Propiedades molares parciales

PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

1. OBJETIVOS

Determinar los volúmenes molares parciales de los componentes de una mezcla

binaria.

2. MARCO TEÓRICO

Propiedades Molares Parciales:

Es la contribución de un mol de componente 𝑖 a la propiedad total 𝑋 de la mezcla
cuando se lo agrega a presión y temperatura constante a una masa tan grande de
sistema que su composición se mantiene virtualmente inalterada. Las propiedades
molares parciales son intensivas y de gran utilidad en el estudio de soluciones.
Dependen de la presión, la temperatura y la composición del sistema. La propiedad
molar parcial 𝑋𝑖 para el componente 𝑖 se define como:
𝝏𝑿
̅=(
𝑿 )
𝝏𝒏𝒊 𝑷,𝑻,𝒏
𝒋≠𝒊

La propiedad extensiva 𝑋 de una mezcla de 𝑛 componentes, viene dada por:

𝑋 = 𝑛1 𝑋̅1 + 𝑛2 𝑋̅2 + . … + 𝑛 𝑖 𝑋̅𝑖 𝑖 = 1, … , 𝑛
Siendo 𝑋̅𝑖 la propiedad molar parcial del componente 𝑖 en dicha mezcla. El valor 𝑋̅𝑖
variará con la concentración de 𝑖. En una mezcla ideal, 𝑋̅𝑖 es igual a la propiedad 𝑋
de la sustancia pura.
Por ejemplo, el volumen molar parcial 𝑉̅𝑖 , representa el aumento que experimenta el
volumen del sistema (mezcla) debido a la adición, a presión y temperatura
constantes, de un mol del componente 𝑖 a una cantidad tan grande de la mezcla que
no produce un cambio apreciable en la concentración. (M.B. Álvarez 2016)

Volumen Molar Parcial

 Los volúmenes molares parciales de las sustancias puras coinciden con el valor
de la propiedad molar. Así, por ejemplo, el volumen molar parcial del agua pura

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(admitiendo que a temperatura ambiente y 1 atm de presión, 𝑑 = 1𝑔/𝑐𝑚3 𝑦 𝑀 =

18,015 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 − 1) que es lo mismo que su volumen molar.
 El volumen molar parcial del soluto está definido y no es nulo aun en el caso del
solvente puro, es decir cuando su concentración es cero. Así, por ejemplo, el
volumen molar parcial del etanol en el agua pura no es cero.

Para una magnitud extensiva como el volumen (𝑉), se halla 𝑑𝑉, diferenciando con respecto
a cada variable:

Donde 𝑛1 y 𝑛2 se refieren a las cantidades de sustancia de los componentes del sistema.

Las siguientes expresiones se denominan magnitudes parciales molares, en este caso
volumen molar parcial:

Sustituyendo estas expresiones en la anterior:

De donde se concluye que la magnitud parcial molar de un componente en una mezcla es

la derivada parcial de la propiedad extensiva correspondiente con respecto a la cantidad de
sustancia del componente en cuestión, manteniendo constante la temperatura, presión y
cantidades de sustancia de los demás componentes.

Así, por ejemplo, el volumen molar parcial, Vi , expresa el aumento que experimenta el

volumen del sistema en la adición, a P y T constante de un mol de 𝑖 a una cantidad tan

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grande de aquel que no produce cambio apreciable en la concentración. El valor de Vi

variará, naturalmente con la concentración de 𝑖. En una mezcla ideal, Vi , es igual al volumen

molar V 0 i de la sustancia pura.

En vista de la importancia de las propiedades T y P, que son más fácilmente medios y

controlados, la fundamental ecuación de la energía libre de Gibbs,

𝑑𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … )
∑ 𝑛𝑘 𝑑𝑉𝑘 = 0
En el caso de un sistema de dos componentes, si se modifica el volumen molar parcial del
componente en una cantidad 𝑑𝑉2 , el volumen molar parcial del componente 1 se adecua a
este cambio a presión y temperatura constante de la siguiente manera:
𝑛
d𝑉1= - 𝑛2 d𝑉2
1

Propiedad molar especifica

Una magnitud molar se define como: Mm = M/n

Siempre está asociada a un sistema termodinámico de un único componente (sistema

formado por una sustancia pura).

Relaciones Entre Propiedades Molares Parciales Y Propiedades De Mezclas.

Disolución ideal:

Una disolución se considera ideal cuando está constituida por moléculas de disolvente (A)
y soluto (B) con tamaños y estructuras moleculares semejantes, de forma que las
atracciones intermoleculares en los pares A-A, B-B y A-B son similares. En estas
disoluciones ideales el volumen total de la disolución (V) es la suma de los volúmenes de
los componentes individuales:

𝑉 = 𝑉𝑎 + 𝑉𝑏

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Disolución no ideal:

Cuando se estudian disoluciones formadas por componentes de distintos tamaños

moleculares y estructuras moléculas diferentes y en las que las interacciones
intermoleculares entre los componentes son diferentes, el volumen total de la disolución
generalmente no es la suma de los volúmenes individuales.

