Termodinámica de las Soluciones Introducción En cursos pasados se ha hablado de las propiedades termodinámicas de fluidos de composición constante pero muchas

de las aplicaciones de la termodinámica a la ingeniería química se hacen a los sistemas en donde gases o líquidos de componentes múltiples experimentan cambios en su composición como resultado de procesos de mezcla o de separación, por la transferencia de especies de una fase a la otra o por alguna reacción química. Las propiedades de tales sis temas dependen de la composición, así como de la temperatura y la presión. Por lo tanto estaremos desarrollando una relación de propiedades fundamentales para las soluciones homogéneas de composición variable. Por lo anterior se introduce una nueva clase de propiedades termodinámicas conocidas como propiedades parciales. Ejemplo: En una solución líquida de etanol y agua se habla del volumen molar parcial del etanol y del volumen molar parcial del agua en la solución, y sus valores son diferentes, en general, de los volúmenes molares de etanol puro y de agua pura a la misma temperatura y presión. Una propiedad parcial, de importancia fundamental debido a su aplicación en equilibrios de fase y de reacción química, es el Potencial Químico. También son útiles las relaciones de las propiedades válidas para mezclas de gases ideales , las cuales conducen al desarrollo de los conceptos de fugacidad y de solución ideal. Por último, se presenta un trat amiento general de una clase de propiedades de solución, conocidas como Propiedades en exceso . La energía de Gibbs en exceso y una propiedad relacionada con ella, el coeficiente de actividad, tienen interés particular en el equilibrio vapor -líquido. Relación de propiedades fundamentales Del capitulo 6 tenemos: La relación básica que asocia la energía de Gibbs con la temperatura y la presión en cualquier sistema cerrado es:

La anterior se aplica al caso de un fluido en una sola fase que no experimenta ninguna reacción química. Este sistema cerrado es, entonces, de composición constante, y se puede escribir de inmediato que

en donde el subíndice n indica que el número de moles de todas las especies químicas se mantiene constante.

Así El diferencial total de nG es Como se muestra arriba. de masa y composición constante o variable. se puede remplazar las dos primeras derivadas parciales por (nV) Y -(nS): La derivada de nG con respecto al número de moles de las especies i tiene una significación especial. Escribiéndola para el caso especial de un mol de solución. y se le dan su símbolo y nombre propios. es la ecuación fundamental sobre la cual se construye la estructura de la termodinámica de las soluciones. .Ahora se puede tratar el caso más general de un sistema abierto de una sola fase que puede intercambiar materia con el ambiente que lo rodea. La energía total de Gibbs nG es aún una función de T y P. se define el potencial químico de la especie i en la mezcla como Potencial químico como criterio para el equilibrio de fases Expresada en términos del potencial químico . en cuyo caso n = 1 y las ni se remplazan por las fracciones mol Xi: (1) Por lo tanto. ahora nG es también una función del número de moles de las especies químicas existentes. Así. la ecuación general para d(nG) es La anterior es la relación de propiedades fundamentales para los sistemas de fluidos de una sola fase. Dado que el material puede ser tomad o de o añadido al sistema.

T. Potencial químico como criterio para el equilibrio de fases Considere un sistema cerrado que consiste en dos fases en equilibrio. La comparación de las dos ecuacio nes muestra que en el equilibrio .una expresión que exhibe las relaciones funcionales de la energía molar de Gibbs con sus variables canónicas. La ecuación anterior significa que y Otras propiedades de la solución se encuentran en las definiciones. la ecuación también debe ser válida. en el equilibrio. T y P son uniformes a través de todo el sistema. Al escribir estas expresiones se ha supuesto que. por consiguiente. Cuando cada propiedad del sistema total se expresa por una ecuación de la forma esta suma está dada por Dado que el sistema de dos fases está cerrado. por ejemplo. El cambio en la energía total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma de estas ecuaciones. La ecuación 1 se puede escribir. Dentro de este sistema cerrado cada una de las fases individuales es un sistema abierto. la entalpía. libre para transferir masa al otro. a partir de H = G + TS. P y {xi}. para cada fase: en donde los subíndices y identifican las fases.

