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7.- Reacciones de Nitracion Aromatica

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Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosusutituidos en la sustitución electrofílica aromática.
Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos
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Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos

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PRACTICA No.7 “REACCIONES DE NITRACIÓN AROMÁTICA.

Obtención de o- y p- nitrofenol”
OBJETIVO   Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosusutituidos en la sustitución electrofílica aromática. Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos

INTRODUCCION Sustitución electrofílica aromática La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Esto es, un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos. Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático. Se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO 2), Sulfonar (sustituir por un grupo ácido sulfonico -SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc. Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas. Encima y debajo del plano del anillo bencénico tenemos una nube electrónica n. Debido a la C H resonancia, estos electrones n están más involucrados en mantener núcleos de carbono unidos H C C C que los electrones π de un doble enlace carbono-carbono. De todas formas, y en comparación H H con los electrones o, estos electrones π están relativamente sueltos y disponibles para un reactivo que busca electrones. No es de extrañar que en sus reacciones típicas el anillo bencénico sirva de fuente de electrones, esto es, que actúe como base. Los compuestos con los que reacciona son electrónicamente deficientes; es decir, son reactivos electrofílicos o ácidos. Al igual que las reacciones típicas de los alquenos son de adición electrofílica, las del anillo bencénico son de sustitución electrofílica. Estas reacciones no sólo son típicas del benceno mismo, sino también del anillo bencénico donde quiera que se encuentre y, de hecho, de muchos anillos aromáticos, bencenoides y no bencenoides. La sustitución electrofílica aromática incluye una amplia gama de reacciones: nitración, halogenación, sulfonación y reacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromáticos; procesos como nitrosación y acoplamiento diazoico, que sólo sufren los anillos de gran reactividad, y reacciones como la desulfonación, intercambio isotópico y muchos cierres de anillos. Aunque estos aparentemente no tienen relación alguna, es provechoso considerarlos como procesos de este tipo, cuando se someten a un examen más profundo. Desde el punto de vista de su importancia en síntesis, la sustitución electrofílica aromática quizá no ha sido igualada por ninguna otra clase de reacciones orgánicas. Constituye la vía de acceso inicial para casi todos los compuestos aromáticos, pues permite la introducción directa de ciertos grupos sustituyentes que luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillos aromáticos adicionales, por reemplazo, o por transformación. Determinación de la orientación En principio, la determinación del efecto de un grupo sobre la orientación es bastante simple. El benceno que contiene este grupo se somete a sustitución, y luego se determina la proporción de los tres isómeros en el producto. Por lo general, la identificación de cada isómero como orto, meta o para implica compararlo con una muestra auténtica preparada por otro método, desde una sustancia de estructura conocida. Todas estas identificaciones se remontan a determinaciones absolutas del tipo Corner De esta manera, se ha encontrado que cada grupo puede colocarse en una de dos categorías: directores orto-para y directores meta. La tabla resume la orientación de la nitración en varios bencenos sustituidos. De las cinco posiciones abiertas al ataque, tres (60 %) son orto y para con respecto al sustituyente, y dos (40%), meta; si en la reacción de sustitución no hubiera selectividad, anticiparíamos que los isómeros orto y para conformarían el 60% del producto, y el metal, el 40%. En cambio, observamos que siete de los grupos dirigen el 96-100% de la nitración a las posiciones orto y para; los seis restantes dirigen el 72-94% a las posiciones meta.

ORIENTACIÓN DE LA NITRACION DE C6H5Y Meta Para Orto Orto más para Y U 45-50 -OH indicios Tabla 14.2 ORIENTACION DE LA SUSTITUCIÓN EN EL TOLUENO 50-55 100 de Meta Para 2 Orto 79 -NHCOCH3 19 98 4 Nitración 38 4 58 -CH3 58 38 96 Sulfonación 32 6 62 -F indicios 88 100 13 Bromación 33 67 -CI 30 70 indicios 100 -Br 99 37 1 62 -I 38 98 60 2 -NO2 -N(CH3)3+ -CN 6.4 0 19 21 0.3 11 1 7 6.7 11 19 20 28 28 93.3 89 81 80 72 72

Tabla 14.1

n grupo determinado ocasiona el mismo general orientación predominantemente, orto, para, o principalmente, meta cualquiera que sea el reactivo electrofílico implicado. Sin embargo, la distribución efectiva de los isómeros pueden variar de una reacción a otra. Por ejemplo, en la tabla 14.2 se compara la distribución de isómeros obtenida del tolueno por sulfonación o bromación con la lograda por nitración. Halogenacion: Bromación de anillos aromáticos: Se hacen reaccionar los anillos aromáticos con bromo, con FeBr3 como catalizador dando como resultado

a)

-COOH -SO3H -CHO

bromobenceno como producto de sustitución. b) Cloración y Yodación: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo aromático mediante una reacción electrofilica en las condiciones apropiadas. Los anillos aromáticos reaccionan en presencia de FeCl3 como catalizador, para producir clorobencenos. El yodo por si mismo no reacciona con los anillos aromáticos y se necesita un promotor para que efectúe adecuadamente la reacción. Los mejores promotores son los oxidantes como el peróxido de hidrogeno H 2O2, o sales de cobre como CuCl2. Estos promotores actúan oxidando el yodo, convirtiéndola en una empresa electrófila más potente que reacciona como si fuera I+. Entonces el anillo aromático ataca el I+, con lo que forma un producto de sustitución normal. Nitración Aromática: Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. Se piensa que el electrofílo es el ion nitronio, NO2+, que se genera del ácido nítrico, por protonacion y perdida de agua. Este ion genera un carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera el nitrobenceno como producto de sustitución. Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia.

