Cálculo de Propiedades

Molares Parciales
Nuestra siguiente pregunta es: ¿Cómo obtenemos los valores de estas propiedades
molares parciales?

Hay varias maneras de llevar a cabo esta tarea.

Vamos a revisar dos métodos de cómo podríamos calcular una propiedad molar
parcial:

A. Por medios analíticos cuando tenemos una ecuación que describe la propiedad
de la solución total o,

B. Por medios grá cos a partir de grá cas de datos para la solución total.

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 Determinación Analítica de una Propiedad Molar Parcial

Expresiones analíticas para la propiedad de la solución total, k, se consiguen

generalmente como una función de la composición. En ese caso, la propiedad molar
parcial puede encontrarse por diferenciación de la expresión extensiva para K con
respecto a ni, manteniendo T, P, y el número de moles de las otras especies j
constante.

Ilustramos este método mostrando cómo calcular los volúmenes molares parciales
de una mezcla binaria de las especies 1 y 2 con la ecuación de estado virial. La
ecuación virial puede escribirse en términos del volumen molar de la solución total:

Si conocemos los coe cientes viriales B11, B22 y B12, podemos resolver para el
volumen molar parcial de cada especie en la mezcla.

Primero escribimos la ecuación virial en función del volumen y el número de moles:

Y si: y1 = n1/(n1 + n2) y y2 = n2/(n1 + n2). Derivando:

fi
Podemos simpli car:

De forma similar para la especie 2:

Para obtener el valor de la especie pura, lo hacemos con y2 = 0 en la ecuación virial:

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El volumen de mezclado es dado por:

Sustituyendo para v, v1 y v2:

O simpli cando:

fi
 Método Grá co para la Determinación de Propiedades Molares Parciales

Suponga que queremos calcular el volumen molar parcial (o cualquier otra

propiedad molar parcial) para una mezcla binaria cuando tenemos una grá ca del
volumen molar (o cualquier propiedad molar) frente a la fracción molar de un
componente, como se muestra en la gura.

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La gura corresponde a la mezcla binaria de cloroformo (1) + acetona (2). Si:

Y sabemos que x1 = 1 – x2

Derivamos respecto a x2, multiplicamos por x2, y aplicamos la ecuación de Gibbs-

Duhem:

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Utilizando la de nición de v y reacomodando:

Si gra camos v vs. x2, la ecuación anterior representa una línea recta con la
pendiente dv/dx2 e intercepto en Ṽ1. Por lo tanto, el volumen molar parcial para
cualquier composición, x2, se puede encontrar dibujando una línea tangente a la
curva y tomando el valor del intercepto, como se muestra para x2 = 0.7 en la
siguiente gura. De forma similar, Ṽ2 puede encontrarse tomando el valor de la línea
en x2 = 1.
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Podemos generalizar el resultado:

La ecuación anterior vale sólo para las mezclas binarias.

Es interesante considerar los casos límite del volumen molar parcial de la especie 1 en
términos de composición de 1.

En el límite como x1 tiende a 1, tenemos todo 1 y nada de 2 en la mezcla. En este caso,

el volumen molar parcial sólo es igual al volumen molar de la especie pura:

Este resultado es la consecuencia lógica de nuestra interpretación de una propiedad

molar parcial. Si sólo la especie 1 está presente, debe contribuir enteramente a las
propiedades de la solución. Por lo tanto, debe ser igual a la propiedad de solución pura.

 En el otro extremo, consideremos una molécula de la especie 1 colocada en una

solución de 2. En este caso, 1 interactúa sólo con moléculas de 2 y puede tener un
volumen molar parcial muy diferente del primer caso si la naturaleza de la
interacción 1-2 di ere de la interacción 1-1. Llamamos a esto el límite de dilución
in nita.

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Ambos límites se muestran en la siguiente gura.

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