COMPUESTOS CARBONLICOS.

ALDEHIDOS Y CETONAS

El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgnicas:

Aldehdos

Anhdridos

Cetonas

Haluros de
cido

cidos
carboxlicos

steres

Amidas

Productos naturales con grupos carbonilo de

aldehdos cetonas

NOMENCLATURA

Formaldehdo
Metanal

Acetaldehdo
Etanal

Benzaldehdo
bencenocarbaldehdo

Acetona
Dimetilcetona
Propanona

Etilmetilcetona
Butanona

Benzofenona
Difenilcetona

Acetofenona
Fenilmetilcetona
1-Feniletanona

3-Cloro-4metilpentanal

cis-4-Hidroxiciclohexanocarbaldehdo

3-Nitrobenzaldehdo

4-Oxo-2hexenal

cido trans-2formilciclopentanocarboxlico

2-Butinal

5-Hidroxi6-hepten-3-ona

PROPIEDADES
La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de un enlace y otro .
El enlace se forma a partir de dos orbitales
atmicos hbridos sp2, uno del carbono y otro
del oxgeno, y el orbital mediante el
solapamiento lateral de los orbitales p
paralelos que no sufren hibridacin.

La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del enlace

C=O que marca su reactividad.

H
Los ngulos y distancias de enlace
medidos experimentalmente son
compatibles con una hibridacin
sp2 de los tomos que forman el
enlace C=O.

La forma resonante con separacin

de cargas explica la deficiencia
electrnica que el carbono tiene en
un enlace C=O.

Compuesto

Mol. Wt.

P. Eb.

Solubilidad
en agua

(CH3)2C=CH2

56

-7.0 C

0.04 g/100

(CH3)2C=O

58

56.5 C

infinita

CH3CH2CH2CH=CH2

70

30.0 C

0.03 g/100

CH3CH2CH2CH=O

72

76.0 C

7 g/100

96

103.0 C

insoluble

98

155.6 C

5 g/100

Molcula

Tipo

CH3CH2CH3

alcano

P. Eb. (C)
-42

CH3CHO

aldehdo

+21

CH3CH2OH

alcohol

+78

O
C

La presencia de
pares de electrones
no enlazados en el
oxgeno, permite
que los grupos
carbonilos sean
aceptores de
hidrogeno.
El hecho de formar
puentes de
hidrogeno con el
agua les confiere
mayor solubilidad
en agua que la de
los alquenos

O
H

Formaldehido (metanal)

Gas a temperatura ambiente

El formol es una solucin acuosa al 40%

PREPARACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Hidrlisis de Gem-dihaluros
Las posiciones benclica y allica son especialmente reactivas y pueden
halogenarse con un reactivo de halogenacin por radicales libres.

Con un exceso de reactivo de halogenacin

pueden introducirse dos halgenos.

El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por tratamiento con hidrxido

sdico.
En primer lugar se produce la sustitucin
de un bromo por OH, probablemente por
un mecanismo SN1 cuyo carbocatin
intermedio es ms favorable por ser
benclico y estar unido a un bromo. En
segundo lugar, la base abstrae un
equivalente de cido bromhdrico,

SINTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS-OZONOLISIS DE ALQUENOS

La ozonolisis resulta til para convertir

cicloalquenos en compuestos
dicarbonlicos que, a su vez, pueden
dar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cclicos dan lugar a una

mezcla de productos. El anlisis de la
estructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida. Esto es
algo que se haca antiguamente para
determinar la estructura de productos
naturales. Actualmente las tcnicas
espectroscpicas evitan tener que llevar a
cabo este tedioso procedimiento.

CETONAS

SINTESIS DE CETONAS- Hidratacin de alquinos

El ataque del alquino al protn

produce el carbocatin
alquenilo mas estable, que es
el ms sustitudo. El nuclefilo
ms abundante, que es el
agua (solvente), colapsa con
el catin y se produce as un
alcohol vinlico. Este enol es
inestable y se encuentra en
equilibrio con la cetona, que
es el producto de esta
reaccin.