Nitrobenceno Sulfonacion aromática: Los anillos aromáticos pueden sulfonarse por reacción con ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + SO3). El electrófilo reactivo es HSO3+ o SO3, dependiendo de las condiciones de reacción. Este proceso ocurre similar a la bromación y nitración pero tiene la característica de que es reversible. Esta reacción tiene importancia en la elaboración de colorantes y productos farmacéuticos. Alquilación de anillos aromáticos: Reacción de Friedel-Crafts: Es una sustitución electrofilica aromática en la cual el anillo ataca un carbocation electrofilo. Este carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3, ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse. La reacción finaliza con la perdida de un protón. Esta reacción posee tres limitaciones fundamentales: 1. Solo se pueden usar halogenuros de alquilo. 2. La reacción es ineficaz cuando los anillos aromáticos se encuentran unidos a grupos fuertemente desactivadores. 3. Es difícil controlar él numero de alquilaciones que se desea producir. 4. Pueden producirse transformaciones e el esqueleto del grupo alquilo. (pueden anexarse un n-propil o un i-propil). Fenoles y alcoholes aromáticos. Quinonas: Los fenoles son compuestos aromáticos que contienen un grupo hidroxilo unido directamente al núcleo. El más simple de los fenoles es el hidroxi derivado del benceno llamado fenol o ácido carboxilico.

Fenol Los fenoles se sintetizan por fusión de sulfonatos con álcalis, por descomposición de sales de diazonio en condiciones adecuadas, tratando los derivados halogenados de los hidrocarburos bencenoicos con soluciones de álcalis a altas temperaturas.

Cresoles: Son los homólogos más cercanos al fenol, también se les conoce como hidrixitoluenos, se obtienen del alquitrán de hulla. El p-cresol es uno de los compuestos de putrefacción de las proteínas y posee al igual que los fenoles un gran poder bactericida por lo que se le usa en medicina y veterinaria. Fenoles dihidroxilicos: Los más simples son los derivados del benceno y se conocen tres isómeros de este p-dihidroxibenceno (hidroquinona), m-dihidroxibenceno(resorcina) y o-dihidroxibenceno(pirocatequina). La hidroquinona se emplea como revelador fotográfico; la resorcina se emplea para fabricar plásticos, colorantes y sustancias medicinales. Quinonas: Al oxidarse la hidroquinona, se forma la quinona. Esta molécula posee la estructura de un hexadieno unido a 2 oxigenos en forma para-. Se utiliza para la fabricación de muchos colorantes. Fenoles trihidroxilicos: Existen tres trihidroxibencenos posibles: 1,2,3- trihidroxibenceno(pirogalol);1,3,5-trihidroxibenceno(floroglucina) y 1,2,4trihidroxibenceno (hidroxihidroquinona); todas son sustancias cristalinas. El pirogalol se obtiene calentando ácido galico y despresiandose el dióxido de carbono y el contenido de oxigeno en mezclas gaseosas. La floroglucina (floroglucinol), se obtiene al fundir potasa cáustica con resinas vegetales. Eteres aromáticos: Estos se pueden dividir en dos grupos: a) del tipo Ar-o-Ar. b) Eteres del tipo Ar-o-R, es decir, uno de sus radicales pertenece a la serie alifatica y el otro a la aromática y se pueden obtener de dos maneras: El primero es tratando los derivados halogenados de los hidrocarburos con fenatos. El segundo es más fácil y menos costoso, se logra tratando el dimetilsulfato con fenoles en un medio alcalino. Aldehídos aromáticos: El más simple es el benzaldehído C6H5-CHO. Se conoce también como esencia de almendras amargas, pues en la naturaleza se encuentra en dichos frutos. Industrialmente el benzaldehido se obtiene a partir del tolueno, el cual debe haber sido clorado con anterioridad. El primer producto de la cloración es el cloruro de bencilo C6H5CH2Cl, el que en la cloración posterior pasa a cloruro de bencilidenoC6H5CHCl2. Al calentarlo en agua con pequeñas cantidades de hidróxido calsico o ácido sulfúrico, se forma benzaldehído. Otro método de obtención es la oxidación directa de tolueno, haciéndose pasar a altas temperaturas sus vapores mezclados con aire, a través de un tubo catalizador (oxido férrico). Cetonas aromáticas: Pueden ser de dos formas: diaril - cetonas o aril - alquil cetonas, es decir parte de la cetona puede contener un radical alifático o alquílico. Pueden ser sintetizadas por método de Friedel-Crafts, tratando con cloruros de ácidos los hidrocarburos aromáticos en presencia de cloruro de aluminio. Aminas aromáticas: La más simple es la fenilamina o aminobenceno, C6H5-NH2 llamada anilina. Existen muchos derivados de aminas aromáticas y son de gran uso industrial, entre ellos tenemos los tres isómeros de la toluidina(o-, m-, p-). Los de la nitroanilina (o-, m-, p-), las aminas secundarias etc. Mecanismo de la nitración

