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FUGACIDAD Y COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA COMPONETES DE i

EN SOLUCIONES.

El potencial qumico de

es idntico a la energa molar parcial de Gibbs

para los componentes en solucin; para un gas ideal se escribe:


gii =Gigi + RT ln y i
G
Diferenciando a temperatura constante resulta:
igi =Ggii + RT ln y i( T constante)
dG
La cual, al combinarla con la ecuacin, se transforma en:
igi =RT ln f^ i (T constante)
dG
Donde

fi

, es la fugacidad del componente i en solucin. Esta no es una

propiedad parcial, por lo que se le identifica con un circunflejo en lugar de


la barra. En la seccin anterior se encontr que el potencial qumico
proporciona un criterio para equilibrio entre fases de acuerdo a la ecuacin:
i =i==i (i=1,2, , N )
Que es un criterio igualmente general, se obtiene de la ecuacin; como
i
i=G
, esta ecuacin se puede escribir como:
d i=RT ln f^ i( T constante)
Integrando a temperatura constante se obtiene:
i=RT ln ^f i+ i (T )
Donde la constante de integracin solo es funcin de la temperatura. Puesto
que las fases en equilibrio estn a la misma temperatura, la sustitucin de

los diferentes
conduce a:
f^ i =f^ i = f^ i (i=1,2, , N)

Mltiples fases estn en equilibrio a la misma T y P cuando la fugacidad de


cada componente es uniforme es todo el sistema.
Para el caso especifico de equilibrio vapor/liquido de multicomponetes, la
ecuacin queda as:
v
I
f^ i = ^f i (i=1, 2, , N )

La ecuacin resulta como un caso particular cuando esta relacin se aplica al


equilibrio vapor/liquido de un componente i puro. La definicin de una
propiedad parcial para dar una ecuacin que define la energa residual
parcial de Gibbs. As, multiplicando por n la ecuacin queda:
R

n G =nGnG

ig

Esta ecuacin se aplica a n moles de la mezcla. Diferenciando con respecto a


ni
n
a T, P y j constantes se obtiene:
gi
n G

P ,T ,n

gi
(nG )
(nG)
=
ni P ,T , n
ni
j

] [ ]
j

P ,T ,n j

Al cotejar con la ecuacin se ve que cada trmino tiene la forma de una


propiedad molar parcial;
gii =G i G
gii
G
Ecuacin que define la energa residual parcial de Gibbs, restando las
ecuaciones se obtiene:
^
igi ) =RTd ln f i (T constante )
d ( G iG
yi P

Por la ecuacin,

igi
G iG
es la energa residual parcial de Gibbs

relacin adimencional

f i / yi P

gii
G
; la

recibe el nombre de coeficiente de

fugacidad del componente i en la solucin, cuyo smbolo es

. Entonces,

gii =RTd ln ^i (T constante)


dG
Donde
f^
^i= i
yi P
La integracin de la ecuacin a temperatura constante conduce a la ecuacin
general:
gii =RTd ln ^i + (T )
G
Donde la constante de integracin es una funcin Fr. T. Sin embargo, si esta
ecuacin se aplica a un componente puro, se reduce la ecuacin =0; por
tanto:
gii
G
=ln ^i
RT
Este resultado general es anlogo las ecuaciones, que relacionan a
GR

ya

cero, por lo que

con

GRi . Para un gas ideal

GRi

con

es necesariamente igual a

gi

i =1 y .

