UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE HIDALGO

INSTITUTO DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA

ÁREA ADADÉMICA DE QUÍMICA

LICENCIATURA EN QUÍMICA

ACTIVIDAD 1.9

ASIGNATURA

REORDENAMIENTOS, OXIDACIONES Y REDUCCIONES

ALUMNA:

SÁNCHEZ SANTA MARÍA CIRCE PATRICIA

DOCENTE

Dr. MENDOZA ESPINOSA DANIEL

SEMESTRE: 6° GRUPO: “2”

FECHA: 07 / 03 / 2021
 REACCIONES Reordenamiento
TEORIA

Las reacciones de reordenamiento implican la migración de un grupo o un átomo de un centro (origen de la migración) a otro (término de
la migración) dentro de la misma molécula.

Dependiendo de la afinidad de los grupos funcionales para moverse

de un lado a otro se tendrá la migración alrededor de la molécula

A-B = átomos de carbono con el enlace más fuerte

W = grupo que migra

Pueden clasificarse en base de la naturaleza del grupo / átomo migrante: Son lo que se encuentras
comúnmente
 Nucleófilo o anionotrópico: el grupo migrante migra con su par de electrones
 Electrofílico o cationotrópico: el grupo migrante migra sin su par de electrones.
 Radical libre: el grupo migrante migra con un solo electrón.
Pueden tener lugar en dos modos posibles:
 Intramolecular: Ocurre la migración del grupo (W) funcional dentro de la misma molécula.

 Intermolecular: Ocurre la migración del átomo o grupo funcional (W o U) a una molécula diferente.

Los números 1,2 indican el número de los carbonos donde se presenta el movimiento de los grupos
REORDENAMIENTO 1,2 funcionales

La estabilidad de la formación del carbocatión depende de su nivel

de sustitución, la estabilidad de un carbocatión primario< secundario
<terciario.
Busca cumplir la regla del octeto para que haya mayor estabilidad

 R = grupos funcionales donde hay heteroátomos ya que hay

grupos salientes ya se forman reacciones de fragmentación
  a y b= carbonos
 x = átomo pequeño
 Y = hetero átomo, grupo saliente

Mecanismo del reordenamiento nucleofílico

Constan de tres pasos Este paso es similar al de
la reacción SN1 o E1.
1. Generación de un centro deficiente en electrones en la molécula a través de la formación de un carbocatión
2. Obtención del carbocatión más estable mediante la migración del grupo funcional (R).
3. Obtención de la olefina.

Se trabaja bajo condiciones acidad o básicas, para condiciones acidas se realiza la protonación de grupos hidroxilos para formar
iones hidronios, donde la molécula de agua es un buen grupo saliente para dar lugar a la formación del carbocatión y la estabilidad del
carbocatión formado dependerá del aspecto electrónico de los grupos sustituyentes y el carbocatión formado

El reordenamiento del carbocatión es una reacción muy importante en el craqueo de petróleo, para poder producir moléculas con estructura
mas simple
 Reordenamiento con carbocationes
Reordenamiento de Wagner-Meerwein
OCURRE…Cuando el alcohol que contiene más de dos grupos alquilo o arilo en el carbono β se trata con ácido, el producto
formado es generalmente un producto reordenado, en lugar de un simple producto de sustitución o eliminación.
El carbocatión recién generado se estabiliza generalmente por la pérdida de un protón para dar olefina y alunas veces por sustitución
nucleofílica o pérdida de algún otro grupo positivo.

El mecanismo implica la reordenación del carbocatión intermedio.

En estas reacciones, se forma un doble enlace de acuerdo con la regla de Zaitsev. El grupo saliente en esta reacción puede ser hidroxilo
u otros grupos salientes (como cloruro) que confieren carácter carbocatiónico al átomo de carbono. La dirección del reordenamiento suele
ser 30> 20> 10.

Reordenamiento de pinacol
Cuando el diol vecinal (también conocido como pinacol) se trata con ácidos, se reorganiza para dar aldehído o cetona, esta reacción se
denomina transposición de Pinacol.
 El grupo migrante puede ser alquilo, arilo, hidrógeno o etoxicarbonilo.
 Toda la reactividad esta basada en la formación de los carbocationes
 EXPANCIÓN DE ANILLO

EJEMPLO 1 En esta reacción, el grupo hidroxilo del carbono que lleva dos grupos
fenilo será protonado más rápidamente para formar un carbocatión
bencílico más estable por resonancia.

EJEMPLO 2 Aquí, el enlace C1-C5 del anillo de cinco miembros se escinde heterolíticamente y
migra al extremo de migración deficiente en electrones (C6), en este proceso C1 del
anillo de cinco miembros desarrolla un centro carbocatiónico

El producto resultante se muestra aquí con una disposición similar a la del reactivo
para que el proceso sea fácil de2entender. Se espera que el estudiante convierta
3
esto en una estructura adecuada1 una vez que el concepto es claro
1 2
6 5 2 6 4
1
4 3 5 3
6
5 4

Reacciones de contracción del anillo

Se pueden agrupar en tres categorías generales según el mecanismo.

ANIÓNICA CARBENOIDE CATIÓNICA

Se genera la reacción de reducción de anillo para después realizar el ataque nucleofílico

REORDENAMIENTO DE FAVORSKII (ANIÓNICA)

Se tienen cetonas que en sus posiciones alfa contienen grupos

salientes, pasando a la reducción de anillo y con la base se realiza
la formación directa del enlace c-o para la contracción del anillo.

REORDENAMIENTO DE WOLFF (CARBENOIDE)

Busca la formación de un aducto estable

 Ocurre en presencia de calor, hv o Ag.

 Se hace uso de un nucleófilo

REORDENAMIENTO DE WOLFF (CATIÓNICA)

Ocurre en un solo paso (mecanismo concertado)