Termodinámica de las Soluciones Introducción En cursos pasados se ha hablado de las propiedades termodinámicas de fluidos de composición constante pero muchas

de las aplicaciones de la termodinámica a la ingeniería química se hacen a los sistemas en donde gases o líquidos de componentes múltiples experimentan cambios en su composición como resultado de procesos de mezcla o de separación, por la transferencia de especies de una fase a la otra o por alguna reacción química. Las propiedades de tales sis temas dependen de la composición, así como de la temperatura y la presión. Por lo tanto estaremos desarrollando una relación de propiedades fundamentales para las soluciones homogéneas de composición variable. Por lo anterior se introduce una nueva clase de propiedades termodinámicas conocidas como propiedades parciales. Ejemplo: En una solución líquida de etanol y agua se habla del volumen molar parcial del etanol y del volumen molar parcial del agua en la solución, y sus valores son diferentes, en general, de los volúmenes molares de etanol puro y de agua pura a la misma temperatura y presión. Una propiedad parcial, de importancia fundamental debido a su aplicación en equilibrios de fase y de reacción química, es el Potencial Químico. También son útiles las relaciones de las propiedades válidas para mezclas de gases ideales , las cuales conducen al desarrollo de los conceptos de fugacidad y de solución ideal. Por último, se presenta un trat amiento general de una clase de propiedades de solución, conocidas como Propiedades en exceso . La energía de Gibbs en exceso y una propiedad relacionada con ella, el coeficiente de actividad, tienen interés particular en el equilibrio vapor -líquido. Relación de propiedades fundamentales Del capitulo 6 tenemos: La relación básica que asocia la energía de Gibbs con la temperatura y la presión en cualquier sistema cerrado es:

La anterior se aplica al caso de un fluido en una sola fase que no experimenta ninguna reacción química. Este sistema cerrado es, entonces, de composición constante, y se puede escribir de inmediato que

en donde el subíndice n indica que el número de moles de todas las especies químicas se mantiene constante.

La energía total de Gibbs nG es aún una función de T y P. .Ahora se puede tratar el caso más general de un sistema abierto de una sola fase que puede intercambiar materia con el ambiente que lo rodea. es la ecuación fundamental sobre la cual se construye la estructura de la termodinámica de las soluciones. la ecuación general para d(nG) es La anterior es la relación de propiedades fundamentales para los sistemas de fluidos de una sola fase. Escribiéndola para el caso especial de un mol de solución. ahora nG es también una función del número de moles de las especies químicas existentes. Así. se define el potencial químico de la especie i en la mezcla como Potencial químico como criterio para el equilibrio de fases Expresada en términos del potencial químico . se puede remplazar las dos primeras derivadas parciales por (nV) Y -(nS): La derivada de nG con respecto al número de moles de las especies i tiene una significación especial. Así El diferencial total de nG es Como se muestra arriba. de masa y composición constante o variable. Dado que el material puede ser tomad o de o añadido al sistema. en cuyo caso n = 1 y las ni se remplazan por las fracciones mol Xi: (1) Por lo tanto. y se le dan su símbolo y nombre propios.

por ejemplo. a partir de H = G + TS. Cuando cada propiedad del sistema total se expresa por una ecuación de la forma esta suma está dada por Dado que el sistema de dos fases está cerrado. La comparación de las dos ecuacio nes muestra que en el equilibrio . Al escribir estas expresiones se ha supuesto que. la entalpía. La ecuación anterior significa que y Otras propiedades de la solución se encuentran en las definiciones. La ecuación 1 se puede escribir. la ecuación también debe ser válida. T y P son uniformes a través de todo el sistema. El cambio en la energía total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma de estas ecuaciones. en el equilibrio. T.una expresión que exhibe las relaciones funcionales de la energía molar de Gibbs con sus variables canónicas. libre para transferir masa al otro. Dentro de este sistema cerrado cada una de las fases individuales es un sistema abierto. Potencial químico como criterio para el equilibrio de fases Considere un sistema cerrado que consiste en dos fases en equilibrio. por consiguiente. P y {xi}. para cada fase: en donde los subíndices y identifican las fases.

ser cero. sea cero. en general. Propiedades parciales La definición del potencial químico mediante la ecuación como la derivada de nG con respecto al número de moles. se escribe (2) Esta ecuación define la propiedad molar parcial Mi de las especies i en solución. muestra que el potencial q uímico y la energía de Gibbs molar parcial son idénticas: o sea. se puede generalizar fácilmente para más de dos fases la igualdad de los potenciales químicos. en donde Mi puede re presentar la energía interna molar parcial Ui. separadamente. Así. La comparación de la s anteriores ecuaciones e scritas para la energía de Gibbs. es que cada uno de los términos entre paréntesis. Dado que las dn i son independientes y arbitrarias. la entropía molar parcial Si. la entalpía molar parcial Hi. el resultado para š fases es Así.Los cambios dn i y dni son el resultado de la transferencia de masa entre las \ fases. . etc. la energía de Gibbs molar parcial Gi. sugiere que tales derivadas pueden ser de uso particular en la termodinámica de las soluciones. Es decir. Considerando sucesivamente pares de fases. múltiples fases a l a misma T y P están en equilibrio cuando el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases. la única forma en la que el lado izquierdo de esta ecuación puede. y la conservación de la masa requiere que Por consiguiente. en donde N es el número de especies existentes en el sistema.

para una propiedad termodinámica M se puede escribir en donde el subíndice n indica que todos los números de mol se mantienen constantes. Dado que ni = xi*n. proporciona el medio para calcular las propiedades parciales a partir de los datos de propiedades de la solución. que todos los números de mol. con excepción de ni. esta ecuación se puede escribir. Por consiguiente.La definición de una propieda d molar parcial. ecuación 2 . (3) en donde el subíndice x indica diferenciación a una composición consta nte. Debido a que las dos primeras derivadas parciales a la derecha se han evaluado a n constante y debido a que la derivada parcial del último término está dada por la ecuación 2. y el subíndice nj. Sustituyendo dni por esta expresión y sustituyendo d(nM) por la identidad se escribe la ecuación 3 como Cuando los términos que contienen a n se reúnen y se separan de los que contienen a dn. la presión y el número de moles de las especies individuales comprendidas en la fase. esta ecuación se convierte en . La derivación de esta ecuación parte de la observación de que las propiedades termodinámicas de una fase homogénea son funciones de la temperatura. se mantienen constantes.

se tiene (4) Y Multiplicando por n queda. otra ecuación general para dM. la relación d e adicionabilidad. Mi. H. es que cada término entre paréntesis sea cero. Para el importante caso especial de cambios a T y P constantes. Mi. da la ecuación de GibbsDuhem Esta ecuación se debe satisfacer para todos los cambios en P. Por consiguiente. T y las Mi. un procedimiento alterno puede ser más conveniente. causados por los cambios de estado en una fase homogénea. Gi Para los sistemas binarios. se simplifica a En resumen. las tres clases de propiedad es utilizadas en la termodinámica de una solución se identifican por el simbolismo siguiente: Propiedades de la solución Propiedades parciales Propiedades de especies puras M. en general. la diferenciación proporciona una expresión general para dM: La comparación de esta ecuación con la ecuación. H. Si.La única forma para que el lado izquierdo de esta ecuación pueda ser cero. Hi. sin embargo. la ecuación . S. Gi por ejemplo: U.S. por ejemplo: U. Dado que la anterior ecuación es una expresión general para M. Q por ejemplo: Ui. Escrita para una solución binaria.

se convierte en (A) de donde (B) Cuando se sabe que M es una función de x1 a T y P constantes. Eliminando dx2 en favor de dx1 . se puede escribir la ecuación . las propiedades parciales se calculan fácilmente en forma directa a partir de una expresión para. da Así. la eliminación de M1 y la resolución para M2. se deduce que dx:1 = -dx2. en la ecuación (B) y combinando el resultado con la ecuación (C). se tiene (D) Eliminando M2 de las ecuaciones (A) y (D). Dado que por la ecuación = Gi. La propiedad de solución como función de composición a T y P constantes. Ahora se muestra cómo las propiedades parciales están r elacionadas una con la otra. la forma apropiada de la ecuación de Gi bbs/Duhem es la ecuación expresada aquí como (C) Dado que x1 + x 2 = 1. y resolviendo para M1 se obtiene En una forma semejante. para sistemas binarios.

como La aplicación del criterio de exactitud. . más las dos ecuaciones adicionales Y Estas dos últimas ecuaciones se escriben más sencillamente como Estas ecuaciones permiten el cálculo del efecto de la temperatura y la presión sobre la energía parcial de Gibbs (o potencial químico).a esta ecuación. da la relación de Maxwell. ecuación 6 -12 del libro .

7). Para n moles. La diferenciación con respecto a ni a T. produce De la ecuación (10. Gi es una función de P y T. se puede escribir Como resultado de las ecuaciones esto se convierte en . P y nj constantes. Por consiguiente. se convierte en la cual es la propiedad parcial En una solución de composición constante.Considere la ecuación que define la entalpía.

Estos ejemplos ilustran el paralelismo que existe entre ecuaciones para una solución de composición constante y las ecuaciones correspondientes para las propiedades parciales de las especies en solución. Por consiguiente. . por analogía. se pueden escribir sencillamente muchas ecuaciones que relacionan las propiedades parciales.