Entonces la fugacidad de cada componente es una mezcla de gases ideales


es igual a la presin parcial de cada componente.
Como

gii / RT
G

es una propiedad parcial respecto a

ecuaciones muestra que

ln i

es una propiedad parcial respecto a

Como resultado de las ecuaciones


importantes:

G /RT , las
ln .

se tienen las siguientes relaciones

ln ^i=

(n ln )
ni

P ,T ,n j

Y
ln ^i= x i ln ^i
Adems, la ecuacin de Gibbs/Duhem expresada queda:

x i d ln ^i =0(T constante , P)
Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad
Los mtodos generalizados que se desarrollaron para el factor de
compresibilidad Z para la entalpa y la entropa residuales de gases puros
aqu se aplican al coeficiente de fugacidad. La ecuacin se pone en forma
generalizada:
P=Pc P r dP=P c d P r
Por lo tanto:
Pr

ln = (01)
0

d Pr
Pr

Donde la integracin es a

Tr

constante. La sustitucin por Z por la

ecuacin:
Pr

Pr

d Pr
1 d Pr
ln = (Z 1)
+w Z
Pr
Pr
0
0
0

En donde por simplicidad se hace caso omiso del subndice i.


0

ln =ln + w ln
En donde
Pr
0

ln = (Z 1)
0

d Pr
Pr

Pr

ln = Z
0

d Pr
Pr

Las integrales en estas ecuaciones se pueden evaluar numrica o


T r y Pr
grficamente para varios valores de
a partir de los datos para
0

Z yZ

dados en las tablas. Para extender su correlacin a los

coeficientes de fugacidad, se basa en una ecuacin de estado que tambin


se puede escribir como:
=( 0 )( 1 )
Se tiene la opcin de presentar las correlaciones con preferencia a sus
logaritmos. Presentan los valores para estas magnitudes derivados de la
correlacin proporcionando as una correlacin generalizada de tres
parmetros para los coeficientes de fugacidad

Cuando la forma ms sencilla de la ecuacin viral es vlida, resulta una


ln
correlacin generalizada particularmente simple para
. Las ecuaciones
se combianan para dar:

Z 1=

Pr 0
(B B1)
Tr

Sustituyendo e integrando la ecuacin se obtiene:


ln =

Pr 0
( B B1 )
Tr

Esta ecuacin brinda valores a

dignos de confianza para gases no

polares o ligeramente polares, cunade se aplica en las condiciones en que Z


es funcin lineal de la presin.
En las ecuaciones anteriores su aplicacin es nicamente para gases puros.
La ecuacin viral se escribe para una mezcla gaseosa exactamente igual para
componentes puros:
Z =1+

BP
RT

Expresa el factor de compresibilidad y la ecuacin:


ln =

BP
RT

El coeficiente de fugacidad a composicin constante de la mezcla de gases.


En este caso, el segundo coeficiente viral depende de la composicin,
debido a la diferencia de los campos de fuerza de las molculas diferentes,
en gases de presin baja a moderada. La ecuacin que da esta dependencia
de la composicin es:
B= y i y j B ij
i

Donde y representa las fracciones molares de la mezcla gaseosa. Los ndices


i y j identifican a los componentes y ambos corren sobre todos los
B ij =B ji
componentes presentes en la mezcla, es decir,
, su sumatoria
tienen en cuenta todas las posibles interacciones biomoleculares.

Para una mezcla binaria i= 1, 2, y J=1,2 y la expansin de la ecuacin da:


B= y 1 y 1 B11 + y 1 y 2 B12+ y 2 y 1 B21 + y 2 y 2 B 22
O
2

B= y 1 B11 + 2 y 1 y 2 B12 + y 2 B22

Dos tipos de coeficientes virales aparecen:


subndices sucesivos son iguales, y

B 12

B 11 y B22

, para los que tienen

, para el que los dos subndices son

diferentes. El primero representa a los componentes puros viliares, y el


segundo es una propiedad de la mezcla, llamada como coeficiente cruzado; y
todos estn en funcin de la temperatura.
^
La ltima ecuacin nos permite encontrar las expresiones de ln i y
ln ^2 para una mezcla gaseosa binaria, para la mezcla puede multiplicarse
por n:
nln =