SINTESIS DE CETONAS AROMATICAS-Acilacin de Friedel y Crafts

QUINONAS

La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de

imgenes fotogrficas, para reducir los iones plata de la emulsin a plata
metlica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo

REACTIVIDAD

Reduccin Oxidacin del enlace C=O

Adicin al doble enlace C=O

Sustitucin del hidrgeno del carbono

Reacciones de adicin-Mecanismo General

La Reaccin se inicia por el ataque de una especie rica en electrones al

carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones.
Si el nuclefilo es fuerte la densidad de carga positiva que hay en el tomo
de carbono es sufieciente para iniciar el ataque
R y R' = H alquilo

OR

C
R
Nu-

OH
R'

H+
R

R'

R'
Nu
Intermediario tetrahedrico
(Carbono con hibridacin SP3

Nu
Puede no seguir
reaccionando

Nuclefilo fuerte
(carga neta negativa)

Reacciones de adicin-Mecanismo General

Si el nuclefilo es dbil es necesario activar el carbonilo (aumentar su

densidad de carga positiva) para que pueda ser atacado por el nuclefilo

Puede no seguir
reaccionando

O
H+
R

R'

C
R

C+

R'

OH

OH

OH

OH+

R'

R'

OH2+
H2O

Intermediario tetrahedrico

R'

OH
Hidrato

Nuclefilo dbil (agua, alcoholes, aminas)

Estereoqumica: Si el carbono SP3 que se forma es asimtrico, se obtiene una

mezcla racmica de los productos.
Esto se debe a que, por ser el carbonilo planar, el nuclefilo puede atacarlo de
ambos lados del plano con la misma probabilidad

REACCIONES DE ADICIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Reactivo nuclefilo

Producto(s)

Agua

Hidrato

Alcohol

Hemiacetal/Acetal

Amonaco

Imina no sustituda

Amina 1

Imina N-sustituda

Amina 2

Enaminas

Hidroxilamina

Oximas

Cianuro

Cianhidrinas

organomagnsicos

Alcoholes

Enolatos

Aldoles (-hidroxicetonas)
compuestos , insaturados

Hidruros

Alcoholes

ADICIN DE AGUA

Adicin de agua en medio bsico

En general estos
equilibrios estn
desplazados hacia
el aldehdo o cetona
de partida

El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al

carbono carbonlico.

10

ADICIN DE AGUA

Adicin de agua en mdio cido

El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o

cetona. En estas molculas protonadas el carbono carbonlico tiene mayor
densidad de carga positiva pueden ser atacadas por una molcula neutra de
agua ( nuclefilo dbil) . Estos equilibrios tambin estn en general
desplazados hacia la izquierda.

ADICIN DE ALCOHOLES

Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el

oxgeno de una molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal")
son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la
izquierda. Una excepcin muy importante es la formacin intramolecular de
hemiacetales a partir de azcares.

11

ADICIN DE ALCOHOLES

Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un

acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas
formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia
el acetal retirando el agua a medida que se forma. Los acetales son estables
en medio neutro bsico. Se utilizan como grupos protectores.

ADICION DE AMONIACO Y AMINAS PRIMARIAS

El amonaco y las aminas primarias reaccionan con los aldehdos y

las cetonas en presencia de un catalizador cido para dar un
producto que presenta una doble unin carbono-nitrgeno. A estos
compuestos se los denomina Iminas:

H2N

O
CH3

H
CH3

+ H2O
H

12

ADICION DE AMONIACO Y AMINAS PRIMARIAS

MECANISMO DE FORMACION DE IMINAS

Paso 1 Protonacin del grupo carbonilo:

O
CH3

CH3

Paso 2 Adicin nucleoflica del grupo amino:

OH

H2N

OH
CH3

OH

CH3
H

C NH2
H

ADICION DE AMONIACO Y AMINAS PRIMARIAS

MECANISMO DE FORMACION DE IMINAS

Paso 3 Desprotonacin del grupo amino- Protonacin del grupo

hidroxilo

OH
CH3

HOH

C NH2

CH3

C N

H H

Paso 4 Eliminacin de una molcula de agua

HOH
CH3

(-H2O)
N

(-H )

