muy
totalmente desfavorables, ya que los cristales del fuerte, induce al ácido nítrico a disociarse en el
compuesto nitrogenado que se esperaba no fueron sentido (OH-+NO2+), en vez de hacerlo en el usual
posibles de obtener debido a errores sistemáticos y (H++NO3-) y su mecanismo se muestra a
de los experimentadores, por lo tanto no fue posible continuación:
tomar muestra para tomar punto de fusión y también
para su respectivo IR, no obstante en los análisis de
resultados se hará hincapié en los parámetros que
incidieron para que los resultados esperados no se
obtuvieran.
Imagen N°3: Mecanismo de reacción para la obtención del ion nitronio.(Tomado
de: Química Orgánica McMurry)
Como se puede observar el ion nitronio queda con
deficiencia de electrones por lo tanto buscara
estabilizar su carga con la ganancia de los mismos,
así pues el ion nitronio encuentra estos electrones
particularmente en la nube π de anillo bencénico, de
modo que al reaccionar con el benceno, se une a
uno de los carbonos mediante un enlace covalente
generando el carbonación, que a menudo se
denomina ion bencenonio o ion arenio. A
continuación se observa como el ion nitronio ataca
el nucleofilo en este caso el benceno:
Imagen N°4: (Paso 1) Mecanismo de reacción para sustitución electrofilica del
benceno. (Tomado de: Química Orgánica Francis A. Carey)
Sin embargo si debemos detenernos un momento y
observar que sucede con el enlace π del benceno,
como podemos ver en la imagen N°4, la nitración
genera un carbocation intermediario, que
teóricamente no expresa solo esa posición sino que
en cambio puede representar hasta tres estructuras,
que solo difieren en las ubicaciones de los dobles
enlaces y de la carga positiva. Por tanto, el
verdadero ion debe ser un hibrido de resonancia de
estas tres estructuras, que se representa así:
Imagen N°5: Diferentes localización de la carga del carbocation producido por la
sustitución (Tomado de: Química Orgánica Morrison)
Por consiguiente, esto significa que la carga positiva
no se encuentra localiza sobre un solo átomo de
carbono, sino que esta distribuida sobre la molécula
y es particularmente intensa sobre los carbono orto
y para, con respecto al que lleva el grupo nitro.
(Morrison Robert T & Boyd Robert N., 1998). En el
inciso respectivo de orientaciones haremos
precisión de la inclinación por estas posiciones en el
anillo. Seguidamente la dispersión de la carga
positiva de la molécula por la resonancia estabiliza
este ion con respecto a uno con carga localizada.
Considerando la estabilidad del benceno en general,
que este ion llegue a formarse se debe
posiblemente a esa estabilización por resonancia.
Seguidamente remontándonos a la producción del
ion nitronio observamos que en la reacción queda
un ion básico HSO4- circundante en el medio, que
finalmente quita un hidrogeno del carbocation para
generar el producto de sustitución, que retiene el
anillo desestabilizado por resonancia, y se
evidencia:
Imagen N°6: (Paso 2) Mecanismo de reacción para la obtención de nitrobenceno.
(Tomado de: Química Orgánica Francis A. Carey)
Finalmente observamos que en consecuencia, una
sustitución electrofilica es un proceso por etapas,
que genera un carbocation intermediario y que a su
vez a partir de algunas reacciones laterales este
carbocation y los subproductos obtenidos no sean
los esperados, como ocurrió en la presente práctica,
para analizar esto debemos tener en cuenta que en
el paso 1 de la reacción es determinante de la
velocidad; en él, el benceno, reacciona con el ion
nitronio y forma el carbocation intermediario y en el
paso 2, se reestablece la aromaticidad por la
pérdida de un protón del benceno. Se sabe que el
primer paso es determinante de la velocidad por que
la nitración del benceno no exhibe un efecto
isotópico de deuterio. La pérdida de deuterio (2H)
durante la nitración del benceno ocurre a la misma
velocidad de la pérdida de 1H, lo cual indica que el
enlace C-D debe romperse después del paso
determinante de la velocidad, no durante este. Y
aquí es donde hacemos un retroalimentación de
nuestro paso a paso en el laboratorio analizando
dos cuestiones, primero sabiendo que el propósito
del ácido sulfúrico en la reacción es aumentar la
concentración del ion nitronio y que el ácido nítrico
no solo suministra una concentración lo bastante
alta NO2+ para que la reacción proceda a una
velocidad conveniente, sino que también como ya
se ha venido recalcando actúa como base en la
reacción, en ese orden de ideas la rigurosidad en la
constancia de algunas temperaturas no fue la
adecuada lo cual posiblemente género que el ácido
sulfúrico reaccionara como tal en el benceno,
produciendo quizá una sustitución donde la mezcla
sulfonitrica esta enriquecida de iones de sulfato
proveniente del HSO4-, y como segunda instancia el
tener en cuenta que la muestra se almaceno durante
quince días para su caracterización, donde
aparentemente lo que se tenía era el nitrobenceno,
pero si al revisar más profundamente podemos