la única forma en la que el lado izquierdo de esta ecuación puede. Es decir. en donde Mi puede re presentar la energía interna molar parcial Ui. en donde N es el número de especies existentes en el sistema. separadamente. la entropía molar parcial Si. es que cada uno de los términos entre paréntesis. la entalpía molar parcial Hi. se puede generalizar fácilmente para más de dos fases la igualdad de los potenciales químicos. múltiples fases a l a misma T y P están en equilibrio cuando el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases. La comparación de la s anteriores ecuaciones e scritas para la energía de Gibbs. sugiere que tales derivadas pueden ser de uso particular en la termodinámica de las soluciones. y la conservación de la masa requiere que Por consiguiente. Dado que las dn i son independientes y arbitrarias. Así. muestra que el potencial q uímico y la energía de Gibbs molar parcial son idénticas: o sea. etc. Considerando sucesivamente pares de fases. en general. la energía de Gibbs molar parcial Gi. . sea cero. el resultado para š fases es Así. Propiedades parciales La definición del potencial químico mediante la ecuación como la derivada de nG con respecto al número de moles. se escribe (2) Esta ecuación define la propiedad molar parcial Mi de las especies i en solución. ser cero.Los cambios dn i y dni son el resultado de la transferencia de masa entre las \ fases.

y el subíndice nj. Por consiguiente. para una propiedad termodinámica M se puede escribir en donde el subíndice n indica que todos los números de mol se mantienen constantes. proporciona el medio para calcular las propiedades parciales a partir de los datos de propiedades de la solución. con excepción de ni. (3) en donde el subíndice x indica diferenciación a una composición consta nte. que todos los números de mol. esta ecuación se convierte en . Debido a que las dos primeras derivadas parciales a la derecha se han evaluado a n constante y debido a que la derivada parcial del último término está dada por la ecuación 2. ecuación 2 . se mantienen constantes. esta ecuación se puede escribir. La derivación de esta ecuación parte de la observación de que las propiedades termodinámicas de una fase homogénea son funciones de la temperatura. la presión y el número de moles de las especies individuales comprendidas en la fase. Sustituyendo dni por esta expresión y sustituyendo d(nM) por la identidad se escribe la ecuación 3 como Cuando los términos que contienen a n se reúnen y se separan de los que contienen a dn.La definición de una propieda d molar parcial. Dado que ni = xi*n.

por ejemplo: U. Dado que la anterior ecuación es una expresión general para M. un procedimiento alterno puede ser más conveniente. H. en general. da la ecuación de GibbsDuhem Esta ecuación se debe satisfacer para todos los cambios en P. Q por ejemplo: Ui. causados por los cambios de estado en una fase homogénea. S. se tiene (4) Y Multiplicando por n queda. las tres clases de propiedad es utilizadas en la termodinámica de una solución se identifican por el simbolismo siguiente: Propiedades de la solución Propiedades parciales Propiedades de especies puras M. Escrita para una solución binaria. Gi por ejemplo: U. T y las Mi. se simplifica a En resumen.S. es que cada término entre paréntesis sea cero. Mi. otra ecuación general para dM. H. la diferenciación proporciona una expresión general para dM: La comparación de esta ecuación con la ecuación. Mi. Para el importante caso especial de cambios a T y P constantes. Por consiguiente.La única forma para que el lado izquierdo de esta ecuación pueda ser cero. la relación d e adicionabilidad. sin embargo. la ecuación . Gi Para los sistemas binarios. Hi. Si.

se puede escribir la ecuación . las propiedades parciales se calculan fácilmente en forma directa a partir de una expresión para. y resolviendo para M1 se obtiene En una forma semejante. la eliminación de M1 y la resolución para M2. Ahora se muestra cómo las propiedades parciales están r elacionadas una con la otra. la forma apropiada de la ecuación de Gi bbs/Duhem es la ecuación expresada aquí como (C) Dado que x1 + x 2 = 1. Dado que por la ecuación = Gi. Eliminando dx2 en favor de dx1 . da Así. La propiedad de solución como función de composición a T y P constantes. se deduce que dx:1 = -dx2.se convierte en (A) de donde (B) Cuando se sabe que M es una función de x1 a T y P constantes. se tiene (D) Eliminando M2 de las ecuaciones (A) y (D). en la ecuación (B) y combinando el resultado con la ecuación (C). para sistemas binarios.

como La aplicación del criterio de exactitud.a esta ecuación. ecuación 6 -12 del libro . . más las dos ecuaciones adicionales Y Estas dos últimas ecuaciones se escriben más sencillamente como Estas ecuaciones permiten el cálculo del efecto de la temperatura y la presión sobre la energía parcial de Gibbs (o potencial químico). da la relación de Maxwell.

Considere la ecuación que define la entalpía. se puede escribir Como resultado de las ecuaciones esto se convierte en . produce De la ecuación (10. La diferenciación con respecto a ni a T.7). Para n moles. P y nj constantes. Por consiguiente. se convierte en la cual es la propiedad parcial En una solución de composición constante. Gi es una función de P y T.

se pueden escribir sencillamente muchas ecuaciones que relacionan las propiedades parciales. . por analogía.Estos ejemplos ilustran el paralelismo que existe entre ecuaciones para una solución de composición constante y las ecuaciones correspondientes para las propiedades parciales de las especies en solución. Por consiguiente.

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