C N
H H

CH3

13

REDUCCION DE IMINAS-METODO DE SINTESIS DE AMINAS

La reaccin se suele combinar con una reduccin "in situ", con lo que se
obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminacin reductiva de
aldehdos y cetonas. Ejemplos

Cianoborohidruro de sodio

ADICION DE OTROS COMPUESTOS NITROGENADOS

HIDROXILAMINA, HIDRACINA, FENILHIDRACINA y SEMICARBACIDA

14

EJEMPLOS:

Hidrazona

Fenilhidrazona

2,4-Dinitrofenilhidrazona
(2,4-DNFH)

Hidroxilamina

oxima

ADICION DE AMINAS SECUNDARIAS

FORMACION DE ENAMINAS

Ejemplo: enamina de
la ciclohexanona

15

ADICIN DE CIANURO

El cianuro, reacciona con aldehdos y cetonas para dar un nuevo compuesto:

una cianhidrina:

La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse

en otros grupos funcionales, como cidos carboxlicos y amida.

ADICIN DE BISULFITO DE SODIO

El bisulfito de sodio, reacciona con aldehdos y cetonas para dar un derivado

blanco cristalino. Puede usarse como mtodo para purificar aldehdos y
cetonas como ensayo de
reconocimiento.

OH

NaHSO3
R'

R'

OSO2Na

Reaccionan los aldehdos, las metilcetonas y las cetonas cclicas no

impedidas como la ciclohexanona.Si el derivado se trata con agua,
medio cido y calor, revierte al grupo carbonilo. De esta manera si en la
muestra hay aldehidos o cetonas no impedidas mezcladas con, por
ejemplo, alcoholes, al tratar la mezcla con bisulfito de sodio, slo
precipitan los compuestos carbonlicos, que se separan por filtracin.
Luego al filtrado se lo trata en condiciones de reversin de la reaccin.

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ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Reaccin con reactivos organometlicos de magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehdo, un aldehdo o una cetona

obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.
Si los alcoholes obtenidos son primarios secundarios, se pueden oxidar en
condiciones paropiadas obteniendo como productos finales aldehdos
cetonas.
Es decir que la reaccin de Grignard sirve tambin para obtener, a partir de
una cetona aldehdo, otra cetona aldehdo de mayor nmero de carbonos

ADICIN DE HIDRGENO e HIDRURO (REDUCCIN)

ADICION DE HIDROGENO-Hidrogenacin cataltica

La reaccin es muy similar a la estudiada en alquenos y alquinos. Por lo
tanto, los alquenos y alquinos, tambin se reducirn si, adems del
aldehdo o cetona, estn presentes en la molcula.

REDUCCIN CARBONILO

ALCOHOL

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ADICIN DE HIDRGENO e HIDRURO (REDUCCIN)

ADICION DE HIDRUROS
Hay compuestos como el borohidruro de sodio (NaBH4) el hidruro de litio
y aluminio (AlLiH4) que transfieren hidruros al grupo carbonilo.
La reaccin es similar a todas las estudiadas hasta el momento, pero en
este caso el nuclefilo es el hidruro y el producto, un alcohol.
La reaccin por lo tanto es una reaccin de reduccin

O-

OH
H+

R'

R'

R'

H (Hidruro)

ADICION DE HIDRURO. TRANSFORMACION: ALDEHIDO O

CETONAALCOHOL
Los dos hidruros ms importantes son el
borohidruro de sodio y el hidruro de litio
y aluminio. ste ltimo es ms reactivo
y, como puede verse, menos selectivo.
NaBH4
Borohidruro
de sodio
reactividad muy moderada
selectivo para aldehdos y cetonas
(puede reducir C=C conjugados)
No reduce otros grupos funcionales
como NO2, CN y COOR (Ni ningn
derivado de cido)
compatible con agua y alcoholes