El mecanismo generalmente aceptado para la nitración con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico (la mezcla ácida tan empleada por los químicos orgánicos) implica la serie de reacciones siguientes:
(1) HONO2 + 2H2SO4 H NO2 + C6H6 H (3) C6H5 NO2 + HSO4C6H5 NO2 + H2SO4 Rápida C6H5 NO2 Lenta H3O+ + 2HSO4- + NO2 Ion nitronio

(2)

El paso (1) genera el ión nitronio, NO2+, que es partícula electrófila que realmente ataca al anillo bencénico. Esta reacción es un equilibrio ácido-base, en el que el ácido sulfúrico sirve de ácido, y el ácido nítrico, mucho más débil, de base. Podemos considerar que el ácido hacerlo en el usual H+...-ONO 2. El ión nitronio es bien conocido, puesto que existe en sales como el perclorato de nitronio, NO2 + CIO4-, y el fluoroborato de nitronio, NO 2+ BF4-. De hecho, George Olah comprobó que estas sales de nitronio estables, disueltas en disolventes como el nitrometano o el ácido acético, nitran compuestos aromáticos suavemente, a temperatura ambiente y con rendimientos elevados.
H C6H5 NO2

Como necesita electrones, el ión nitronio los encuentra particularmente disponibles en la nube n del anillo bencénico, de modo que en el paso (2) se une a uno de los carbonos por medio de un enlace covalente, generando el carbocatión que a menudo se denomina ión bencenonio.
H NO2 H H NO2 H H NO2 representadas como H + NO2

La estructura de este carbocatión podemos representarlo por tres estructuras (I, II y III), que sólo difieren en las ubicaciones de los dobles enlaces y de la carga positiva. Por tanto, el verdadero ión debe ser un híbrido de resonancia de estas tres estructuras.

IV I H II III

Desde luego, esto significa que la carga positiva no se encuentra localizada sobre un sólo átomo de carbono, sino que está distribuida sobre la molécula, y es particularmente intensa sobre los carbonos orto y para, con respecto al que lleva el grupo NO2. La dispersión de la carga positiva sobre la molécula por la resonancia estabiliza este ión con respecto uno con carga localizada. Considerando la estabilidad del benceno original, que este ión llegue a formarse probablemente se debe a esa estabilización por resonancia. A veces, el carbocatión híbrido se representa como en IV, donde la línea de puntos representa enlaces parciales debido a los electrones n deslocalizados. Hasta aquí, la reacción es similar a la adición a alquenos: una partícula electrófila, atraída por los electrones n, se une a la molécula para generar un carbocatión. Pero el destino de este ión es diferente al del correspondiente a un alqueno; la unión de un grupo básico al ión bencenonio para dar el producto de adición destruiría el carácter aromático del anillo. En cambio, el ión básico, HSO4-, quita un ión hidrógeno (paso 3) para dar el producto de sustitución, que retiene el anillo estabilizado por resonancia. Habíamos visto que la pérdida de un protón es una de las reacciones típicas de un carbocatión. En este caso, es la reacción preferencial. Como en otras reacciones de carbocationes analizadas, el paso más difícil es la formación del carbocatión (paso 2). Una vez generado, el carbocatión pierde rápidamente un ión hidrógeno (paso 3) para dar los productos. En consecuencia, la sustitución electrofílica es un proceso por etapas, igual que la adición electrofílica, que pasa por un carbocatión intermediario. Sin embargo, los dos procesos difieren en el destino del carbocatión. Aunque el mecanismo de la nitración pueda ser el mejor establecido entre los mecanismos de las demás reacciones de sustitución aromática, resulta claro que todas las reacciones siguen el mismo curso. MÉTODOS FÍSICOS DE SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN. 1. Destilación. La separación y purificación de líquidos por destilación constituye una de las principales técnicas para purificar líquidos volátiles. La destilación hace uso de la diferencia entre los puntos de ebullición de las sustancias que constituyen una mezcla. Las dos fases en una destilación son: la vaporización o transformación del líquido en vapor y la condensación o transformación del vapor en líquido. Existen varias clases de destilación, la elección en cada caso se hace de acuerdo con las propiedades del líquido que se pretenda purificar y de las impurezas que lo contaminan. Tipos de destilación:

Destilación simple. Es una técnica utilizada en la purificación de líquidos cuyo punto de ebullición menor de 150º C a la presión atmosférica y sirve para eliminar impurezas no volátiles. Esta técnica también se emplea para separar dos líquidos cuyos puntos de ebullición difieran al menos en 25º C. Destilación al vacío. Esta técnica se emplea en la separación de líquidos con un punto de ebullición superior a 150ºC. Como un líquido hierve cuando su presión de vapor iguala a la presión externa, se puede reducir el punto de ebullición disminuyendo la presión a la que se destila. Esta técnica se conoce como destilación a presión reducida o destilación al vacío. La destilación al vacío se utiliza cuando el líquido tiene un punto de ebullición excesivamente alto o descompone a alta temperatura. Destilación fraccionada. Es una técnica que se emplea en la separación de sustancias cuyos puntos de ebullición difieran entre si menos de 25ºC. La diferencia respecto a la destilación simple es la presencia de una columna de fraccionamiento entre el matraz y la cabeza de destilación. Destilación por arrastre de vapor. La destilación por arrastre de vapor es una técnica aplicada en la separación de sustancias poco solubles en agua. La destilación por arrastre de vapor se emplea para separar una sustancia de una mezcla que posee un punto de ebullición muy alto y que se descomponen al destilar. También se emplea para purificar sustancias contaminadas por grandes cantidades de impurezas resinosas y para separar disolventes de alto punto de ebullición de sólidos que no se arrastran. 2. Extracción. La extracción es una técnica de separación que se puede aplicar a todo tipo de mezclas, ya sean éstas sólidas, líquidas o gaseosas. La extracción se basa en la diferencia de solubilidad de los componentes de una mezcla en un disolvente adecuado. La forma más simple de realizar una extracción consiste en tratar la mezcla de compuestos con un disolvente de manera que uno de los componentes se disuelva y los demás no. Sin embargo, la técnica de extracción más empleada consiste en la disolución de la mezcla a separar en un disolvente que disuelva a todos los componentes. A continuación, se procede a la adición de un segundo disolvente, no miscible con el primero, de manera que los componentes de la mezcla se distribuyan entre los dos disolventes según su coeficiente de reparto, que está directamente relacionado con la solubilidad de cada compuesto. Si algún componente de la mezcla es muy soluble en uno de los disolventes y muy poco en el otro quedará prácticamente todo en el que es soluble, mientras que los otros componentes de la mezcla quedarán en el otro disolvente. La separación de los dos disolventes y su evaporación suministrará residuos enriquecidos en los componentes más solubles. 3. Sublimación. La sublimación es el paso de una sustancia del estado sólido al gaseoso, y viceversa, sin pasar por el estado líquido. Se puede considerar como un modo especial de destilación de ciertas sustancias sólidas. El punto de sublimación, o temperatura de sublimación, es aquella en la cual la presión de vapor sobre el sólido es igual a la presión externa. La capacidad de una sustancia para sublimar dependerá por tanto de la presión de vapor a una temperatura determinada y será inversamente proporcional a la presión externa. Cuanto menor sea la diferencia entre la presión externa y la presión de vapor de una sustancia más fácilmente sublimará. Generalmente, para que una sustancia sublime debe tener una elevada presión de vapor es decir, las atracciones intermoleculares en estado sólido deben ser débiles. Así, los compuestos que subliman fácilmente tienen una forma esférica o cilíndrica, que no favorece unas fuerzas intermoleculares fuertes La sublimación es un método excelente para la purificación de sustancias relativamente volátiles en una escala que oscila entre los pocos miligramos hasta 10 gramos. 4. Cristalización. Es la técnica más simple y eficaz para purificar compuestos orgánicos sólidos. Consiste en la disolución de un sólido impuro en la menor cantidad posible del disolvente adecuado en caliente. En estas condiciones se genera una disolución saturada que al enfriar se sobresatura produciéndose la crisitalización. El proceso de cristalización es un proceso dinámico, de manera que las moléculas que están en la disolución están en equilibrio con las que forman parte de la red cristalina. El elevado grado de ordenación de una red cristalina excluye la participación de impurezas en la misma. Para ello, es conveniente que el proceso de enfriamiento se produzca lentamente de forma que los cristales se formen poco a poco y el lento crecimiento de la red cristalina excluya las impurezas. Si el enfriamiento de la disolución es muy rápido las impurezas pueden quedar atrapadas en la red cristalina. Para la elección de un disolvente de cristalización la regla “lo semejante disuelve a lo semejante” suele ser muy útil. Los disolventes más usados, en orden de polaridad creciente son el éter de petróleo, cloroformo, acetona, acetato de etilo, etanol y agua.