(nB)P
RT

Diferenciando con respecto a

n ln

n ln

P ,T ,n

P ,T , n =
2

RT

Y se puede rescribir como:

n1

queda:


n ln

P ,T ,n

P
ln ^i=

RT
2

Ya solo queda evaluar la derivada. El segundo coeficiente viral dado por la


ecuacin puede escribirse:
B= y 1 B11 + y 2 B22+ y 1 y 2 12
Donde:
12=2 B12B11B22
Como

y 1=n1 /n

nB=n1 B11 + n2 B22 +

n1 n 2

n 12

Diferenciando se obtiene y por tanto:


ln ^i=

P
B 11 + y 22 12 )
(
RT

Y de manera similar para:


ln ^2=

P
B 22+ y 21 12 )
(
RT

Las ecuaciones puedes generalizarse para


multicomponentes; la ecuacin general resulta:

P
1
^ k =
B kk + y i y I (2 ik iI )
RT
2 i I
ln

aplicarlas

Donde los subndices i y I corren sobre todos los componentes y:


ik=2 Bik Bii B kk

iI =2 BiI BiI B II

mezclas,

Con

iI =0

kk=0

, etc, y

ki=ik

etc.

A partir de las corrientes generalizadas, representadas por las ecuaciones,


se pueden determinar los valores de los coeficientes de los componentes
B kk , Bii
B ik , B ij
puros
etc. Los coeficientes cruzados
, se encuentran por
extensin de la misma correlacion, la rescribiendo la formula general:
B ij =

RT cij 0
(B ij B1)
Pcij
B 0 y B1

Donde

corresponden a las mismas funciones de

Tr

que se

expresaron con ecuaciones anteriores. Las reglas propuestas por Prausnitz


ij ,T cij , Pcij
para calcular
son:
ij =

i+ j
2

Y
Pcij=
Donde
Z cij =

T cij =( T ci T cj )1 /2 (1K ij )

Z cij RT cij
V cij
Z ci +Z cj
2

Y
V 1/3 +V 1cj/3
V cij= ci
2

k ij

Es un parmetro empirico de interaccion especifico para le par

molecular i-j. Cuando i=j o cuando los compuestos son semejantes


k ij =0
qumicamente,
; de otra forma, es un numero positivo pequeo
evaluado por datos minimos PVT o, en ausencia de los datos, se igualan a
cero.

Para una mezcla, los valores de

B ij

de la ecuacin se sustituyen en la otra

ecuacin, para dar el segundo coeficiente virial B de la mezcla; sustituidos


^
en las ecuaciones anteriores para mezclas binarias, dan valores de ln i

La energa de Gibbs en exceso


La energa residual de Gibbs y el coeficiente de fugacidad se relacionan
directamente con los datos PVT experimentales; cuando los datos son
correlacionados adecuadamente por ecuaciones de estado, las propiedades
termodinmicas se determinan ventajosamente a partir de estas y otras
propiedades residuales. A decir verdad, si fuese posible un tratamiento
adecuado a todos los fluidos por medio de las ecuaciones de estado, las
relaciones de las propiedades termodinmicas que se acaban de presentar
serian suficientes.
Si M representa el valor molar de una propiedad termodinmica extensiva
(por ejemplo V, U,H,S,G,etc) entonces una propiedad con exceso M E

se

define como la diferencia entre el valor de la propiedad real y el que tendra


si fuese una solucin ideal
A la misma temperatura, presin y composicin
M E =M M si
Donde el subndice si denota el valor de la solucin ideal.
La nica propiedad en exceso de inters inmediato es la energa de Gibbs en
exceso,
E

G =GG

si

Multiplicando esta ecuacin por n y diferenciando con respecto a ni, a T, P y


nj constantes
Gi si
G Ei =Gi
Se define la energa de exceso parcial de Gibbs.

