TF 2126 Tema III Teoria

Capítulo 11
Introducción al equilibrio de fases
Diagramas de fases. Diagramas P-T, T-xy, y-x, H-xy. Criterios de equilibrio de fases. Potencial
químico y fugacidad. Regla de las fases. Teorema de Duhem. Equilibrio de fases y la función fu-
gacidad. Soluciones ideales: definición y leyes de Lewis-Randall y de Henry. Soluciones reales y
el coeficiente de actividad. Coeficientes de distribución. Equilibrio líquido vapor: ley de Raoult.
Volatilidad relativa. Azeotropía. Equilibrio LV de sistemas multicomponentes:punto de rocío y
punto de burbuja. Cálculo del punto de burbuja y del punto de rocío para soluciones ideales.
Cálculo en presencia de un no condensable: Ley de Henry. Evaporación parcial instantánea.
Algoritmo de Ratchford-Rice. Flash isotérmicos e iso-entálpicos. Algoritmos computacionales.
Aplicación a soluciones ideales. Modelos para resolver el equilibrio de fases.
Contenidos básicos
Todo sistema que sufre un proceso, eventualmente evoluciona hasta alcanzar un estado de equilibrio
interno cuya caracterización es propia de la termodinámica del equilibrio. Si un sistema, cerrado o abierto,
alcanza el estado de equilibrio, surge el interrogante sobre cuales son los criterios que caracterizan dicho
estado, y los grados de libertad del sistema. Los primeros fueron desarrollados por Gibbs sobre la base del
análisis de una de las funciones de estado vista como una función de potencial. En cambio, para especificar
los grados de libertad que indican cuantas y cuales variables deben ser especificadas para identificar el
estado, debe hacerse un análisis de la variancia que, cuando se aplica a las propiedades intensivas conduce
a la regla de las fases, y cuando se aplica al conjunto de propiedades intensivas y extensivas al teorema de
Duhem.
11.1. Diagramas de fases

Si una mezcla líquida multicomponente se somete a un procesos de destilación, se observa que la fase
vapor en equilibrio es comparativamente más rica en los componentes más volátiles, y que la composición
de ambas fases se desplaza hacia valores más ricos en los menos volátiles. El proceso continúa hasta que la
composición de la fase vapor se hace igual a la composición original de la fase líquida, punto que coincide
con la evaporación de la última gota de líquido.
La evaporación a presión constante de una mezcla no tiene lugar a temperatura constante. Gradual-
mente, la temperatura del sistema se irá elevando a medida que en la fase líquida se concentra el compuesto
menos volátil. Durante el proceso de vaporización las composiciones de las fases vapor y líquida en equi-
librio cambian, como se indica con las trayectorias b’c y bc’, hasta que se alcanza el punto de rocío c
donde desaparece la última gota de líquido. La figura [11.1] es el diagrama Txy para procesos a presión
constante. Sobre este diagrama de fases la curva T − y1 (curva superior) representa la localización de los
504 Introducción al equilibrio de fases
340
P=40 kPa Líquido

T=334,46 K Vapor
d
330
Vapor
sobrecalentado
c' c
T (K)
320
Líquido b b'
subenfriado
310
a T=304,36 K
300
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x 1,y1 (Acetona)
Figura 11.1: Curvas de equilibrio liquido-vapor T-x para el sistema Acetona (1)-Diacetilo (2) a P=40
kPa
puntos de rocío correspondientes a cada composición de la fase vapor. En cambio la curva T − x1 (curva
inferior) representa la localización de los puntos de burbuja. Las curvas T − x1 y T − y1 se juntan en los
bordes del diagrama donde el líquido y el vapor saturado de las especies puras coexisten a las temperaturas
de saturación T1sat y T2sat . En el rango de temperaturas en que ambas fases coexisten, cada punto de la
curva de puntos de burbuja se conecta mediante una linea horizontal con el punto sobre la curva de rocío
que representa la composición de la fase vapor en equilibrio. El área por debajo de la curva de puntos de
burbuja representa la zona de líquido subenfriado y el área por arriba de la curva de puntos de rocío la
zona de vapor sobrecalentado.
En la figura también se describe el curso de un proceso de calentamiento a presión constante que nos
lleva desde un estado de líquido subenfriado, punto a, hasta un estado de vapor sobrecalentado identificado
con la letra d. La trayectoria que se muestra corresponde a un sistema de composición global constante
(60 % molar en acetonitrilo). Como resultado del proceso de calentamiento, la temperatura del líquido
aumenta desde el punto a hasta el punto b, donde aparece la primera burbuja de vapor cuya composición
será la correspondiente al punto bť.
Si se sigue con el procedimiento de calentamiento se observará un aumento del volumen de la fase vapor
y una disminución del correspondiente a la fase líquida cuyas composiciones se irán desplazando sobre las
correspondientes curvas de equilibrio hacia composiciones cada vez más alejadas en la fase líquida y hacia
composiciones cada vez más cercanas en la fase vapor, cuando se las compara con la composición global.
Cuando esta fase alcance la composición original del sistema estará desapareciendo el último vestigio de
fase líquida, y la temperatura será la correspondiente al punto c. Si se sigue calentando la temperatura
irá aumentando y estaremos en presencia de un vapor sobrecalentado.
Si ahora el proceso se realiza a T constante, se llega a un diagrama como el que se muestra en la figura
(11.2). Aquí la zona de líquido subenfriado aparece por encima de la curva de puntos de burbuja P − x1
y la de vapor sobrecalentado P − y1 por debajo. Nuevamente se observa que la fase vapor es más rica en el
compuesto más volátil. Comparando ambas figuras también se observa que el compuesto de temperatura
de ebullición menor [figura 11.1] se corresponde con el de mayor presión de vapor (figura 11.2) lo cual se
debe a que es el más volátil. El comportamiento inverso se observa con el compuesto menos volátil.
En la figura (11.3) se integra este comportamiento en un diagrama tridimensional P-T-x donde se
distingue un volumen limitado por una superficie superior de puntos de burbuja y otra inferior de puntos
11.1 Diagramas de fases 505
90
T=323.15 K P=82,65 kPa

80
a
70
Líquido
60 subenfriado b b'
Presión (kPa)
50
40 c' c Vapor
sobrecalentado
30
d
20 P=22,77 kPa
10 Vapor (Raoult)
Líquido (Raoult)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y1, x 1 (acetona)
Figura 11.2: Curvas de equilibrio líquido-vapor P-x para el sistema Acetona (1)-Diacetilo (2) a
T=323,15 K
de rocío. Ambas superficies se interceptan sobre las curva de presiones de vapor correspondiente a cada
compuesto puro (U BHC2 para x1 = 0 y RKAC1 para x1 = 1), y también sobre la curva C1 − C2 que
describe la localización de los puntos críticos de la solución como función de la composición. La forma de
esta última depende de la identidad del conjunto binario y pudiera llegar a presentar curvaturas bastante
pronunciadas y variables con la composición. Por encima de la superficie de puntos de burbuja la mezcla
será estable como una fase única de líquido subenfriado y por debajo de la superficie de puntos de rocío
como vapor sobrecalentado. Si la composición se especifica en forma intensiva y el sistema es estable
como fase única, por experiencia sabemos que su estado estará univocamente definido por la presión la
temperatura y la fracción molar de uno de los componentes. Si a una presión y temperatura definida
tuviéramos dos fases en equilibrio, líquido-vapor, sabemos que a un punto localizado sobre la superficie de
puntos de burbuja (T P x1 ) le corresponde solo un punto (T P y1 ) sobre la superficie de puntos de rocío, es
decir: que se reducen a dos los grados de libertad del sistema. Interceptando ambas superficies por planos
a presión contante o a temperatura constante, la superficie de intersección dibujará figuras como la 11.2 y
la 11.2, las cuales contendrán los puntos de equilibrio interconectados por una recta. Si se comenzara un
proceso con una mezcla líquida en F, y se redujera la presión a temperatura y composición constante, en
el punto L aparecería la primera burbuja de vapor, el cual queda sobre la superficie superior. Así L es el
punto de burbuja. El estado de la burbuja de vapor en equilibrio con el líquido en L queda representado
por un punto sobre la parte inferior del corte conectado por una linea a P y T constante y paralela al eje
de composiciones, que se indica con la letra V. La linea VL es un ejemplo de una linea de vinculación,
la cual conecta los puntos que representan las fases en equilibrio. A medida que se reduce la presión a lo
largo de la línea FG, se evaporará más y mas líquido hasta que el proceso se completa en el punto W, que
es el punto de rocío para una fase vapor con la composición original del sistema. Una posterior reducción
de la presión lleva a la zona de vapor sobrecalentado.
Debido a la complejidad de la figura (11.3), el comportamiento de un sistema binario se presenta
usualmente en gráficas de dos dimensiones que muestran lo que se puede observar si una de las variables
se mantiene contante. En dicha figura son los cortes que se resaltan con forma de lentejuela. Así un plano
perpendicular al eje de las temperaturas (T constante) está indicado por las letras ALBDEA. Las lineas
ALB y BVA que aparecen en dicho plano representan un diagrama de fases P − x1 − y1 a T constante.
Pra diferentes niveles de temperatura se obtendrían diagramas como los que se muestran en la figura
Figura 11.3: Diagrama de superficies de equilibrio líquido-vapor T-P-x para un sistema binario (J-M.
Smith, H.C. Van Ness y M.M. Abbot, Ed. McGraw Hill, 6ta. Ed.)
(11.4)(a). La correspondiente a la temperatura Ta representa una sección como la que se resalta en la

figura (11.3) con las letras ALBDEA. Las lineas horizontales, paralelas al eje de las composiciones, son
lineas que vinculan a las composiciones de las fases en equilibrio. El corte correspondiente a la temperatura
Tb representa el caso para el que la temperatura de operación es intermedia entre las temperaturas críticas
de ambos componentes C1 y C2 , mientras que el correspondiente a la temperatura Td representa el caso
para el cual la temperatura de operación es superior a ambos puntos críticos. Las curvas correspondientes
no se extienden del todo a través del diagrama. La correspondiente a la temperatura Tb pasa a través
de un punto crítico de la mezcla, mientras que la correspondientes a la Temperatura Td describe el caso
cuando intersecta la linea de puntos críticos para dos composiciones diferentes de mezcla. Los puntos
críticos se indican con la letra C y es un punto tangente por el que pasa una linea horizontal que toca la
curva. Este comportamiento se debe a que todas las rectas de vinculación que conectan fases en equilibrio
son horizontales, y la linea que conecta fases idénticas (punto crítico) debe ser la última que toque al
diagrama.
Para el plano de corte perpendicular a la presión pasa algo parecido. El corte a presión constante Pa
que se identifica con las curvas HIJKLH de la figura (11.3) reproduce un comportamiento como el indicado
en la figura (11.2). Cortes a diferente presiones conducen a curvas como las que se presentan en la figura
(11.4) (b). En esta figura puede verse también los diagramas correspondientes a dos presiones adicionales
Pb y Pd y la reproducción de situaciones similares.
C2 C3
T3> T1c y T2c P3> P1c y P2c

C1
C3 C2
P T1c<T2< T2c
T
P1c<P2< P2c
T
C1
T1<T1c y T2c T1<T1c y T2c P1< P1c y P2c
0 1 0 1
x1, y1 x1, y1
Figura 11.4: (a)Diagrama Pxy para tres temperaturas y (b) Diagrama Txy para tres presiones.
C0,6
b C0,4
C1,0
C0,0
P
Compuesto (1) Compuesto (2)

