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Módulo 1 – Parte 5

Cálculo de propiedades molares parciales

En esta sección se va a desarrollar la manera de calcular propiedades molares parciales mediante
métodos gráficos a partir de datos de solución total.

El cambio de una propiedad de mezclado con respecto a las moles de la substancia i es:

𝜕Δ𝑉 𝜕𝑉 𝜕 ∑(𝑁𝑖 𝑣𝑖 )
̅̅̅̅
Δ𝑉𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎𝑑𝑜,𝑖 = ( 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎𝑑𝑜 ) = (𝜕𝑁 ) −[ ]
𝜕𝑁 𝑖 𝑇,𝑝,𝑁𝑗 𝑖 𝑇,𝑝,𝑁𝑗 𝜕𝑁𝑖 𝑇,𝑝,𝑁 𝑗

Dado que las propiedades de substancias puras son constantes si presión y temperatura se
mantienen constantes:

̅̅̅̅𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎𝑑𝑜,𝑖 = 𝑉̅𝑖 − 𝑣𝑖
Δ𝑉

El análisis se realizó usando el volumen como propiedad termodinámica, pero es similar a todas las
propiedades, por lo que:

̅̅̅̅𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎𝑑𝑜,𝑖 = 𝑈
Δ𝑈 ̅𝑖 − 𝑢𝑖
̅̅̅̅𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎𝑑𝑜,𝑖 = 𝑆𝑖̅ − 𝑠𝑖
Δ𝑆
𝑒𝑡𝑐é𝑡𝑒𝑟𝑎.

Métodos gráficos
El siguiente análisis se va a realizar usando el volumen como propiedad termodinámica.

Para una solución binaria:

𝑣 = 𝑥1 𝑉̅1 + 𝑥2 𝑉̅2

Substituyendo 𝑥1 = 1 − 𝑥2

𝑣 = (1 − 𝑥2 )𝑉̅1 + 𝑥2 𝑉̅2

Diferenciando con respecto a 𝑥2 , multiplicando por 𝑥2 y aplicando las ecuaciones Gibbs-Duhem se

puede demostrar que:

𝑑𝑣
𝑣 = 𝑉̅1 + 𝑥2 𝑑𝑥
2

Si se cuenta con una gráfica 𝑥2 vs 𝑣, la ecuación describe la recta tangente a un punto sobre la
gráfica, en donde:

𝑑𝑣
𝑑𝑥2
= Pendiente de la línea recta.
𝑉̅1 = Intercepto.

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El volumen parcial molar para el compuesto 1 se puede calcular a cualquier valor de 𝑥2 si se grafica
la recta tangente al punto 𝑥2 -𝑣. El valor de 𝑉̅1 se lee en el cruce de la recta con 𝑥2 = 0. De manera
análoga, 𝑉̅2 se encuentra en el extremo opuesto de la recta, en el cruce con 𝑥2 = 1. Este
procedimiento se ejemplifica en la Figura 6.13. La Figura muestra la curva del volumen específico de
mezclas de cloroformo (1) y acetona (2) contra la fracción molar de la acetona (𝑥2 ).

𝑚𝐿
Cuando 𝑥2 = 0,7, la línea tangente a la curva 𝑥2 -𝑣 cruza el eje vertical (𝑥2 = 0) en 𝑉̅1 ≈ 950 .El
𝑔𝑚𝑜𝑙
𝑚𝐿
otro extremo de la recta, cruza el valor de 𝑥2 = 1 en 𝑉̅2 ≈ 1300
𝑔𝑚𝑜𝑙

Si se traza la línea tangente a la curva en el extremo 𝑥2 = 1, el intercepto señala el valor de 𝑉̅1 a

𝑚𝐿
dilución infinita. De acuerdo la Figura 6.14, ese valor es aproximadamente 𝑉̅1,∞ ≈ 250 𝑔𝑚𝑜𝑙

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La ecuación de la línea recta aplica de manera similar para todas las propiedades termodinámicas:
𝑢=𝑈 ̅1 + 𝑥2 𝑑𝑢
𝑑𝑥2
𝑑𝑠
𝑠 = 𝑆1̅ + 𝑥2 𝑑𝑥2
𝑒𝑡𝑐é𝑡𝑒𝑟𝑎.

