ALDEHDOS Y CETONAS

Los aldehdos se nombran reemplazando la terminacin -ano del alcano correspondiente por -al. No es necesario especificar la posicin del grupo aldehdo, puesto que ocupa el extremo de la cadena (localizador 1). Cuando la cadena contiene dos funciones aldehdo se emplea el sufijo -dial.

El grupo -CHO unido a un ciclo se llama -carbaldehdo. La numeracin del ciclo se realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehdo.

Algunos nombres comunes de aldehdos aceptados por la IUPAC son:

Las cetonas se nombran sustituyendo la terminacin -ano del alcano con igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la de mayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que ste tome el localizador ms bajo.

Existe un segundo tipo de nomenclatura para las cetonas, que consiste en nombrar las cadenas como sustituyentes, ordenndolas alfabticamente y terminando el nombre con la palabra cetona.

Preparacin de aldehdos y cetonas

Los aldehdos y cetonas pueden ser preparados por oxidacin de alcoholes, ozonlisis de alquenos, hidratacin de alquinos y acilacin de Friedel-Crafts como mtodos de mayor importancia. a) Ozonlisis de alquenos: Los alquenos rompen con ozono formando aldehdos y/o cetonas. Si el alqueno tiene hidrgenos vinlicos da aldehdos. Si tiene dos cadenas carbonadas forma cetonas.

La ozonlisis de alquenos cclicos produce compuestos dicarbonlicos:

Los alquenos terminales rompen formando metanal, que separa fcilmente de la mezcla por su bajo punto de ebullicin.

b) Oxidacin de alcoholes: Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan para dar aldehdos y cetonas respectivamente. Deben tomarse precauciones en la oxidacin de alcoholes primarios, puesto que sobreoxidan a cidos carboxlicos en presencia de oxidantes que contengan agua. En estos caso debe trabajarse con reactivos anhdros, como el clorocromato de piridino en diclorometano (PCC), a temperatura ambiente.

Los alcoholes secundarios dan cetonas por oxidacin. Se emplean como oxidantes permanganato, dicromato, trixido de cromo.

La oxidacin supone la prdida de dos hidrgenos del alcohol. Los alcoholes terciarios no pueden oxidar puesto que carecen de hidrgeno sobre el carbono.

Los alcoholes allicos y benclicos se transforman en aldehdos o cetonas por oxidacin con dixido de manganeso en acetona. Esta reaccin tiene una elevada selectividad y no oxida alcoholes que no se encuentren en dichas posiciones.

c) Hidratacin de alquinos: Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov, formando cetonas, o bien antiMarkovnivov, para formar aldehdos.

d) Acilacin de Friedel-Crafts: La introduccin de grupos acilo en el benceno permite la preparacin de cetonas con cadenas aromticas.

Formacin de Hidratos
Los aldehdos y cetonas reaccionan en medio cido acuoso para formar hidratos. El mecanismo

consta de tres etapas. La primera y ms rpda consiste en la protonacin del oxgeno carbonlico. Esta protonacin produce un aumento de la polaridad sobre el carbono y favorece el ataque del nuclefilo. En la segunda etapa el agua ataca al carbono carbonilo, es la etapa lenta del mecanismo. En la tercera etapa se produce la desprotonacin del oxgeno formndose el hidrato final.
Mecanismo de la reaccin

Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonacin del hidrato

Formacin de Hemiacetales

Los hemiacetales se forman por reaccin de un equivalente de alcohol con el grupo carbonilo de un aldehdo o cetona. Esta reaccin se cataliza con cido y es equivalente a la formacin de hidratos.
Mecanismo de la reaccin:

Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del metanol al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonacin del hemiacetal

Formacin de Acetales
Los aldehdos y cetonas reaccionan con alcoholes bajo condiciones de catlisis cida, formando en una primera etapa hemiacetales, que posteriormene evolucionan por reaccin con un segundo equivalente de alcohol a acetales.

Mecanismo para la formacin de acetales

Etapa 1. Protonacin del grupo hidroxilo

Etapa 2. Prdida de agua.

Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatin

Etapa 4. Desprotonacin del acetal

Formacin de acetales cclicos

Los 1,2- y 1,3-dioles reaccionan con aldehdos y cetonas formando acetales cclicos. Los equilibrios se desplazan hacia el producto final eliminando el agua formada por destilacin azeotrpica con benceno o tolueno.
Mecanismo para la formacin de acetales cclicos:

Etapa 1. Protonacin del carbonilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo del diol al carbonilo.

Etapa 3. Equilibrio cido base entre el ter y el alcohol

Etapa 4. Perdida de agua

Etapa 5. Ciclacin

Etapa 6. Desprotonacin del acetal cclico

Acetales como grupos protectores

Los acetales pueden emplearse, por su estabilidad, como grupos protectores del carbonilo. El acetal es un ter, muy estable en medios bsicos, aunque rompe en presencia de medios cidos. En muchos procesos de sntesis el grupo carbonilo es incompatible con el reactivo utilizado. En estos casos debe protegerse para evitar que reaccione. La inestabilidad del acetal en medio cido puede emplearse para desproteger el carbonilo. Veamos algunos ejemplos:

Esta transformacin requiere una sustitucin, empleando como nuclefilo en acetiluro de sodio. El nuclefilo puede atacar tambin al grupo carbonilo, para evitarlo vamos a protegerlo.

[1] Proteccin de la cetona. [2] Ataque del acetiluro al carbono del bromo. [3] Desproteccin del carbonilo

Veamos un segundo ejemplo:

Es necesario proteger la cetona antes de formar el organometlico para evitar la dimerizacin del compuesto.

[1] [2] [3] [4]

Proteccin de la cetona. Formacin del magnesiano. Apertura del oxaciclopropano. Desproteccin y protonacin del alcxido.

Formacin de Iminas
La reaccin de aldehdos o cetonas [1] con aminas primarias genera iminas [2]. La reaccin se favorece en un medio ligeramente cido (pH=4.5).

El control del pH es fundamental, puesto que se requiere la protonacin del oxgeno del carbonilo para favorecer el ataque nuclefilo. Mecanismo: Etapa 1. Protonacin del grupo carbonilo que aumenta la polaridad positiva sobre el carbono y favorece el ataque nuclefilo.

Etapa 2. Ataque nuclefilo de la amina primaria al carbono carbonilo.

Etapa 3. Protonacin del grupo hidroxilo para transformarlo en buen grupo saliente.

Etapa 4. Perdida de agua y formacin de la imina protonada.

Etapa 5. Desprotonacin del catin.

Formacin de Oximas
Las oximas [3] se obtienen por reaccin de aldehdos o cetonas [1] e hidroxilamina [2] en un medio dbilmente cido. El mecanismo es anlogo al de formacin de iminas.

Las oximas de aldehdos y cetona asimtricas presentan isomera Z/E dependiendo de la posicin del grupo hidroxilo.

Las iminas e hidrazonas (que comentaremos a continuacin) tambin presentan esta caracterstica.

Formacin de Hidrazonas
Las hidrazonas [3] se obtienen por reaccin de aldehdos o cetonas [1] con hidrazina [2]. Igual que en el caso de las iminas y oximas requiere pH=4.

Aunque el mecanismo es anlogo al de formacin de iminas, comentaremos de nuevo los pasos.

El etanal [1] se protona formando su cido conjugado [4]. La importante polaridad del carbono carbonilo de [4] favorece el ataque de la hidrazina [2] para formando el intermedio [5]. El compuesto [5] intercambia un protn entre el nitrgeno y el oxgeno, transformando el grupo hidroxilo en agua (buen grupo saliente). El intermedio [6] pierde una molcula de agua transformndose en[7], cuya desprotonacin da la hidrazona final [3].

Formacin de Azinas
La hidrazina [2] reacciona con dos moleculas de aldehido [1] para formar azinas [3].

El mecanismo es anlogo al de formacin de iminas, oximas e hidrazonas.

Formacin de Semicarbazonas
Las semicarbazonas [3] se obtienen por reaccin de aldehdos o cetonas [1] con semicarbazida [2]. Veamos un ejemplo:

El mecanismo es anlogo al de formacin de iminas, oximas e hidrazonas.