x(1)=0,4 y(1)=0,6
x(1)=0,6 Pr_06
Envolvente crítica Proceso isotérmico
Figura 11.5: Diagrama PT para una mezcla binaria con algunas curvas a iso-composición
Si en la figura (11.3) se hicieran cortes a composición contante, el plano que se identifica con las letras
MNQRSLM al interceptar la superficie de puntos de burbuja describe una curva que localiza los puntos
de burbuja (linea entera) en función de la presión y de la temperatura para una composición constante.
En cambio al cortar la superficie de puntos de rocío describe la curva de puntos de rocío (linea de trazos)
para la misma composición. Los resultados, proyectados en el plano PT, constituyen un diagrama PT
y se muestran en la figura (11.5), donde las curvas Compuesto (1) y compuesto (2) son las curvas de
presión de vapor para los componentes puros 1 y 2 respectivamente. Cada rizo comprendido entre estas
dos curvas representa el comportamiento PT de una mezcla de composición constante. Por cada rizo una
composición. Claramente puede observarse que la curva de puntos de burbuja no coincide con la linea
Figura 11.6: Diagrama PT para la mezcla binaria etano/n-heptano, Ind. Eng. Chem 30, p461 (1938).
inferior de puntos de rocío, un comportamiento que contrasta con el de los componentes puros. El punto
c, identificado sobre la figura, es un punto de intersección entre un punto sobre la linea de puntos de
burbuja para una composición x1 = 0, 4, con la curva de línea de trazos correspondiente a la composición
y1 = 0, 6 e identifica a una fase líquida en equilibrio que una fase vapor. Las líneas de vinculación que
conectan los puntos coincidentes en c es perpendiculares al plano PT, y corresponde a una linea como la
VL indicada en la figura (11.3).
El punto crítico de una mezcla binaria ocurre donde el extremo de un rizo se hace tangente a la
curva envolvente de puntos críticos. A diferencia de lo que sucede con los compuestos puros, donde el
punto crítico se caracteriza por la T y P más elevadas a la cual puedan existir dos fases en equilibrio, en
las mezclas varían de una composición a otra. En algunos sistemas esta envolvente alcanza un máximo
que se ubica entre ambos extremos. El diagrama mostrado en la figura [11.6] es típico para mezclas de
substancias no polares. Para el caso de mezclas altamente no ideales se observan curvas de localización
de puntos críticos muy diferentes lo cual sugiere que el tratamiento del equilibrio LV de mezclas puede
hacerse sumamente difícil.
Debido a que la localización de los puntos críticos varía de mezcla en mezcla con la composición,
bajo ciertas condiciones y como consecuencia de una reducción de presión, puede ocurrir un proceso de
condensación, como el que se indica en la figura [11.5] con la rescta de operación abcde. Si el punto original
a de una mezcla de composición fija, por ejemplo x1 = 06, está situado por encima de la envolvente y a
la derecha del punto crítico, estaremos en presencia de un fluido supercrítico que al enfriarse atravesará
primero la superficie de puntos de rocío, punto b, dando origen a la formación de un a fase líquida
cuya composición será igual a a la de la curva de puntos de burbuja que cruza por dicho punto (fase
más rica en el componente menos volátil). Este fenómeno se denomina condensación retrógrada y es de
considerable importancia para la explotación de ciertos pozos profundos de gas natural, donde la presión
y la temperatura de la formación subterránea simulan las condiciones representadas por el punto a. Si
siguiéramos descomprimiendo en algún momento volveríamos a cruzar la curva de trazos correspondiente
a la curva de puntos de rocio para una composición global igual a la del yacimiento momento, punto d, en
el cual desaparecerá totalmente el líquido formado. El el punto c podría representar el punto de máxima
90 1400
T=323 K T=75ºC
80 1300
70 1200
60 1100
P (kPa)
P (kPa)
50 1000
40 900
30 800
Vapor Líquido
Líquido Vapor
20 700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1 , y1 x1 , y1
(a) (b)
40 55
T=150ºC T=160ºC
35
45
P (kPa)
P (kPa)
30
35
25
Líquido Líquido
Vapor
Vapor
25
20
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1 , y1 x1 , y1
(c) (d)
Figura 11.7: Diagrama P-xy a T constante: a)Acetona(1)/Diacetilo(2); b) Óxido de etileno(1)/2-

metilpropano (2); c) 2-Fenilpropionaldehido(1)/Fenol(2); d) Acetofenona(1)/Fenol (2).
condensación después del cual el proceso se revierte hasta llegar al punto de rocío d. Si en la boca del
pozo se mantienen valores de P y T cercanos a los del punto c, se obtiene una fracción de la corriente de
salida como fase líquida enriquecida en los componentes más pesados sin realizar ningún trabajo. Ahora,
dentro de la formación subterránea la presión tiende a caer a medida que se extrae gas, y si no se evita
conduciría a la formación de una fase líquida dentro del yacimiento con la consiguiente reducción drástica
de producción. Es por esto que la re-presurización por inyección de la fracción más liviana es una práctica
común en esta clase de yacimientos.
Si bien el ELV en la región crítica es de importancia considerable en la industria del petróleo y del gas
natural, en la mayoría de los procesos de la industria química se trabaja a presiones mucho más bajas.
Sin embargo es raro que el comportamiento se ajuste al de una solución ideal. El comportamiento de las
fases se clasifica convenientemente de acuerdo con el signo y la magnitud de las desviaciones respecto
del comportamiento de la solución ideal. Como ejemplo, a continuación se presentan los datos de cuatro
sistemas que representan los tipos más comunes de comportamiento.
En la figura (11.7) se presentan datos para los sistemas a)Acetona(1)/Diacetilo(2); b) Óxido de
etileno(1)/2-metilpropano (2); c) 2-Fenilpropionaldehido(1)/Fenol(2); d) Acetofenona(1)/Fenol (2) para
condiciones subcríticas. Para el sistema a)Acetona(1)/Diacetilo(2) la curva P − x1 de puntos de burbuja
queda prácticamente superpuesta a la recta que une las presiones de vapor de cada componente puro, lo
cual indica que su comportamiento es prácticamente igual al de una solución ideal. Cuando esta curva se
desvía de la linea recta como en el caso de la mezcla b) Óxido de etileno(1)/2-metilpropano (2) identi-
ficamos a un solución no ideal. En este caso la curva se localiza por debajo de la linea recta y diremos
que la mezcla presenta una desviación negativa . Si esta desviaciones se hacen suficientemente grandes
puede llegarse al caso en que presente un mínimo, como sucede en la figura (11.7)(d) para el sistema d)
Acetofenona(1)/Fenol (2). En este punto la mezcla destila con la misma composición en ambas fases y se
dice que estamos en presencia de un azeótropo de presión mínima. Los datos para la mezcla b) Óxido de
etileno(1)/2-metilpropano (2) se muestran en la figura (11.7)(b) y ejemplifica el caso de una solución con
desviaciones positivas para la curva P − x1 de puntos de burbuja suficientemente grande como para que
la curva P − x1 pase por un máximo. Esto ejemplifica el caso de una azeótropo de presión máxima. A
1,0
0,8
a d
b
y1 0,6
0,4
e
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x1
Figura 11.8: Diagrama xy de equilibrio a 1 atm. a)Acetona(1)/Diacetilo(2); b) Óxido de etileno(1)/2-

