Introducción

En los primeros años de la química orgánica, la palabra aromático se

utilizaba para describir sustancias fragantes como el benzaldehído (de las
cerezas, los duraznos, y las almendras), el tolueno (del bálsamo de Tolú) y el
benceno (del destilado del alquitrán). Pero pronto se comprobó que las sustancias
agrupadas como aromáticas diferían de la mayor parte de los otros compuestos
orgánicos en su comportamiento químico.

El benceno es sin duda alguna un compuesto muy variable y de mucha

importancia en la química debido a que dé el surgen algunos compuestos
derivados del mismo y además es uno de los mejores disolventes para el yodo,
azufre, fósforo, ceras, etc. Gracias a su variedad de usos y aplicaciones este
compuesto está incluido en los llamados compuestos aromáticos.

El benceno, es un hidrocarburo perteneciente a la familia de los

compuestos aromáticos, de tipo poliinsaturado, que sigue la fórmula molecular
general C6H6. Su estructura tiene forma de anillo hexagonal característico,
conocido como anillo bencénico, o aromático.

La reacción más común en el benceno es la reacción de sustitución

aromática.

Las reacciones del benceno a partir de sustitución aromática son:

Halogenación
Nitración
Sulfonación
Alquilación y acilación de Friedel-Crafts

Todas estas reacciones se describen en el documento de forma detallada para

tener mejor entendimiento del tema y comprender de lo que se hablando.
Sustitución electrofílica aromática
La reacción más común de los compuestos aromáticos es la sustitución
electrofílica aromática; esto es, un electrófilo (E+) reacciona con un anillo
aromático y sustituye uno de los hidrógenos:

Una reacción de sustitución electrofílica aromática se efectúa en dos

etapas: la reacción inicial de un electrófilo, E +, con un anillo aromático, seguida por
la pérdida de H+ del carbocatión intermediario estabilizado por resonancia para
regenerar el anillo aromático:

En las reacciones del benceno, generalmente se necesita un catalizador

para formar la especie reactiva, es decir, el compuesto que va a entrar en una
sustitución electrofílica aromática (SEA).

Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al

anillo aromático. Se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br,
-At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2), Sulfonar (sustituir por un grupo
ácido sulfonico -SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc.

Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y
condiciones apropiadas.
 Reacción Reactivo Catalizador Producto E o E+
FeX3 ArCl
Halogenación X2 (Cl2, Br2) X+
(de Fe + X2) ArBr
+
Nitración HNO3 H2SO4 ArNO2 NO2
SO3

H2SO4,
Sulfonación Ninguno ArSO3H
H2S2O7

RX
ArCH2X AlCl3
Ar-R
Alquilación de ROH HF, H2SO4
ArCH2-Ar R+
Friedel-Crafts BF3
Ar-R
H3PO4, HF

Acilación de
AlCl3
Friedel-Crafts

Halogenación:

a) Bromación de anillos aromáticos: Se hacen

reaccionar los anillos aromáticos con bromo,
con FeBr3 como catalizador dando como
resultado bromobenceno como producto de
sustitución.

b) Cloración y Yodación: El cloro y el yodo

pueden introducirse en el anillo aromático
mediante una reacción electrofílica en las
condiciones apropiadas. Los anillos
 aromáticos reaccionan en presencia de FeCl 3 como catalizador, para
producir clorobencenos.

Nitración

Los anillos se pueden nitrar con una

mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico
concentrados. Se piensa que el electrófilo es el
ion nitronio, NO2+, que se genera del ácido
nítrico, por protonación y perdida de agua. Este
ion genera un carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera
el nitrobenceno como producto de sustitución.

Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos,

pigmentos y farmacia.

Sulfonación

Los anillos aromáticos pueden

sulfonarse por reacción con ácido sulfúrico
fumante (H2SO4+SO3). El electrófilo reactivo
es HSO3+ o SO3, dependiendo de las
condiciones de reacción.

Esta reacción tiene importancia en la elaboración de colorantes y productos

farmacéuticos.

Alquilación de anillos aromáticos

Reacción de Friedel-Crafts: Es una

sustitución electrofílica aromática en la cual el
anillo ataca un carbocatión electrófilo. Este carbocatión se genera cuando el
catalizador AlCl3, ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse. La reacción finaliza
con la pérdida de un protón.

Bromación de benceno
La bromación sigue el mecanismo general de la sustitución aromática
electrofílica. El bromo no es suficientemente electrofílico para reaccionar con el
benceno, pero un ácido de Lewis fuerte, como el FeBr 3, cataliza la reacción.

El primer paso del mecanismo es la formación de un electrófilo más fuerte.

El catalizador reacciona con el Br 2 para formar un electrófilo fuerte. El ataque del
benceno en el electrófilo y la pérdida de protones da bromobenceno como
producto mayoritario.

Esta interacción ácido‐base de Lewis genera un intermedio reactivo porque

el enlace Br‐Br se ha debilitado como consecuencia de la polarización del enlace.
De hecho, sobre uno de los átomos de bromo existe una carga parcial positiva.
 Los alquenos reaccionan rápidamente con el bromo para dar productos 1,2‐
dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo disuelto en
tetracloruro de carbono para formar el trans‐1,2‐dibromociclohexano. Esta
reacción es exotérmica en 29 kcal/mol.

Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para

formar un producto dibromado. Se ha calculado que la adición de bromo al
benceno sería una reacción endotérmica en 2 kcal/mol debido a la pérdida de
aromaticidad que supondría este proceso.

Una vez formado el intermedio Br 2∙FeBr3, altamente electrofílico, se produce

el ataque nucleofílico del benceno lo que lleva a la formación del complejo sigma.
Este intermedio es atacado por el ion bromuro para regenerar la aromaticidad y
formar el bromobenceno y HBr.
Acilación de Friedel-Crafts

Reacción de acilación del benceno

Esta reacción permite añadir grupos alcanoilo al anillo aromático. Los
reactivos son haluros de alcanoilo en presencia de un ácido de Lewis, que
interacciona con el grupo saliente generando cationes acilo que son atacados por
el benceno.

La reacción consiste en la introducción del grupo acilo -COR, al anillo

aromático. El mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts es similar al de la
alquilación. El electrófilo reactivo es un catión de acilo estabilizado por resonancia,
el cual se genera por reacción entre el cloruro de acilo y el AlCl 3. A diferencia de
las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden más de una vez en un anillo,
debido a que el acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material
de partida no acilado.

Mecanismo de la reacción

Etapa 1. Los haluros de alcanoilo interaccionan con los ácidos de Lewis

generando cationes acilo, este catión se estabiliza por resonancia.

Etapa 2. El catión acilo es buen electrófilo y es atacado por el benceno, dando
lugar al mecanismo de sustitución electrófila aromática.
Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad

La acilación de Friedl-Crafts no presenta problemas de poliacilaciones ni

transposiciones.  Combinada con la reacción de Wolff-Kishner permite alquilar el
benceno evitando estos problemas.

Obtener propilbenceno a partir de benceno

La reacción natural para preparar propilbenceno es la alquilación de Friedel-

Crafts, sin embargo, la transposición hace que se obtenga como producto
mayoritario isopropilbenceno.  Este problema se evita combinando las reacciones
de acilación y reducción de carbonilos a alcanos.