𝑉 ≠ 𝑉𝑎 + 𝑉𝑏

Definición del potencial químico

Tomamos la función termodinámica de la energía libre de Gibbs.

𝑑𝐺 = − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

Si consideramos un sistema abierto o bien uno cerrado de composición variable

[𝐺 = 𝑓 (𝑃, 𝑇, 𝑛𝑖, . . )]

dX  X 1dn1  n1d X 1  X 2 dn2  n2 d X 2 ........ X i dni  ni d X i

Reemplazando

  
dX  X1dn1  X 2dn2  .....  X i dni  n1d X1  n2d X 2  .....  ni d X i (14)

Así que en general obtendremos:

n d X 
i

1 1  n 2 d X 2  .....  ni d X i  0 o n
i 1
i  d X i  0(1)

En un sistema binario:

n2
n1d X 1  n2 d X 2  0 o d X 1   d X 2 (2)
n1

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Dividiendo por el número total de moles ¨n¨la ecuación (1) se la puede expresar:

x
i 1
i  d X i (3) .

Las ecuaciones (1) y (3) son dos formas de la ecuación de Gibbs-Duhem deducida
primeramente por J. W. Gibbs (1875) e independientemente en 1886 por P. Duhem, y
enseñan que las cantidades molares parciales no son independientes entre sí y que la
variación de una cantidad molar parcial afecta a las restantes en la forma dada por las
ecuaciones.

Derivación de datos discretos

Ajuste De Curvas.

El resultado del ajuste de un conjunto de datos a una función cuadrática.

El ajuste de curvas consiste en encontrar una curva que contenga una serie de puntos y
que posiblemente cumpla una serie de restricciones adicionales.

Ajuste a ecuación polinómica de primer grado:

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Esta línea tiene pendiente a. Sabemos que habrá una línea conectando dos puntos
cualesquiera. Por tanto, una ecuación polinómica de primer grado es un ajuste perfecto
entre dos puntos.

Si aumentamos el orden de la ecuación a la de un polinomio de segundo grado, obtenemos:

Esto se ajustará exactamente a tres puntos. Si aumentamos el orden de la ecuación a la de

un polinomio de tercer grado, obtenemos:

Para el ajuste de curva de volumen especifico en función de la composición de una mezcla

binaria se utiliza una ecuación cubica para mayor exactitud de la siguiente forma.

V = a X1 + b X1 ∗ X2 + cX2

Método de la intersección

Para determinar volúmenes molares parciales en mezclas binarias es adecuado el método

de las ordenadas en el origen.
Consideremos, por ejemplo, una mezcla binaria con un total de un mol de ambos
componentes, cuyas fracciones molares son x1 y x2.

Por tanto: x1  x2  1  dx1  dx2  0

Como:
V  V1 x1  V2 x2
dV  V1dx1  V2 dx2
dx1  dx2
dV  V2  V1 dx2
Si los volúmenes de mezclas de distinta composición, pero con una molaridad total unidad,
se representan frente a las fracciones molares del componente 2, entonces las ordenadas

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en el origen BD y AC de la tangente a la curva en la fracción molar x2, son iguales a 𝑉2 y

𝑉1, para dicha composición.
Sea α el ángulo formado por la tangente y la línea 𝑉 = 0; teniendo en cuenta la ecuación 2,
se verificará:
tg  dV / dx2   V2  V1
Ahora, bien:
BD  V  x1tg  V1 x1  V2 x2  x1 V2  V1 
BD  V2 x2  x1   V2
Análogamente:
AC  V  x2tg  V1

Método de las intersecciones para calcular magnitudes molares parciales.

Así mismo, las intersecciones sobre los ejes de coordenadas de las tangentes a la curva
que resulta de representar la inversa de las densidades frente al porcentaje en peso, dan
los volúmenes específicos parciales;
Si estos los multiplicamos por la respectiva masa molecular dan los volúmenes molares
parciales.

Derivación por incremento

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Propiedades molares parciales

Cuando una variable pasa de un valor a otro se dice que dicha variable ha sufrido un
incremento.

El incremento que sufre una variable a pasar de un valor a otro, se obtiene restándole a
valor final el valor inicial de la variable; si el incremento resulta negativo se llama decremento

La derivada de una función es e imite que hay de incremento de una variable dependiente
∆Y entre e incremento de a variable independiente ∆X, que tiende a cero.

La derivada de una función también se puede obtener como el límite del cociente de
incrementos, conocido como la regla de los cuatro pasos.

El procedimiento en este caso consiste en los pasos siguientes:

1. Se da un incremento, x a la variable independiente x
2. Se obtiene el incremento correspondiente a la función

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Propiedades molares parciales

3. Se obtiene el cociente de los incrementos

4. Se calcula el límite del cociente de incrementos
y esto proporciona la derivada de f x( ) (M.B.Álvarez 2016)

Densidad

La densidad es una magnitud escalar referida a la cantidad de masa en un determinado

volumen de una sustancia o un objeto sólido.
𝜌 = 𝑚/𝑉
La masa y el volumen son propiedades generales o extensivas de la materia, es decir son
comunes a todos los cuerpos materiales y además dependen de la cantidad o extensión del
cuerpo. (Santos, D 2004).