Relación entre cantidades molares parciales

La relación entre cantidades molares parciales es:

̅𝑖 = 𝑈
𝐻 ̅𝑖 − 𝑝𝑉̅𝑖
𝐺𝑖 = 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖̅
̅ ̅
𝐴̅𝑖 = 𝑈
̅𝑖 − 𝑇𝑆𝑖̅

De manera similar al desarrollo de las relaciones de Maxwell se pueden obtener las siguientes
igualdades:

𝜕𝐺̅
( 𝜕𝑇𝑖) = −𝑆𝑖̅
𝑝,𝑁𝑖
𝜕𝐺̅𝑖
( ) = 𝑉̅𝑖
𝜕𝑝 𝑇,𝑁
𝑖

Equilibrio de fases en mezclas multicomponentes

En el equilibrio de una mezcla multicomponente:

0 = [∑𝑚 ̅ 𝑚 ̅
1 𝐺𝑖,𝛼 𝑑𝑁𝑖,𝛼 ] + [∑1 𝐺𝑖,𝛽 𝑑𝑁𝑖,𝛽 ]

La energía parcial molar es una cantidad muy importante en equilibrio químico y se le asignó el
nombre especial de potencial químico, 𝜇𝑖 :

𝜕𝐺
𝜇𝑖 = (𝜕𝑁 ) = 𝐺̅𝑖
𝑖 𝑇,𝑝,𝑁𝑗

Expresado en función de 𝜇𝑖 , la condición de equilibrio químico es:

0 = ∑𝑚 𝑚
1 𝜇𝑖,𝛼 𝑑𝑁𝑖,𝛼 + ∑1 𝜇𝑖,𝛽 𝑑𝑁𝑖,𝛽

Que se reduce a:

𝜇𝑖,𝛼 = 𝜇𝑖,𝛽

Esta es la condición para el equilibrio químico de fases en una mezcla multicomponente. El potencial
químico de todas las moléculas de la especie 𝑖 debe ser el mismo sin importar la fase en que se
encuentren. Lo mismo para todas las demás especies de la mezcla.

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Como ya sabemos, la energía fluye de manera espontánea de una zona a otra si la temperatura de
la primera es mayor que la segunda. También sabemos que un fluido se desplaza de una zona que
se encuentra a mayor presión hacia una de menor presión. De manera análoga, una molécula se va
a desplazar de una fase a otra si su potencial químico en la primera fase es mayor al que tendrá en
la segunda fase.

Regla de las fases de Gibbs para sistemas no reactivos

En el equilibrio, presión y temperatura de cada fase es la misma. Si el número de fases presentes es
𝜋, entonces:

𝑇𝛼 = 𝑇𝛽 = ⋯ = 𝑇𝜋
𝑝𝛼 = 𝑝𝛽 = ⋯ = 𝑝𝜋

El potencial químico de la especie 𝑖 debe ser el mismo en cada fase del sistema. Lo mismo para las
𝑚 especies presentes en la mezcla.

𝜇1,𝛼 = 𝜇1,𝛽 = ⋯ = 𝜇1,𝜋

𝜇2,𝛼 = 𝜇2,𝛽 = ⋯ = 𝜇2,𝜋
…
𝜇𝑚,𝛼 = 𝜇𝑚,𝛽 = ⋯ = 𝜇𝑚,𝜋

Hay (𝜋 − 1) ecuaciones para 𝑇, 𝑝 y para cada potencial 𝜇𝑖 . Hay 𝑚 ecuaciones de potenciales

químicos. El total de ecuaciones disponibles es (𝜋 − 1)(𝑚 + 2).

El potencial químico en cada fase depende de la temperatura, presión y fracción mol de cada especie
presente. Dado que la suma de las fracciones mol debe ser 1, necesitamos conocer (𝑚 − 1)
fracciones mol para cada fase presente además de presión y temperatura. Por lo tanto, debemos
especificar (𝑚 − 1 + 2) 𝜋 = (𝑚 + 1) 𝜋 variables para determinar el estado del sistema.

Los grados de libertad, que representan el número de datos que se deben tener para poder
establecer el sistema, son la resta de las ecuaciones disponibles menos la cantidad de variables:

Grados de libertad = (𝜋 − 1)(𝑚 + 2) − (𝑚 + 1) 𝜋 = 𝑚 − 𝜋 + 2

𝑚 = Número de substancias diferentes presentes en la mezcla.
𝜋 = Número de fases.

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Ejercicio
Considere una mezcla de agua-acetona-etanol que se encuentra en equilibrio líquido-vapor.
¿Cuántos datos necesitan ser establecidos para que el estado del sistema esté completamente
establecido?
𝑚=3
𝜋=2

Grados de libertad = 3 − 2 + 2 = 3

Si se establece presión, temperatura y la fracción mol de una de las substancias entonces el estado
del sistema queda completamente definido.

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