Dos pequeños detalles antes de continuar.

1- ¿Cambia la constante de Henry con la presión y la temperatura?

La respuesta es si:

Por favor revisen los detalles en las páginas 421 y 422 del Koretzky.

2- ¿Podemos utilizar la ecuación de Gibbs-Duhem con coeficientes de actividad?

La respuesta es si, y en esta ecuación se muestra como se relacionan los dos
coeficientes de actividad en el caso de una mezcla binaria:

Por favor revisen los detalles en las páginas 422 y 423 del Koretzky.

Pasamos al tema de hoy.

Propiedades en Exceso (en particular estamos interesados en la energía de Gibbs de

exceso (gE).
La energía de Gibbs de exceso constituye la base a partir de la cual se puede obtener el
coeficiente de actividad de todas las especies de la mezcla a partir de una única expresión
cuantitativa. Una propiedad de exceso, kE, se define como la diferencia entre el valor real
de cualquier propiedad termodinámica, k, y el valor hipotético que tendría como solución
ideal a la misma presión de temperatura y composición, kideal:
(1)

Por ejemplo:

Para kideal, debemos especificar qué estado de referencia se elige para la solución, es decir,
el estado de referencia de Lewis/Randall, la ley de Henry, o el gas ideal. Las funciones de
desviación discutidas en los capítulo anteriores son un caso especial de las propiedades de
exceso.

Asimismo, podemos definir una propiedad de exceso molar parcial aplicando la ecuación a
la propiedad de exceso extensiva de la siguiente manera, aplicando la definición de una
propiedad molar parcial:
 (2)

Por ejemplo:

¿Tiene sentido definir las propiedades de exceso de especies puras, 𝑘!" ?

Si sumamos y restamos ∑ 𝑥! 𝑘! al lado derecho de la ecuación (1), obtenemos:

(3)

Por lo tanto, una propiedad de exceso es también la diferencia entre la propiedad de

mezclado real y la propiedad de mezclado ideal.

Esto sugiere dos clases de propiedades de exceso:

• Clase I. Para las propiedades de clase I, la propiedad de mezclado ideal es cero:

Para las propiedades de clase I, la propiedad de exceso es igual a la propiedad de

mezclado:

Por ejemplo:

• Clase II. Para las propiedades de clase II, la propiedad de mezclado no es cero
 En este caso, la propiedad de exceso representa un nuevo conjunto de propiedades,
que podemos escribir de la siguiente manera:

Por ejemplo:

Como el cambio de propiedad ideal de mezclado para la energía de Gibbs no es cero; por lo
tanto, gE pertenece a la clase II. Si aplicamos la ecuación (3) a gE y la ecuación de mezclado
ideal que en clases anteriores obtuvimos para la energía de Gibbs se tiene:

(4)

La propiedad de exceso parcial molar de la energía de Gibbs viene dado por la ecuación (2),
que puede escribirse como:

Si sustituimos en:

Tenemos:

(5)

La ecuación (5) indica que existe una relación directa entre la propiedad de exceso parcial
molar de la energía de Gibbs de una especie y su coeficiente de actividad en solución. Esta
ecuación implica que si tenemos una expresión matemática para el propiedad de exceso de
la energía de Gibbs de una mezcla como función de composición, podemos obtener el
coeficiente de actividad para cualquiera de las m especies de la mezcla.

Todo lo que tenemos que hacer es aplicar la definición de una propiedad molar parcial y
tomar la derivada parcial de la forma extensiva de la propiedad de exceso de la energía de
Gibbs con respecto al número de moles de una especie dada, manteniendo constantes la
temperatura, la presión y el número de moles de todas las demás especies. Una vez que
hemos obtenido la energía de Gibbs molar parcial, la Ecuación (5) nos dice que ahora
conocemos el coeficiente de actividad para esa especie. Entonces podemos resolver la
fugacidad en el líquido.

Nuestro enfoque para llegar a los valores de 𝛾i para encontrar la fugacidad de la fase
líquida es llegar a una expresión analítica para la función de exceso de la energía de Gibbs,
gE. Los coeficientes de actividad para cada especie i en la mezcla pueden entonces ser
encontrados por la Ecuación (5). De esta manera, sólo necesitamos un modelo para gE
para obtener los coeficientes de actividad para cada especie.

Dado que trabajaremos con la función de exceso de la energía de Gibbs para correlacionar
las mediciones experimentales, es útil aplicar las relaciones de propiedades
termodinámicas para formar expresiones para la función de exceso de la energía de Gibbs
y sus derivados. Aplicando las ecuaciones:

𝐺 = ' 𝑛! 𝐺̅!

a la función de exceso de la energía de Gibbs y sustituyéndolas en la ecuación (5) se obtiene: