UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

QUÍMICA ORGÁNICA II
ETERES Y EPOXIDOS – TRABAJO 3

INTEGRANTES: FECHA DE ENTREGA: 12 julio 2011

 Álvarez Michelle (4to Bioquímica Clínica)
 Lucina Paulina (4to Bioquímica Clínica)

“Resolución de ejercicios”
Química Orgánica – Francis Carey 5ta Edición

16.22 A pesar de que los epóxidos siempre se considera que tienen su átomo de
oxígeno como parte de uno de los tres eslabones, el prefijo epoxi en el
sistema IUPAC de nomenclatura puede ser utilizado para denotar un éter cíclico de
diversos tamaños, así:

puede ser llamado 2-metil-1,3-epoxihexano. Al utilizar el prefijo epoxi de esta

manera, nombre de cada uno de los siguientes compuestos:

a) El compuesto principal es el ciclopropano. Tiene una función epóxido de tres

miembros, y por lo tanto un nombre razonable es epoxiciclopropano. Números de
localización de posiciones de conexión no son necesarios, porque no hay otras
estructuras (1,3 o 2,3) son posibles.

b) La cadena más larga de carbono continua tiene

siete átomos de carbono, por lo que el compuesto se
nombra como derivado del heptano. La función
de puentes epoxi C-2 y C-4, por lo tanto se nombra
2-metil-1,2,4-epoxiheptano.

c) Los puentes del átomo de oxígeno de C-1 y C-4 de un

anillo de ciclohexano.

d) Ocho átomos de carbono están continuamente

vinculados por un puente y oxígeno. Nos nombre del
compuesto como un derivado de epoxi de ciclooctano.

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16.23 El nombre del heterociclo base de seis miembros con azufre, es tiano. Se numera
comenzando en el azufre. La incorporación de varios átomos de azufre en el anillo
se indica con los prefijos di-, tri-, etc.

a) ¿Cuántos tianos sustituidos con metilo hay? ¿Cuáles son quirales?

b) Escriba las fórmulas estructurales del 1,4-ditiano y del 1,3,5-tritiano.
c) ¿Qué isómero del ditiano es un disulfuro (1,2-,1,3- o 1,4-)?
d) Dibuje las dos conformaciones más estables del sulfóxido derivado del tiano.

a) Hay tres tianos sustituidos con metilo, de los cuales dos son quirales.

b) Las estructuras son las siguientes:

c) Los disulfuros poseen dos átomos de azufre adyacentes. 1,2-ditiano es un

disulfuro.

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 d) Dos conformaciones de silla del sulfóxido derivado de tiano son posibles, el
átomo de oxígeno puede ser ecuatorial o axial.

16.24 La conformación más estable de 1,3-dioxano-5-ol es la forma de silla que tiene

su hidroxilo grupo en una orientación axial. Sugiera una explicación razonable
de este hecho.

El enlace entre el grupo hidroxilo y los oxígenos del anillo es posible

cuando el grupo hidroxilo es axial, pero no cuando es ecuatorial.

16.25 Desarrolle los pasos de la preparación de cada uno de los éteres isoméricos, cuya
fórmula molecular sea C4H10O, a partir de los alcoholes adecuados. Como reacción
clave aplique la síntesis de Williamson de éteres.

Los éteres que se pueden preparar son:

En primer lugar hay que examinar la preparación de cada uno de los éteres por el método
de la síntesis de Williamson. El metil propil éter se puede preparar de dos maneras:

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Cualquiera de estas combinaciones es satisfactoria. Los reactivos necesarios se preparan
como se muestra:

El metil isopropil éter es que realiza mejor en esta reacción:

La reacción de metóxido de sodio con bromuro de isopropilo procederá principalmente por

la eliminación. El bromuro de metilo se prepara como se indica anteriormente, el
isopropóxido de sodio se puede preparar mediante la adición de sodio al alcohol
isopropílico. El éter dietílico se obtiene de la siguiente manera:

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16.26 Predecir el principal producto orgánico de cada una de las siguientes
reacciones. Especificar la estereoquímica en su caso.

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a) Los halogenuros de alquilo secundarios reaccionan con bases alcóxido mediante la
eliminación E2 como la vía principal. La síntesis de éteres de Williamson no es una
reacción secundaria útil con halogenuros de alquilo.

b) El alcóxido de sodio actúa como un nucleófilo hacia el yodoetano para producir

un alquil etil éter. El producto éter tiene la misma configuración absoluta que el
alcóxido de partida, porque ningún enlace del centro estereogénico se forma o se
rompe en la reacción.

c) La Halohidrina vecinal se convierte en un epóxido al ser tratada con la base.

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d) Los reactivos, un alqueno más un peroxiácido, son los habituales para la preparación
del epóxido, la reacción es estereoespecífica de adición sin del oxígeno al doble
enlace.

e) El ión azida es un buen nucleófilo y ataca al epóxido. La sustitución se produce en el

carbono con inversión de la configuración.

f) El amoníaco es un nucleófilo capaz de reaccionar con epóxidos. Se ataca al

carbono menos impedido del epóxido. Los haluros de arilo no reaccionan con
nucleófilos bajo estas condiciones, por lo que el sustituyente bromo
en el anillo no se ve afectado

g) El ión metóxido ataca al carbono menos sustituido del anillo epóxido con inversión de
de configuración.

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h) En condiciones ácidas, la sustitución se ve favorecida en el carbocatión más estable.
Los sustituyentes arilo estabilizan los carbocationes, haciendo a la posición bencílica la
única atacada en un epóxido aril sustituido.

i) Los ésteres tosilato al someterse a sustitución con nucleófilos como el butienolato de

sodio, producen:

j) La sustitución nucleófila se produce con inversión de la configuración.

16.27 La del 4-ter-butiltiano (ver la estructura en el problema 16.23) con metaperyodato

de sodio produce una mezcla de dos compuestos con fórmula molecular C9H18OS.
Ambos productos forman la misma sulfona al oxidarlos con peróxido de hidrógeno.
¿Cuál es la relación entre los dos compuestos?

La oxidación de 4-ter-butiltiano produce dos sulfóxidos que son diastereoiméros el uno del
otro.

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La oxidación de los sulfóxidos estereoisoméricos se obtiene de la mismo sulfona.

16.28 Cuando (R )-(+)- 2-fenil-2-butanol se deja reposar en metanol que contiene unas
pocas gotas de ácido sulfúrico, se forma la mezcla racémica de 2-metoxi-2-
fenilbutano. Sugiera un mecanismo razonable para esta reacción.

La protonación del oxígeno para formar un ion alquiloxonio es seguida por la pérdida de
agua. El carbocatión resultante tiene un plano de simetría y es aquiral. La captura del
carbocatión por parte del metanol produce los dos enantiómeros del 2-metoxi-2-
fenilbutano. El producto es racémico.

16.29 Seleccione las condiciones de la reacción que le puedan permitir efectuar cada una
de las siguientes transformaciones estereoespecíficas:

a) Para resolver este tipo de problema primero se debe escribir las ecuaciones en
detalle estereoquímica completa.

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 Ahora resulta claro que la disposición de los grupos alrededor del centro
estereogénico se mantiene sin cambios en el paso de materiales de partida a los
productos.
Por lo tanto, hay que elegir las condiciones de tal manera que el nucleófilo ataque al
grupo CH2 del epóxido en lugar del centro estereogénico. En la hidrólisis es
necesario una base catalizadora, el hidróxido de sodio acuoso es el adecuado.

El nucleófilo (iones hidróxido) ataca al carbono menos impedido del anillo epóxido.

b)

La inversión de la configuración del centro estereogénico es necesaria. El nucleófilo

por lo tanto, debe atacar el centro estereogénico. La hidrólisis se desarrolla mejor
catalizada por un ácido, en este caso el ácido sulfúrico diluido es el indicado.

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 El nucleófilo, agua, ataca al átomo de carbono del anillo que posee una carga
positiva más estable. El carácter de carbocatión se desarrolla en el estado de
transición y es mejor cuando el átomo de carbono es el más sustituido.