Es mejor utilizar un disolvente con un punto de ebullición que sobrepase los 60°C, pero que a su vez sea por lo menos 10°C más bajo que el punto de fusión del sólido que se desea cristalizar. En muchos casos se necesita usar una mezcla de disolventes y conviene probar diferentes mezclas para encontrar aquella que proporciona la cristalización más efectiva. En la siguiente tabla aparecen los disolventes más empleados en la cristalización de las clases más comunes de compuestos orgánicos:

5. Cromatografía. Las técnicas cromatográficas para el análisis y purificación de los productos de reacción son ampliamente utilizadas en el laboratorio orgánico. La técnica cromatográfica de purificación consiste en separar mezclas de compuestos mediante la exposición de dicha mezcla a un sistema bifásico equilibrado. Todas las técnicas cromatográficas dependen de la distribución de los componentes de la mezcla entre dos fases inmiscibles: una fase móvil, llamada también activa, que transporta las sustancias que se separan y que progresa en relación con la otra, denominada fase estacionaria. La fase móvil puede ser un líquido o un gas y la estacionaria puede ser un sólido o un líquido. Las combinaciones de estos componentes dan lugar a los distintos tipos de técnicas cromatográficas que aparecen en la siguiente tabla:

A continuación, se explicarán con detalle las cromatografías de adsorción y la de gases, puesto que son las más usadas en el laboratorio orgánico. Cromatografía de adsorción. Dentro de esta técnica pueden diferenciarse dos tipos de cromatografías de adsorción denominadas cromatografía cromatografía de columna y de capa fina (abreviada TLC, del inglés Thin Layer Chromatography). Para la técnica de cromatografía de adsorción en columna se emplean columnas verticales de vidrio cerrada en su parte inferior con una llave que permita la regulación del flujo de la fase móvil. Las columnas se rellenan con un adsorbente, como alúmina o gel de sílice (fase estacionaria), mojado con el disolvente que se vaya a emplear en el proceso cromatográfico. En la parte superior de la columna se pone la disolución de la mezcla a separar y a continuación un depósito que contenga el eluyente (fase móvil) que se va a utilizar en la separación. Se abre la llave inferior de manera que el eluyente comience a bajar por la columna. En este proceso, los componentes de la mezcla son adsorbidos por la fase estacionaria con diferente intensidad, de manera que el proceso de adsorción-desorción hace que unos componentes avancen más rápidamente que otros. El líquido que sale por la parte inferior de la columna se recoge de manera fraccionada. Si los componentes de la mezcla avanzan a muy diferente velocidad se podrán obtener fracciones cromatográficas constituidas por un solo componente. Cromatografía de capa fina (TLC). La cromatografía de capa fina es una técnica que emplea como fase estacionaria una capa delgada de gel de sílica o alúmina adherida a un soporte de vidrio o aluminio. Para llevar a cabo esta técnica se disuelve una pequeña cantidad de la mezcla a separar y, con la ayuda de un capilar, se deposita sobre la parte inferior de la placa. La cromatoplaca se introduce en un recipiente cerrado que contiene unos mililitros de disolvente (fase móvil) dejando que el disolvente ascienda por capilaridad, de modo que los componentes de la mezcla experimentan un proceso de adsorcióndesorción, lo que provoca que unos avancen más rápidamente que otros. 6. Fórmulas empíricas y moleculares.

Fórmula empírica. La fórmula empírica es la proporción relativa de los distintos átomos que constituyen una sustancia orgánica. La determinación de las proporciones de los elementos en un compuesto se hace hoy en día con aparatos muy automatizados denominados analizadores de combustión. El carbono y el hidrógeno se analizan quemando un peso conocido de sustancia en una corriente de oxígeno seco, de manera que el carbono se convierte en dióxido de carbono (CO2) y el hidrógeno en agua (H2O). Ambas sustancias se absorben en tubos especiales que se pesan. El nitrógeno se determina por el método de Dumas que consiste en la oxidación del compuesto con CuO, con lo que el nitrógeno de la muestra pasa a nitrógeno gas (N2), midiéndose el volumen desprendido. El oxigeno no se determina ni cualitativa ni cuantitativamente, sino que se determina por diferencia. Supongamos que el análisis elemental de una sustancia determina los siguientes valores:

La suma de los porcentajes es 77.13% y por tanto la diferencia hasta 100 (22.87%) es oxígeno. Si los porcentajes de cada elemento se dividen por su respectiva masa atómica se llega a una cifra que indica el número de átomos-gramo de cada elemento en 100 gramos de muestra:

Estos números indican la proporción de cada elemento en la molécula: por cada 2.14 átomos de carbono hay 1.43 átomos de hidrógeno, etc. Como los átomos son indivisibles estos números tienen que ser enteros, lo que se consigue dividiéndolos por el menor de ellos: Si el resultado de la operación de división da, para alguno de los elementos, un número de átomos no entero hay que multiplicar todos los valores de manera que el número decimal pase a ser número entero. En el caso anterior esto se consigue multiplicando por 2, lo que da la siguiente relación de átomos:

Por tanto, la fórmula empírica del compuesto será: C3H2Cl2O2 Fórmula molecular. La fórmula molecular es el número exacto de átomos de cada especie existentes en una molécula de un compuesto. Puede coincidir con la fórmula empírica o ser múltiplo de ella: Donde n = 1,2,3,4…..etc