La ecuacin se integra a T y P constantes para un cambio en el componente i


^ ^
^
desde su estado puro, donde Gi=Gi y fi= fi , hasta su estado en solucin
fraccin molar arbitraria:
f^ i

GiGi=RTln
fi
Como el potencial qumico i y la energa molar parcial de Gibbs son iguales
si =RT ln Xi
Gi
La diferencia entre esta expresin
^
si Gi
si =RT ln f i
Gi
xifi

Es la energa en exceso parcial de Gibbs; la relacin a dimensional

^f i
xifi

recibe el nombre de coeficiente de actividad del componente i en solucin y


esta representa por el smbolo i.
i=

^f i
xifi

E=RTlni
Gi
E
Gi
=lni
RT
La comparacin muestra que la ecuacin relaciona
exactamente como la ecuacin relacionada
Para una solucin ideal

E i=0
G

^
i

con

y por consiguiente

con

Ei
G

G R i
i=1

ecuacin queda
f^ isi =xifi
Esta expresin se le conoce como regla de Lewis/Randall

, en este caso la

Como

E
G i /RT es u a propiedad parcial con respecto a

GE / RT

E
(n G /RT )

6.2

lni=
E

G
= xiln i
RT
Y

xi dlni=0(T , constante P)
La utilidad de estas ecuaciones se debe a los valores de

son accesibles

experimentalmente para los datos de equilibrio vapor/liquido (EVL).


Una vez establecido, los valores de los coeficientes de actividad se emplea
en los clculos de composicin de fases para sistemas de equilibrio
vapor/liquido

Coeficientes de actividad a partir de datos EVL


La figura muestra un recipiente con una mezcla de vapore y una solucin
liquida que coexisten al equilibrio. La temperatura T y la presin P son
uniformes en todo el recipiente y pueden medirse con los instrumentos
apropiados.
Para los componentes i en la mezcla de vapor, la ecuacin se escribe:
f^ i v = yi ip
Y para el componente i en la solucin, la ecuacin queda
l
f^ i =xiifi

yi iP=xiifi ( i=1,2 .. N )
Los exponentes v y l se han omitido aqu, sobreentendindose que
refiere ala fase de vapor y que
i=

i y fi

se

son propiedades de la fase liquida

i iP
(i=1,2, N )
sat
xi Pi
Donde
^ i

sat

Vi ( pPi )
= sat exp
RT
i

Naturalmente los valores de


i se pueden calcular por la
ecuacin anterior para
condiciones de EVL a baja
presin, y combinarlos con los valores experimentales de P, T, Xi y yi para
evaluar los coeficientes de actividad mediante la ecuacin. Sin embargo, a
bajas presiones (hasta 1 bar), las fases vapor se suelen considerar gases
Ideales.

i=

iP
( i=1,2 , N ) 6.8
xi Psat
i

Esta sencilla ecuacin es adecuada para el objetivo actual, al permitir un


clculo fcil de los coeficientes de actividad a partir de los datos
experimentales de EVL a baja presin
En la tabla 1 las primeras tres columnas contienen los datos experimentales
p-X1-Y1 para el sistema metil-etil-cetona (1)-/tolueno (2). Estos datos
puntuales tambin se muestran como crculos. En la columna 4 y 5 se dan
valores de ln 1 y ln 2 , calculados para cada punto.
GE
=x 1 ln 1+ x 2ln 2
RT

GE / RT

Los valores de

as

calculados se dividen entre XiX2 para dar los

valores de

G
. X 2 RT ;
X1

estos dos grupos de nmeros se registran en las

columnas 6 y 7 de la tabla 1. la figura 2 muestra como varia cada una segn


la composicin. Esta figura se caracteriza por los sistemas en los cuales
i 1 y ln 1 0 ( i 1,2 )
Se dice que tales subtemas muestran una desviacin positiva respecto a la
ley de Roult.
sat

lim i=lim

Xi 1

xi 1

(1 )( P i )
yiP
=
=1
sat
xi Pi
(1 )( P sat
)
i

Por tanto, el coeficiente de actividad de un componente en solucin se hace


igual ala unidad cuando este se vuelve puro.