16.30 El último paso en la síntesis del éter divinílico (que se usa como anestésico bajo el
nombre de vineteno) es calentar Cl–CH2CH2–O–CH2CH2–Cl con KOH. Indique como
se podría preparar la materia prima necesaria, a partir de etileno.

La clave para la formación del éter es el 2-cloroetanol, que se prepara por la reacción del
etileno con agua de cloro. Calentando el 2-cloroetanol en medio ácido produce el éter
deseado.

16.31 Sugiera secuencias cortas y eficientes, adecuadas para preparar cada uno de los
siguientes compuestos a partir de los materiales mencionados y de cualquier otro
reactivo orgánico o inorgánico necesarios:

a)

La mejor manera de abordar este problema es razonar hacia atrás. El producto deseado es
un éter. Los éteres se pueden preparar a partir de una síntesis de Williamson.

Tanto el haluro de alquilo y el ion alcóxido se preparan a partir de alcoholes.

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La siguiente secuencia es adecuada una vez que el metanol y el alcohol bencílico se
obtienen mediante la reducción de benzoato de metilo:

b)

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c)

La reacción comienza con la formación de un reactivo de Grignard con 1,2-epoxipropano.

La secuencia de la reacción es por lo tanto:

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El epóxido requiere en la primera etapa, el 1,2-epoxipropano, el cual se prepara de la
siguiente manera a partir de alcohol isopropílico:

d)

Debido a que la molécula es un éter, en última instancia se deriva de dos alcoholes.

Lo primero es obtener 3-fenil-1-propanol a partir de alcohol de bencilo. Esto requiere la

formación de un alcohol primario. El método estándar para esta transformación implica la
reacción de un reactivo de Grignard con óxido de etileno.

Después de que el 3-fenil-1-propanol se ha preparado, su conversión en éter etílico

correspondiente se puede realizar de cualquiera de las dos maneras:

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Los reactivos en cada paso se preparan a partir de etanol.

e)

El epóxido se puede preparar en un solo paso del alqueno correspondiente.

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Se puede observar que este alqueno está disponible a través de una reacción de Diels-
Alder.

La reacción del 1,3-ciclohexadieno con etileno da la sustancia deseada.

El 1,3-ciclohexadieno es uno de los materiales dados en inicio. El etileno es preparado a

partir de etanol.

f)

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16.32 Proponga mecanismos razonables para preparar 1,4-dioxano, de estas maneras:

a) Un mecanismo razonable es comenzar con la protonación de uno de los átomos de

oxígeno de etilenglicol.

El alcohol protonado reacciona de la manera habitual con otra molécula de alcohol para
dar un éter. (El éter se conoce como el dietilenglicol.)

El dietilenglicol luego se somete a la formación de éter intramolecular para producir 1,4-

dioxano.

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b) El sustrato es un haluro de alquilo primario y reacciona con el hidróxido de sodio
acuoso por sustitución nucleofílica.

El producto de esta reacción es ahora un alcohol con un cloruro en la misma molécula y

contiene la funcionalidad necesaria para someterse a una reacción de
Williamson intramolecular.

16.33 . Deduzca la identidad de los compuestos faltantes en las siguientes secuencias de

reacciones. Muestre la estereoquímica en las partes b) y d)

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16.34 El Cineol es el componente principal del aceite de eucalipto, que tiene la
fórmula molecular y C10H180 no contiene enlaces dobles o triples. Reacciona con
el ácido clorhídrico para dar el dicloruro de muestra:

El Cineol no contiene enlaces dobles o triples y por lo tanto debe serbicíclico, sobre la
base molecular de su fórmula (C10H18O, el índice de deficiencia
de hidrógeno 2).Cuando el cineol reacciona con el HCl, uno de los anillos se rompe y el
agua se forma.