LiAlH4 (LAH)
Hidruro de litio y aluminio
Muy reactivo
No reduce alquenos y alquinos (excepto si
estn conjugados)
S reduce grupos funcionales como NO2,
CN y COOR y todos los derivados de
cido
Incompatible con agua y alcoholes
(reacciona con ellos muy violentamente)

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OTROS MTODOS DE REDUCCIN-REDUCCION CARBONILO-ALCANO

Reduccin de Clemmensen

La reaccin se lleva a cabo en medio

cido. Por tanto hay que tener cuidado
si existen otros grupos sensibles a
El mecanismo de esta reaccin an no este medio.
se conoce con exactitud
Reduccin de Wolf-Kishner

El resultado de la reduccin de
Clemmensen y de Wolf-Kishner es el
mismo. La eleccin depende de la
sensibilidad de los dems grupos
funcionales de la molcula al medio

La reaccin se lleva a cabo en medio

bsico. Por tanto hay que tener
cuidado si existen otros grupos
sensibles a este medio.

OXIDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Recordar que: en qumica orgnica se

entiende por reduccin la prdida de
oxgeno, la ganancia de hidrgeno.
Oxidacin es la ganancia de oxgeno
la prdida de hidrgeno

19

Oxidacin de aldehdos
La oxidacin de aldehdos es muy fcil y puede lograrse con reactivos de
oxidacin muy suaves.

Reactivo de Tollens

Los aldehdos se pueden oxidar con una solucin de nitrato de plata

amoniacal denominada reactivo de Tollens.
La plata es un oxidante muy suave que resulta selectivo de aldehdos. No se
oxidar ninguna otra funcin, si existe en la molcula. Por supuesto, oxidantes
ms fuertes como el KMnO4, K2Cr2O7 tambin oxidarn los aldehdos a cidos
carboxlicos.

O
R

+ Ag
H

NH4OH
R

+ Ag0
O
Precipita como un espejo
de plata (seal positiva del
test)

Ensayo de Fehling (Reconocimiento de aldehdos alifticos)

El ensayo de Fehling se emplea como oxidante el in cprico en medio

bsico, la precipitacin de oxido cuproso (rojo) indica la presencia de un
aldehdo

Este ensayo es negativo para aldehdos aromticos, que no se oxidan en

estas condiciones.
Recordar que por aldehdo aromtico se entiende a los aldehdos que
presentan el grupo formilo, directamente unido al anillo (por ejemplo:
benzaldehdo)

20

Oxidacin de cetonas

La oxidacin de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un

enlace C-C. Si es enrgica se producen dos cidos carboxlicos.
Reactivos enrgicos: KMnO4, K2Cr2O7 , HNO3
O
Oxidacin en condiciones muy fuertes
CH2

COOH

COOH

Acido adpico

Si la cetona no es cclica, la oxidacin da lugar a una mezcla de dos

molculas, lo que desde el punto de vista preparativo puede ser un
inconveniente. La oxidacin de cetonas includas en un anillo est exenta de
ese inconveniente.

REACTIVIDAD

Reduccin Oxidacin del enlace C=O

Adicin al doble enlace C=O

Sustitucin del hidrgeno del carbono

21

ACIDEZ DE LOS HIDROGENOS EN ALFA AL GRUPO

CARBONILO-TAUTOMERIA CETO-ENOLICA

El equilibrio est generalmente

muy desplazado hacia la forma
ceto en ka mayora de los casos

La acetona y el enol de la
acetona son tautmeros y
estn en rpido equilibrio.

Tautomerizacin es la interconversin de ismeros que ocurre

por la migracin de un protn y el cambio de posicin de un
doble enlace.
Los tautmeros NO son formas resonantes

En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como

el enol pierden un protn. El resultado (ion enolato) es el mismo y slo
difiere en el lugar donde est situada la carga, siendo ambas estructuras
formas resonantes y no especies en equilibrio. El ion enolato es un ion
bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las caractersticas del
electrfilo, por dos puntos diferentes:

La reaccin ms comn de un ion enolato se produce

en posicin . Algunas reacciones se producen por el
oxgeno y permiten capturar el enolato.