El limite, cuando

Xi 0 , la energa de Gibbs en exceso a dimensional

GE /RT
GE ( )
lim
= 0 ln i+ ( 1 ) ( 0 ) =0
xi 0 RT
Para

X 1 0

lim

X 1 0

se obtiene
E

lim G /RT

G
= X1 0
x 1 x 2 RT
x1

lim d (G / RT )

= X 1 0

dx 1

( A)

La derivada del ltimo miembro se encuentra por diferenciacin con


respecto a X1:
E

( )

G
RT
d lni
d ln 2
=x 1
+ln i+ x 2
ln 2( B)
dx 1
dx 1
dx 1

La ecuacin de Gibbs/Duhem
7
dln 2
dln 1 + x 2
( T cosntante , P )
dx 1
dx 1
x1
Combinando la ecuacin 7 con la ecuacin B

d (G / RT )
1
=ln
dx 1
2

x 1 0 ( x 2 1 ) queda

Al lmite, cuando
E

d (G / RT )
1

lim
= lim ln =ln 1
dx 1
2
x 1 0
x 1 0

Y por la ecuacin (A)


lim G

x1 0

x 1 x 2 RT

=ln 1

De igual forma, cuando


lim GE

x1 0

x 1 x 2 RT

x 1 1 ( x 2 0 ) ,

=ln 2

Por ello, los valores lmite de


1

y ln

GE /x 1. x 2 RT

son iguales a los limites de ln

para una dilucin infinita.

dln 1 x 2 d ln 2
=
dx 1
x 1 dx 1
Se ve que hay una relacin directa entre pendientes de las curvas dibujadas
siguiendo los datos puntuales para ln 1 y ln 2 .
E

G
= A 21 x 1+ A 12 x 2
x 1 x 2 RT
Donde

A 21 y A12

son constantes para una aplicacin particular

GE
=A 21 x 1+ A 12 x 2
RT
Aplicando la ec. 6.2 a esta expresin
ln 1=x22 [ A 12+ 2( A 21 A12) X 1 ]

ln 2=x1 [ A21 +2 ( A 12 A21 ) X 2 ]


Estas son las ecuaciones de Margulest y representa un modelo emprico de
un uso comn para el comportamiento de las soluciones.
Con esto se ha realizado una reduccin del conjunto de datos EVL a una
ecuacin matemtica simple para la energa de Gibbs en exceso dimensional,
GE
=(0.198 x 1+ 0.372 x 2) x 1 x 2
RT
Rea reglando la ecuacin 6.8 se obtiene la ley de Roult modificado:
iP=xi 1 Pisat ( i=1,2 , N )
Para los componentes 1 y 2 de un sistema binario
iP=x 1 1 Psat
i
2 P=x 2 2 Psat
2
La suma da:
sat

sat

P=x 1 1 Pi + x 2 2 P 2
Entonces

x 1 1 Psat
i
y 1=
sat
x1 1 Pi + x 2 2 Psat
2

Aunque las correlaciones que se obtienen mediante las ecuaciones de


Margules

estos

dos

conjuntos de datos

EVL

son

satisfactorias,

son

perfectas;

las

dos

primero,

para
no

posibles

razones

que

ecuaciones

las

son:
de

Margules no siguen

precisamente el

conjunto de datos;

segundo, que los

datos en s mismos

tienen un error

de temtica tal que

no se ajustan a

los requerimientos

de la ecuacin

Gibbs/Duhem.
La ecuacin de Gibbs/Duhem impone una limitacin a los coeficientes de
actividad que no puede ser satisfecha por datos experimentales que
contengan un error sistemtico.

UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL


CARMEN
FACULTAD DE QUIMICA
DAIT
Nombre del alumno:
Lizbeth Cisneros Rosique

Nombre del maestro:


Carlos Montalvo Romero

Resumen de fugacidad

Materia:
Fisicoqumica

7/junio/10

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