Para medir el peso molecular de un compuesto se utiliza la técnica de espectrometría de masas. En un espectrómetro de masas las moléculas, que se encuentran en fase gaseosa, son sometidas a un bombardeo mediante un haz de electrones. La colisión del electrón de alta energía con la molécula arranca un electrón de ésta generando un catión, que se denomina ión molecular porque corresponde a la molécula original menos 1 electrón. El impacto electrónico sobre el ión molecular puede incluso romperlo originándose fragmentos de menor masa que son detectados, separados y registrados según su masa. El estudio del espectro proporciona la masa molecular. Supongamos que en el ejemplo anterior, de formula empírica C3H2Cl2O2 se determina, mediante la espectrometría de masas, que el peso molecular es de 423. El valor de n será:

MATERIAL Mechero con manguera Vaso de precipitado de 100 mL Embudo de vidrio Matraz erlenmeyer de 250 mL Termómetro de –10 a 400°C Kitasato 250 mL c/manguera

CANTIDAD 1 2 1 2 1 1

MATERIAL Büchner con alargadera Probeta de 25 mL Anillo metálico Vidrio de reloj Tapón de hule p/matraz 250 mL bihoradado

CANTIDAD 1 1 1 1 1 1

SUSTANCIAS CANTIDAD SUSTANCIAS CANTIDAD Ácido nítrico concentrado mL 6 Carbón activado2 g Fenol 4.5 g ACIDO NITRICO HNO3 Masa molecular: 63.0 º CAS 7697-37-2 ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido entre incoloro y amarillo, de olor acre. PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone al calentarla suavemente, produciendo óxidos de nitrógeno. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores, e.j., trementina, carbón, alcohol. La sustancia es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para los metales. Reacciona violentamente con compuestos orgánicos (e.j., acetona, ácido acético, anhídrido acético), originando peligro de incendio y explosión. Ataca a algunos plásticos. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión. TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar muy rápidamente una concentración nociva en el aire. La sustancia es muy corrosiva para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestión. La inhalación del vapor puede originar edema pulmonar PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 121°C; Punto de fusión: -41.6°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.4; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 6.4; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.2; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.07 CARBON ACTIVADO El carbón activado es un término general que denomina a toda una gama de productos derivados de materiales carbonosos. Es un material que tiene un área superficial excepcionalmente alta, medida por absorción de nitrógeno, y se caracteriza por una cantidad grande de microporos (poros menores que 2 nanómetros). El proceso de activación actúa eficientemente al mejorar y aumentar el area superficial. El carbón activado se utiliza en la extracción de metales (Vrg. oro), la purificación del agua (tanto para la potabilización a nivel público como doméstico), en medicina, para el tratamiento de aguas residuales, en máscaras antigas, en filtros de purificación y en controladores de emisiones de automóviles, entre otros muchos usos. Generalmente se produce por dos métodos diferentes: 1. Activación química: una sustancia deshidratante, que puede ser un ácido, se mezcla con la materia prima y se somete a un tratamiento a temperaturas moderadas. Esta técnica puede ser problemática porque, por ejemplo, al usar como agente deshidratante cloruro de zinc los residuos del cinc pueden permanecer en el producto final, aun después de lavado. 2. Activación del vapor: el material carbonizado se trata con una mezcla de gases de combustión y vapor de agua a una alta temperatura para que se active. Como material de partida se usan varios materiales carbonosos, vrg. cáscaras de nuez, madera, carbón mineral. El carbón activado puede tener un área superficial mayor de 500 m²/g, siendo fácilmente alcanzables valores de 1000 m²/g. Algunos carbones activados pueden alcanzar valores superiores a los 2500 m²/g. Una cancha de tenis tiene cerca de 260 m². Bajo un microscopio electrónico, la estructura del carbón activado se muestra con una gran cantidad de recovecos y de grietas. A niveles más bajos se encuentran zonas donde hay pequeñas superficies planas tipo grafito, separadas solamente por algunos nanómetros, formando microporos. Estos microporos proporcionan las condiciones para que tenga lugar el proceso de adsorción. La evaluación de la adsorción se hace generalmente mediante la adsorción nitrógeno gaseoso a 77 K bajo alto vacío. El carbón activo saturado se puede regenerar mediante la aplicación de calor. Los aerogeles de carbón, que son más costosos, tienen superficies efectivas muy altas y encuentran uso similar al carbón activado en aplicaciones especiales. Uso Médico El carbón activado es utilizado para tratar envenenamientos y sobredosis por ingestión oral. Previene la absorción del veneno en el estómago. La dosificación típica para un adulto es de 25-50 g. Las dosis pediátricas son 12-25 g. El uso incorrecto de este producto puede producir broncoaspiración (ingreso a los pulmones) y puede dar lugar a un desenlace fatal si no es controlado. Para el uso fuera del hospital, se presenta en comprimidos de 1 g, o en tubos o botellas

