UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE HIDALGO

INSTITUTO DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA

ÁREA ADADÉMICA DE QUÍMICA

LICENCIATURA EN QUÍMICA

ACTIVIDAD 1.10

ASIGNATURA

REORDENAMIENTOS, OXIDACIONES Y REDUCCIONES

ALUMNA:

SÁNCHEZ SANTA MARÍA CIRCE PATRICIA

DOCENTE

Dr. MENDOZA ESPINOSA DANIEL

SEMESTRE: 6° GRUPO: “2”

FECHA: 14 / 03 / 2021
 D) REORDENAMIENTO BENCILICO
Se necesita un grupo bencilo el cual al ser tratado en medio básico a partir de una
dicetona va a generar el ácido carboxílico correspondiente.

El ácido bencílico se preparará provocando una transposición de un -benzil dicetona.

EJEmplo:
La cetona bencílica tratada con hidróxido de potasio genera el ácido bencílico.

Mecanismo
1) Ataque nucleofílico del OH-
2) El par de electrones forma una especie cargada negativamente formando el grupo fenilo
3) Formación del ácido bencílico

Adición nucleofílica Reordenamiento

Protonación

Este tipo de reacciones de reordenamiento son rápidas con dicetona simétricas, se complica
cuando hay especies asimétricas, estas se pueden volver más nucleofílicas agregando grupos
electroatractores.
 Aptitud de migración
Grupos arilos son los menos sustituido por efecto estérico, estos son los que más rápido van a
poder pasar de una posición carbonílico hacia el carbono donde se ubica el grupo fenilo,
cuando hay halógenos será más lento, pero más rápido que los que tienen mayor
impedimento estérico.

REACCIONES QUE INVOLUCRAN A NITROGENOS DEFICIENTES

DE ELECTRONES
A) Reordenamiento de Beckmann
Utilización de oximas

 Conocida por existir en las formas isoméricas,1890

 Muchos son compuestos cristalinos, estables al aire,
 Generalmente más estable a la hidrólisis que las
hidrazonas

Preparación:
 Se forman mediante la reacción de derivados
carbonílicos con hidroxilaminas en medio acido.
 Obtenida la oxima se puede realizar el reordenamiento
de Beckman en medio acido o básico

Dentro de las reacciones de oximas se tiene

1) Reordenamiento de Neber: El grupo oxima se hace reaccionar con ácidos que van a
generar un proceso de protección del OH- y después con una base se forma una cetona
y una amina primaria, este reordenamiento permite transformar 2 grupos funcionales.
 2) Fragmentación de Beckmann: La oxima se trata con AcCl generando enlace de N-Ac
generando el grupo nitrilo que en medio acido forma un anillo de 5 y un grupo nitrilo.

3) Reordenamiento Beckmann: La oxima a condiciones específicas de reacción genera la

formación de una amida, su importancia es que se utiliza en la formación de lactamas a
nivel industrial.

APLICACIÓN INDUSTRIAL (NYLON-6)

Mecanismo

B) Reordenamiento de Beckmann

Hoffman fue el primero que introdujo modelos moleculares en 1860, descubrió la imanación,
regla y reordenamiento de Hoffman
Se tiene como material de partida una amida que al hacerse reaccionar con
bromuro molecular en condiciones básicas formando el compuesto isonitrilo este al ser
tratado por hidrolisis se lleva a cabo la eliminación de CO2 y forma una amina primaria

mecanismo
1) Desprotonación de la amida generando la especie cargada negativa y una molécula
de agua formando el enolato
2) El enlace de N reacciona con el bromo grupo nucleofílico
3) En medio básico se desprotona nuevamente y hay un buen grupo saliente
4) Al generar el isonitrilo se elimina el CO2 por hidrolisis formando la amina correspondiente

REACCIONES SIMILARES AL REORDENAMIENTO DE HORFMANN

 Reacción de Schmidt: ácido carboxílico con una acida que con la eliminación de N2 se
forma el isocianato

 Reordenamiento Lussen: amida con grupo OH- reacciona con ácido orgánico suave forma
sulfona que elimina el sulfato generando el isonitrilo
 Reordenamiento Curtius: un ácido carboxílico de reacciona con un compuesto de óxido de
fosforo con un buen grupo saliente se forma el compuesto carbonilo que al eliminar el H2 se
forma el compuesto carboxilato

Nota: el bromo molecular solía ser muy reactivo y nocivo por eso se sustituía por NBS, ITA,
HTIB u oxido de iodo PIFA.

C) Reordenamiento de Beckmann

 Se tiene la pirolisis de un cloruro ácido en tratamiento térmico para la formación de un

grupo isocianato que al hidrolizarlo se forma la amina correspondiente
 se cataliza con un ácido de Lewis y el mecanismo es similar al de Hoffman
 el grupo carbonilo sustituido por un azida elimina N2 y genera una especie deficiente de
electrones que da lugar a la formación del isocianato que al hidrolizarlo forma la amina.

MECANISMO

Sin embargo, esto ocurre en un paso concertado

Algunos azidas alquílicos mediante calor generan iminas

Para azidas cíclicas en medio acido permite formar extensión de anillo