La reacción que tiene lugar es hidrógeno división de halogenuros promovida por el

éter. En una reacción con el exceso de haluro de hidrógeno, la unidad C-O-C se rompe y
dos enlaces carbono-halógeno se forman. Esto sugiere que cineol es un éter cíclico,
porque el producto contiene halógenos-carbono. Una estructura razonable, compatible
con estos hechos es:

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16.35 El p-toluenosulfonato de abajo sufre una reacción de Williamson intramolecular, al
tratarlo con una base, y forma un éter espirocíclico. Demuestre que se comprende
la terminología usada en la frase anterior escribiendo la estructura y la
estereoquímica del producto

Recordemos que p-toluenosulfonato (tosilato) es un buen grupo saliente en reacciones de

sustitución nucleofílica. El nucleófilo que desplaza el tosilato del carbono es el ion alcóxido
derivado del grupo hidroxilo en la molécula. El producto es un éter cíclico, y la naturaleza
de la unión de los dos anillos es que son espirocíclicos.

16.36 Este problema es una adaptación de un experimento diseñado para la química

orgánica de pregrado laboratorios publicado en enero de 2001 de la Revista de
Educación Química, pp 77-78.

a) La reacción de (E)-1-(para-metoxifenil) propeno con ácido meta-

cloroperoxibenzoico convierte el alqueno a su epóxido correspondiente. Dar
a la estructura, incluyendo estéreoquímica, de este epóxido.

b) Asignación de las señales en el espectro de RMN del epóxido de los

hidrógenos adecuados.

δ 1.4 (doblete, 3H) δ 3.8 (singulete, 3H)

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 δ 3.0 (cuarteto de dobletes, 1H) δ 6.9 (doblete, 2H)
δ 3.5 (doblete, 1H) δ 7.2 (doblete, 2H)

c) Tres señales aparecen en el rango de 6 de 55-60 en el espectro de RMN

de C del epóxido. A qué átomos de carbono del epóxido corresponden estas
señales?

d) El epóxido se aísla sólo cuando la reacción se lleva a cabo bajo

condiciones (agregado
Na2CO3) que asegura que la mezcla de reacción no se convierta en ácido. Si se
toma esta precaución, se obtiene el producto que tiene la fórmula molecular
C17H1704Cl. Sugiera una estructura razonable para este producto y que escriba un
mecanismo razonable para su formación.

16.37 Todas las preguntas siguientes se refieren a espectros de RMN 1H de los

éteres isómeros de la fórmula molecular C5H12O.

a) ¿Cuál tiene sólo singuletes en su espectro de RMN 1H?

Debido a que todos los picos en el espectro de RMN 1H de este

éter son interiores, ninguno de los protones puede ser vecinal a ninguno de los protones no
equivalentes. El único éter C5H12O que satisface este requisito es terc-butil metil éter.

b) Junto con otras señales, el éter se ha acoplado a un doblete-septeto patrón. Ninguno

de los protones responsable de este patrón se acopla a los protones en el resto
del moléculas. Identificar este éter.

Un patrón doblete-septeto es característico de un grupo isopropilo.

Dos isómeros éteres C5H12O contienen un grupo isopropilo: éter etílico y
éter isopropílico isobutilmetil. La señal del protón metino en éter metil isobutil se dividirá
en más de un septeto, sin embargo, porque además de ser dividida en dos grupos
metilo, está acoplado a los dos protones en el grupo metileno. Por lo tanto, isobutil metil
éter no tiene la separación correcta patrón a ser la respuesta. La respuesta correcta es el
éter etílico isopropílico.

c) Además de otras señales en su espectro de RMN de H, este éter muestra dos señales
en un relativamente bajo campo. Uno de ellos es un singulete, y el otro es un
doblete. ¿Cuál es la estructura del éter?

Las señales de bajo campo se debe a los protones de los átomos de carbono de la
relación C-O-C. Debido a que uno le da un doblete, debe ser vecina a sólo un
protón otros. Por lo tanto, puede especificar la estructura parcial:

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Esta estructura parcial contiene todos los átomos de carbono en la molécula. Rellene
el resto de valencias con átomos de hidrógeno para revelar isobutil éter de metilo como la
elección correcta.

d) Además de otras señales en su espectro de RMN de H, este éter muestra dos señales
en relativamente bajo campo. Uno de ellos es un triplete, y el otro es un cuarteto. Cuál
es el éter?

Una vez más, las señales en el campo bajo surgir

de protones en los carbonos de la unidad C-O-C. Una de estas
señales es un cuarteto y por lo tanto corresponde aun protón en
el carbono que lleva un grupo metilo
grupo.