observar que sus propiedades difieren en cuanto a
lo teórico, pudiendo generar otros productos
diferente al de interés, como por ejemplo su posible
reducción a anilina o también su conversión
fácilmente en derivados como el azobenceno,
nitrosobenceno y fenilhidroxilamina. (Bigelow, H. E.;
Robinson, D. B, 1955).
Nitración del benzaldehído
Teóricamente hay una gran variedad de tipos de
sustitúyete que son directores meta y son
fuertemente desactivadores del anillo bencénico,
varios de estos se caracterizan por tener un grupo
carbonilo unido en forma directa, entre uno de estos
podemos encontrar al grupo aldehído (CHO). Como
se expresó en los resultados estos no fueron nada
favorables producto de la no cristalización de
supuesto m-nitrobenzaldehido a elaborar, sin
embargo trataremos de explicar por qué este grupo
funcional orienta a las posiciones meta y además
genera un carácter desactivante en el benceno,
también haremos énfasis en las incidencias que
conllevaron a la no cristalización del producto.
Imagen N°7: Reacción de nitración del benzaldehído. (Tomado de: Química
Orgánica Francis A. Carey)
Para entender el efecto del grupo carbonilo unido
directamente al anillo aromático, consideremos la
polarización y por ende sus cargas parciales tanto
del oxígeno como del carbono del carbonilo y del
anillo. Los electrones del doble enlace C=O son
atraídos hacia el oxígeno y alejados del carbono,
dejándolo unido al anillo con una carga parcial
positiva, como se observa:
Imagen N°8: Cargas parciales del grupo C=O del benzaldehído... (Tomado de:
Química Orgánica Francis A. Carey)
Debido a la carga parcial positiva del carbono que
se encueta unido al anillo, un grupo carbonilo
desestabiliza todos los carbocationes intermediarios
del benceno en la sustitución electrofilica aromática.
El ataque en cualquier posición del anillo en el
benzaldehído es más lento que el ataque en el
benceno. Los intermediarios para la sustitución orto
y para son inestables, en particular, debido a que
cada uno tiene estructura de resonancia en la cual
hay una carga positiva en el carbono que lleva al
sustituyente que retira electrones. ((Francis Carey,
n.d.) En cambio el intermediario en posición meta,
evita esta superposición desfavorable de cargas
positivas, lo cual no están inestable y da origen a la
mayor parte del producto, a continuación de manera
gráfica podemos observar la posición de la cargas,
suponiendo las sustituciones (o, m y p).
Imagen N°9: Favorabilidad de las sustituciones dado las cargas parciales.
(Tomado de: Química Orgánica Francis A. Carey)
Finalmente, en el nitrobenceno la sustitución orto y
para es más lenta que la meta, porque la atracción
electrónica del NO2 es más efectiva durante el
ataque en las posiciones orto y para con respecto a
él. Vemos así que tanto la orientación orto, para por
grupos activantes, como la meta por grupos
desactivantes, son consecuencia lógica de la
estructura del carbocatión intermediario cuya carga
es máxima en las posiciones orto y para con
respecto al punto de ataque. Un grupo unido a esas
posiciones puede ejercer allí su efecto más intenso,
tanto activando como desactivando. (Morrison
Robert T & Boyd Robert N., 1998)
La no cristalización del producto se debe a la falta
de agitación y a la regulación de temperatura en el
punto de la adición del ácido sulfúrico a la mezcla de
ácido con benzaldehído lo que posiblemente
provoco una reacción inmediata y una mezcla
isomérica de benzaldehído, disolviendo todo el
benzaldehído en el medio ácido propiciado por el
ácido sulfúrico.
CONCLUSIONES
el nitrobenceno dependería su caracterización
exitosa.
BIBLIOGRAFIA
Francis Carey. (2003). Química Orgánica Francis
Carey. , 7ª. Edición, México, Ed. Mc Graw Hill.
McMurry, J., Química Orgánica, 7ª. Edición, México,
Ed. International Thomson Editores, S.A. de C.V.,
2008.

En primera instancia es importante analizar las

Morrison Robert T & Boyd Robert N. (1998).
condiciones en las cuales se va a desarrollar la
Estructuras y propiedades, Química orgánica. In
practica debido a la situación que ocurrió, no se tuvo
Química Orgánica. https://doi.org/10: 0-8400-5444-
en cuenta las condiciones físicas de la sustancia
0
para su caracterización, es elemental para el
desarrollo integral y eficiente de la práctica.
Wade, L. G., Pedrero, Á. M. M., & García, C. B.
Teniendo en cuenta que las sustituciones (2004). Química orgánica Vol. 2. Madrid: Pearson
electrofilicas se llevan a cabo mediante dos etapas, Prentice Hall.
es de suma importancia saber y aplicar los
intermediarios que se dan en una reacción, para Bigelow, H. E.; Robinson, D. B. (1955).
poder diferenciar los caracteres de reactividad y "Azobenzene". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 103.
orientación posible en el benceno.

Los métodos de caracterización de las sustancias

son por lo general métodos que se correlacionan en
función a la pureza de las sustancias. Determinar el
punto de fusión y espectro IR es indispensable el
máximo de pureza viable al que se podría encontrar