plásticas, comúnmente de 12,5 ó 25 g, premezclados con agua. Tiene nombres comerciales como InstaChar, SuperChar, Actidose y Liqui-Socarra, pero por lo general se le llama simplemente carbón activado. Filtros para aire y gas comprimido Los filtros con carbón activado se utilizan generalmente en la purificación de aire y de gases para quitar vapores de aceite, olores y otros hidrocarburos del aire y de gases comprimidos. Los diseños más comunes utilizan filtros de una o de dos etapas, donde el carbón activado se introduce como medio filtrante. FENOL (Hidróxidobenceno: C6H6O/C6H5OH ) Masa molecular: 94.1 Propiedades toxicologicas: Inhalación: Sensación de quemazón, tos, vértigo, dolor de cabeza, náuseas, jadeo, vómitos, pérdida del conocimiento Piel: Puede absorberse. Quemaduras cutáneas graves, shock, colapso, efecto anestésico local, convulsiones, shock, colapso, coma, muerte Ojos: Pérdida de visión, quemaduras profundas graves. Ingestión: Corrosivo. Dolor abdominal, convulsiones, diarrea, dolor de garganta, coloración oscura de la orina. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 182°C; Punto de fusión: 43°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.06; Solubilidad en agua, g/100 ml: 7; Solubilidad en agua: Moderada; Presión de vapor, Pa a 20°C: Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.2; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.001; Punto de inflamación: 79°C c.c. Temperatura de autoignición: 715°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.36-10; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.46 Propiedades químicas: Puede explotar por calentamiento intenso por encima de 78°C. La disolución en agua es un ácido débil. Reacciona con oxidantes, originando peligro de incendio y explosión. NITROFENOL (4-NITROFENOL; 4-Nitrofenol; 4-Hidroxibenceno; C6H5NO3) Masa molecular: 139.1 ESTADO FISICO; ASPECTO: Cristales entre incoloros y amarillo pálido, de olor característico. PELIGROS FISICOS: Es posible la explosión del polvo si se encuentra mezclado con el aire en forma pulverulenta o granular. PELIGROS QUIMICOS: Puede explotar por calentamiento intenso. La sustancia se descompone al calentarla intensamente o al arder, produciendo humos tóxicos, incluyendo óxidos de nitrógeno, causando peligro de incendio y explosión. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. Las mezcla con hidróxido de potasio son explosivas. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación y a través de la piel. RIESGO DE INHALACION: Por evaporación de esta sustancia a 20°C no se alcanza, o se alcanza sólo muy lentamente, una concentración nociva en el aire; sin embargo por pulverización o dispersión mucho más rápidamente. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La inhalación de altas concentraciones puede originar un aumento del metabolismo. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición (se descompone): 279°C; Punto de fusión: 113°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.48; Solubilidad en agua, g/100 ml a 25°C: 1.6; Presión de vapor, Pa a 20°C: 0.0032; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 4.8; Punto de inflamación: 169°C; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.91 PROCEDIMIENTO Coloque en un matraz Erelnmeyer de 125 mL, 20 mL de agua y agregue poco a poco 6 mL de ácido nítrico concentrado, resbalando por las paredes del matraz y agitando suavemente. Ponga a enfriar en baño de hielo. En un vaso de precipitados de 100 mL pese 4.5 g de fenol, fúndalo a baño María y adiciónelo gota a gota a la solución de HNO3, agite por 5 minutos dejando que la temperatura llegue a 20 – 25°C. Caliente en baño María a 40 – 45°C durante 15 minutos agitando constantemente; agregue 25 mL de agua. Transfiera la mezcla de reacción a un embudo de separación y separe las fases orgánica y acuosa (nota 1) Destile la fase orgánica por arrastre de vapor hasta que observe que condensa solamente agua. Enfríe el destilado en hielo y separe por filtración al vacío los cristales de p-nitrofenol formados (nota 2). Determine punto de fusión y calcule rendimiento Pase el residuo de la destilación a un matraz erlenmeyer y purifique el isómero o- empleando carbón activado. Separe los cristales por filtración al vacío, determine punto de fusión y haga cálculos de rendimiento (nota 3). Notas: 1) Tome en cuenta la densidad de las dos fases. Durante todo el proceso de nitración, sea cuidadoso. Use lentes de protección. 2) Los cristales de o-nitrofenol pueden secarse en estufa a 30°C 3) Use poco carbón activado (0.2 g aproximadamente). Los cristales de p-nitrofenol pueden secarse en estufa a 60°C RESULTADOS Reacción

OH

OH NO2

OH

HNO3 dil.

+

NO2

Mecanismo

H-O-N O + H-O-N=O O O O=N=O
Orto

H H

O-N

O

H

+
O

O-N

O O

O-H

O-H

OH H NO2 NO2

O=N=O
Para

+H

O-H

O-H

OH

O=N=O
O2N H NO2

+H

℘ ℘

Peso obtenido del producto orto (amarillo): 0.1293g Peso obtenido del producto para (café): 0.4905g

n HNO3 = (6ml × 1.4 g / L) = n fenol =

8.4 g = 0.1333mol 63g / mol

4.5 g = 0.0478mol → Re activoLimi tan te 94.1g / mol 0.1293 g nortonitrofenol = = 9.2955 × 10 − 4 mol 139.1g / mol 0.4905 g n paranitrofenol = = 3.5262 × 10 −3 mol 139.1g / mol
Rendimientos:

% ROrtonitrofenol = % R paranitrofenol

9.2955 × 10 −4 × 100 = 1.9447% 0.0478 3.5262 × 10 −3 = × 100 = 7.3771% 0.0478

DISCUSION DE RESULTADOS


Se obtuvo a partir de fenol y ácido nítrico los productos de paranitrofenol (café) y ortonitrofenol (amarillo). Los anillos aromáticos se nitraron a partir del ion nitronio que se generó del ácido nítrico (por protonación y pérdida de agua), el cuál generó un carbocatión intermediario, el cuál cuando perdió el protón generó el nitrofenol como producto de sustitución. En este mecanismo el oxigeno del fenol es electrodonador y por lo tanto activa al anillo en las posiciones orto y para, y así da como resultado en la nitración la mezcla de o-nitrofenol y p-nitrofenol. Para que nos salieran los productos monosustituidos se cuidó mucho la temperatura, la cual tenía que estar entre 40-45ºC, ya que si no se tomaba en cuenta eso nos pudo haber dado productos dinitrados. Para poder separar a los dos productos fue necesario una destilación por arrastre de vapor, el p-nitrofenol era insoluble en agua y más volátil que el o-nitrofenol (el cual era de color café oscuro), y por lo tanto se puede aislar por arrastre de vapor de agua. Para poder purificar al isómero o- nitrofenol se utilizó carbón activado, y posteriormente se filtro y se calculo su rendimiento el cual fue de 1.9447% El p-nitrofenol solo se dejo enfriar en un baño de hielo y posteriormente se filtró, se seco y se calculo el rendimiento siendo de 7.3771%. Los rendimientos de los dos isómeros son muy bajos debido a que en el calentamiento de la sustancia para obtener los isómeros era el rango muy corto y pudo haber tenido un poco de aumento de temperatura, y en la hora de secar los cristales , si estos estaban en el calor directo se podían derretir, eran muy delicados los cristales.

 


CUESTIONARIO 1) ¿Por qué se obtienen como productos principales los compuestos mononitrados? Ya que el grupo –OH del fenol orienta a isómeros orto y para monosustituidos, además de que también influye la temperatura de reacción la cual fue baja (aprox. Entre 40-45ºC) para favorecer productos monosustituidos. 2) Describa las condiciones para obtener ácido pícrico. Una de las condiciones esenciales para obtener ácido pícrico es utilizar ácido nítrico concentrado y utilizar temperaturas de reacción altas, ya que así el ácido nítrico convierte al fenol en 2,4,6,- trinitrofenol (ácido pícrico) 3) En la separación de los compuestos ¿por qué utiliza el método de arrastre?, ¿qué otro método podría utilizar para obtener los productos puros? Por que uno de los compuestos es insoluble en agua y volátil (p-) mientras que el otro no, y para poderlos separarlos se utilizó esta técnica. Puede ser por destilación fraccionada ya que ambas tienen diferente punto de evaporación el onitrofenol es de 214ºC y el p-nitrofenol es de 279ºC.

CONCLUSIONES Se llegó a la obtención de la mezcla de o-nitrofenol y p-nitrofenol a partir de una SEA entre el fenol y el ion nitronio. Uno de los mecanismos de mayor importancia en la reacción de los compuestos aromáticos, es la sustitución eletrofílica. El comportamiento de dichas reacciones depende del tipo de sustituyente que posee el anillo; en la orientación de posición que poseen los productos y el nivel de activación que proporcionan al anillo aromático. El grupo hidroxi presente en al molécula del fenol a través del oxigeno estabiliza el complejo sigma; ya que los electrones no enlazantes del mismo adyacentes a un carbocatión estabilizan la carga positiva mediante resonancia, hecho por el cual se le denomina al oxígeno electrodonador y activador del anillo solo las posiciones orto y para más que la meta para la sustitución electrofílica. Por lo tanto se puede decir que el grupo fenólico activa fuertemente los anillos aromáticos en la sustitución electrofílica. Sin embargo se tomaron precauciones especiales para evitar la polisustitución y oxidación ya que la molécula de fenol se oxida fácilmente y se forman en mayor proporción sustancias alquitranadas coloreadas de estructura molecular compleja, con el consiguiente desprendimiento de óxido de nitrógeno, a menos que el fenol y el ácido nítrico estén muy diluidos. A raíz de la fuerte actividad que el grupo -OH otorga al anillo, se necesitaron condiciones especialmente suaves para conseguir la monosustitución electrofílica en el fenol, ya que su alta reactividad favorece simultáneamente la polisustitición y oxidación. El ácido nítrico concentrado convierte al fenol en 2,4,6-trinitrofenol., sin embargo esta nitración va acompañada de una oxidación extensa. Por esto para obtener mononitrofenoles es preciso usar ácido nítrico diluido y temperaturas bajas, pero aún así los rendimientos son bajos. En o-nitrofenol fue de 1.9447% y en p-nitrofenol fue de 7.3771%.

REFERENCIAS http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/nspnsync.htm http://es.geocities.com/qo_11_sepypur/ http://www.textoscientificos.com/quimica/aromaticos/sustitucion-aromatica http://132.248.103.112/qo1/Mo-cap14.htm#_Toc485961681

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