Ensayo de la 2,4-Dinitrofenilhidrazina
Se trata de un ensayo analtico especfico de aldehdos y cetonas. Los carbonilos [1] reaccionan con 2,4-Dinitrofenilhidrazina [2]formando fenilhidrazonas [3] que precipitan de color amarillo. La aparicion de precipidado es un indicador de la presencia de carbonilos en el medio.

El mecanismo de la reaccin es anlogo al de formacin de iminas.

Formacin de Enaminas
Sntesis de enaminas Como vimos en apartados anteriores la condensacin de aminas primarias con aldehdos y cetonas generan iminas. En este apartado estudiaremos la condensacin de carbonilos con aminas secundarias que dan enaminas.

Mecanismo de formacin de enaminas Despus del ataque inicial de la amina secundaria al carbonilo, se elimina agua formndose el doble enlace entre el carbono carbonilo y el alfa del carbonilo de partida. Etapa 1. Protonacin del carbonilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo de la amina secundaria

Etapa 3. Equilibrio cido-base

Etapa 4. Prdida de agua

Etapa 5. Eliminacin

Los impedimentos estricos hacen que las enaminas menos sustituidas sean las ms estables

Formacin de Cianhidrinas
Las cianhidrinas [3] se forman por reaccin de aldehdos o cetonas [1] con cido cianhdrico [2] y son compuestos que contienen un grupo cinano y un hidroxi sobre el mismo carbono.

El mecanismo de la reaccin transcurre en dos etapas:

Etapa 1. Los iones cianuro actan como nuclefilos atacando al carbono carbonilo. El cido cianhdrico es demasiado dbil para generar cantidades importantes de cianuro, por ello, se aade cianuro de sodio o potasio al medio, garantizando la cantidad suficiente de cianuro para que la reaccin transcurra en buen rendimiento.

Etapa 2. En este paso el in alcxido [4] se protona arrancando hidrgenos al cido cianhdrico. En esta etapa se regeneran los iones cianuro.

Reaccin de Wittig
La reaccin de Wittig emplea Iluros de fsforo [2] para transformar aldehdos y cetonas [1] en alquenos [3]. Como subproducto se obtiene el xido de trifenilfosfina [4].

En el mecanismo de la reaccin el iluro y el carbonilo se combinan para formar un oxafosfetano que rompe dejando libre el alqueno final. Etapa 1. El etanal y el iluro se combian formando el fosfetano.

Etapa 2. El fosfetano rompe formando el alqueno y oxido de trifenilfosfina.

Ejemplo - Obtener mediante Wittig el 2-Metilbut-2-eno

Se rompe el alqueno por el doble enlace y a cada carbono se le agrega el grupo encerrado en verde.

Los iluros de fsforo se preparan mediante reaccin de haloalcanos y trifenilfosfina, seguido de desprotonacin del carbono con base fuerte (organometlicos de litio).

Oxidacin de Baeyer Villiger

La reaccin de cetonas [1] con percidos [2] produce steres [3]. El oxgeno del percido se inserta entre el carbono carbonilo y el carbono alfa de la cetona. Esta reaccin fue descrita por Adolf von Baeyer y Victor Villiger in 1899.

A partir de cetonas cclicas se obtienen steres cclicos (lactonas)

El mecanismo de Baeyer Villiger comienza con el ataque nuclefilo del percido sobre el carbonilo, seguido de la migracin del sustituyente desde el grupo carbonilo al oxgeno del percido. Etapa 1. Adicin del percido al carbonilo

Etapa 2. Migracin del sustituyente desde carbono carbonilo hacia el oxgeno (rojo)

Cuando la cetona tiene dos sustituyentes diferentes migra mejor el ms sustituido. Existe un orden de migracin que nos ayuda a decidir que sustituyente pasa a unirse al oxgeno del percido. Orden de migracin: H > carbono terciario > ciclohexilo > carbono secundario fenilo > carbono primario > metilo

Como puede observarse en el orden de migracin, el grupo que mejor migra, por su pequeo tamao, es el hidrgeno, por ello, al tratar aldehdos con percidos se produce la migracin del hidrgeno formndose cidos carboxlicos.

El MCPBA (cido meta-cloroperoxibenzoico) es un percido ampliamente utilizado en la epoxidacin de alquenos y tambin en Baeyer-Villger. La frmula del MCPBA se muestra a continuacin.