El otro carbono de la unidad C-O-C tiene un átomo de

hidrógeno, cuya señal se divide en un triplete, por lo
tanto, el hidrógeno debe ser unido a un
carbono que tiene un grupo metileno.

Estos datos nos permiten completar la

estructura mediante la adición de un carbono adicional y
el número necesario de hidrógenos de tal manera que
las señales de los protones unidos a los carbonos
del enlace éter no se dividen más. La estructura correcta es propil etil éter.

16.38 El espectro de RMN 1H del compuesto A (C8H80) consta de dos singuletes de

igual área a δ 5,1 ppm (fuerte) y 7.2 (amplia). El tratamiento con HBr en exceso, el
compuesto A es convertido en un solo dibromuro (C8H8Br2). El espectro de RMN
del dibromuro es similar al de A, ya que muestra dos singuletes de área
igual a 4,7 δ (fuerte) y 7,3 ppm (amplia). Sugiera una estructura razonable para el
compuesto A y el dibromuro de derivado de él.

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Claramente la manera perfecta de abordar este problema es considerar la
dibromida derivada mediante tratamiento del compuesto A con HBr. La presencia
de una señal equivalente a cuatro protones del aromático en la región en 7,3 ppm indica
que este dibromuro contiene un anillo aromático disustituido. Los cuatro
protones restantes aparecen como un singulete agudo en
4,7ppm y más razonablemente contenida en dos grupos metileno equivalentes del tipo
ArCH2Br. Debido a que el dibromuro contiene todos los carbonos e hidrógenos de la
materia prima y se deriva de ella por el tratamiento con HBr, lo más probable es que el
compuesto A es un éter cíclico en el que una unidad CH2OCH2 abarca dos de los
carbonos de un anillo de benceno. Esto sólo puede ocurrir cuando las
posiciones orto involucradas son el uno al otro.

16.39 El espectro RMN 1H de un compuesto (C10H13BrO) se muestra en la

figura. La compuesto produce bromuro de bencilo, junto con un segundo compuesto
C3H6Br2, cuando se calienta con HBr. ¿Cuál es el primer compuesto?

La fórmula molecular de un compuesto (C10H13BrO) indica un índice de deficiencia de

hidrógeno de 4.Uno de los productos obtenidos en el tratamiento del compuesto
con HBr es bromuro de bencilo (C6H5CH2Br), que representa a siete de sus diez átomos de
carbono y todos los dobles enlaces y anillos. Por lo tanto,
el compuesto es un éter bencílico con la fórmula C6H5CH2OC3H6Br.

El espectro de RMN 1H incluye una señal de cinco protones a 7,4 ppm para un anillo de
benceno monosustituido y un singulete de dos protones a 4,6 ppm para los
protones bencílicos. Este singulete aparece en un campo bajo debido a los
protones bencílicos que se unen al oxígeno.

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Los 6 protones restantes aparecen como la superposición de dos tripletes en 3,6 y
3,7 ppm, junto con un penteto a 2,2 ppm, en concordancia con la unidad
-OCH2CH2CH2Br. El compuesto es C6H5CH2-O-CH2CH2CH2Br.

16.40 Un compuesto es un éter cíclico de fórmula molecular C9H10O. Su espectro de

RMN 13C se muestra en la figura. La oxidación de los compuestos con dicromato de
sodio y ácido sulfúrico dio ácido 1,2-bencenodicarboxílico. ¿Cuál es el compuesto?

El alto índice de deficiencia de hidrógeno (5) de la fórmula del compuesto desconocido y la

presencia de seis señales en la región de 120 a 140 ppm del espectro 13C RMN sugiere la
presencia de un anillo aromático. El problema indica que el compuesto es un éter cíclico,
por lo que el átomo de oxígeno se encuentra en un segundo anillo fusionado con el anillo
de benceno. Como oxidación, ácido 1,2-bencenodicarboxílico, el segundo anillo debe
estar unido al anillo de benceno por átomos de carbono.

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Dos estructuras son posibles con esta información, sin embargo, sólo uno de ellos es
consistente con la presencia de tres grupos CH2 en el espectro de RMN de 13C. El
compuesto es:

No es:

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