Las formas ceto y

enol son estructuras
diferentes que estn
en equilibrio (flechas
azules; hay un tomo
que cambia de sitio),
mientras que ion
enolato slo hay uno,
que se describe
mediante dos formas
resonantes (flecha
verde).

22

CONDENSACION ALDOLICA
La condensacin aldlica es una reaccin propia de aldehdos y cetonas con
hidrgenos en alfa. Combina los conceptos de acidez de hidrgenos y
adicin al grupo carbonilo

Intermediario tetrahdrico

CONDENSACION ALDOLICA

La condensacin aldlica da lugar a un aldol o -hidroxialdehdo -hidroxicetona

23

Ejemplo

Deshidratacin del aldol

Si se calienta la mezcla de reaccin se obtiene el producto de
deshidratacin del aldol, estabilizado por la conjugacin del doble
enlace con el grupo carbonilo
Si la conjugacin es extendida la deshidratacin ocurre
espontaneamente y el aldol no puede ser aislado

24

Aplicaciones sintticas

La reaccin aldlica permite crear uniones carbono carbono

Como el equilibrio de la tautomera ceto-enlica est

desplazado hacia la forma ceto, para que los rendimiento
de las condensaciones aldlicas sean buenos es
necesario ir sacando el producto del medio de la reaccin
a medida que se va formando.
Al eliminarse el aldol es equilibrio se desplaza hacia los
productos, aumentando sensiblemente el rendimiento final.

25

CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA

Se denomina condensacin aldlica cruzada a la que proviene de

la reaccin de dos cetonas aldehdos diferentes. No tiene utilidad
sinttica dado que da mezclas de productos.

CASOS EN LOS QUE SE PUEDE USAR LA REACCION

ALDOLICA CRUZADA

Tiene utilidad sinttica por obtenerse un nico y predecible producto

nicamente cuando uno de los compuestos cabonlicos involucrados no tiene
hidrgenos en posicin

26

SUSTITUCION DE HIDROGENOS AL GRUPO CARBONILO

HALOGENACION EN POSICION DE LAS CETONAS

Cuando una cetona se trata con un halgeno en presencia de una

base, ocurre una reaccin de halogenacin
Se dice que la reaccin est promovida por la base y no que est
catalizada por base porque se consume un equivalente de base
por equivalente de cetona

SUSTITUCION DE HIDROGENOS AL GRUPO CARBONILO

HALOGENACION EN POSICION DE LAS CETONAS-MECANISMO

Cl

Cl
H

Cl2
_
OH , H2O

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

27

REACCION DEL HALOFORMO

Una metil cetona reacciona con un halgeno en medio bsico para

dar un ann carboxilato y una molcula de haloformo

MECANISMO DE LA REACCIN DEL HALOFORMO

Cuando se usa Cl2 se forma cloroformo; el Br2 forma bromoformo ; el I2

forma iodoformo
El cloroformo y el bromoformo son liquidos, el iodoformo es un slido
amarillo

28

REACCION DE RECONOCIMIENTO DE METILCETONAS Y

METILALCOHOLES

El iodoformo (CHI3) es un slido amarillo que precipita en el medio

de reaccin

Esta reaccin tambin la dan positiva los metilalcoholes porque los

halgenos en medio bsico son oxidantes dbiles. Por ser
oxidantes, los metilalcoholes se transforman en metilcetonas y
luego reaccionan dando el iodoformo.

HALOGENACION EN CATALIZADA POR ACIDOS

En general la catlisis cida conduce a la formacin del

derivado monohalogenado
El cido actico cumple la funcin de solvente y
catalizador.

29

HALOGENACION EN CATALIZADA POR ACIDOS-MECANISMO

ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES

DE ADICION AL CARBONILO
Dado que el carbonilo es plano, en todas las reacciones
de adicin nucleoflica al carbonilo, el nuclefilo puede
atacar con igual probabilidad por arriba por debajo del
plano. Como consecuencia de esta situacin se obtienen
mezclas racmicas de los productos de adicin

30

Transposicin de Beckman-Oximas

Caprolactama

31