metilpropano(2); c)2-Fenilpropionaldeido(1)/Fenol(2); d) Acetofenona(1)/Fenol(2);
e)Ciclopropanocarbonitrilo(1)/Agua(2) a 100C; f)Ciclopropanocarbonitrilo(1)/Agua(2)
a 135C.
nivel molecular, las desviaciones negativas apreciables respecto al comportamiento de una solución ideal,
reflejan atracciones moleculares más fuertes entre pares de moléculas diferentes que entre las moléculas
de la misma especie. Inversamente las desviaciones positivas apreciables reflejan la situación para la cual
las moléculas de la misma especie se atraen más enérgicamente que las moléculas diferentes. En este úl-
timo caso, a veces la magnitud de las fuerzas entre moléculas iguales son tan grandes que conducen a
miscibilidad parcial, es decir a la formación de dos fases líquidas en equilibrio.
Dado que los procesos de destilación se llevan a cabo con mayor frecuencia a presión aproximadamente
constante, los diagramas de datos T − x1 − y1 a P constante, son de mayor interés práctico. En la figura
(11.9) se presenta un caso particular donde las moléculas de la misma especie se atraen entre si mucho más
que las cruzadas hasta el punto de que se separan en dos soluciones líquidas, una rica en el compuesto (1)
y otra ricas en el compuesto (2). Es el caso típico de un sistemas Líquido-Líquido-Vapor (LLV). El punto
donde coexisten las tres fases se caracteriza por tener un solo grado de libertad, y mientras no se cambie la
temperatura será un invariante, y la línea horizontal de trazos conecta las composiciones de las dos fases
líquida con la composición de la fase vapor. Cualquier intento de reducir o aumentar el volumen del sistema
se traducirá entonces en un cambio de volumen de cada fase, manteniéndose constantes las composiciones
y la presión. Por otro lado, si manteniendo la temperatura constante se variara la composición global
del sistema entre las composiciones de ambas fases líquidas, los volúmenes de las fases se reajustarían de
modo de mantener las composiciones y las presión constante. Este caso está representado en la figuna
(11.8) por la curva (e) la cual es discontinua con una rama por encima de la diagonal y otra por debajo,
que en la figura se muestran conectadas por una linea horizontal de punto y trazo que marca la zona de
coexistencia de las tres fases. Cuando la inestabilidad es incipiente los tres puntos se juntan y es el caso
representado por la curva (11.8)-(f). Estas dos últimas curvan representan el comportamiento de la misma
11.2 Criterios de equilibrio de fases 511
140
Líquido subenfriado
Líquido
+vapor
120
100
P (kPa) Líquido+vapor
80
60
Vapor sobrecalentado
40
Líquido
Vapor
20
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1, y1
Figura 11.9: Diagrama P-xy a 100o C para Ciclopropanocarbonitrilo(1)/Agua(2).
mezcla pero a una temperatura diferente, donde la superior representao un punto de codisolución. Dado
que esta temperatura de inestabilidad incipiente está muy próximo el punto crítico, la curva presenta un
punto de inflexión muy próximo al horizontal.
11.2. Criterios de equilibrio de fases

Para un sistema simple cerrado de temperatura, presión y composición uniformes en todo el volumen
de control, se ha demostrado que, por ejemplo, un cambio diferencial de la Energía Interna está gobernado
por la siguiente expresión
C
X
dUm = T dS − P dV + µi dni (11.1)
i=1
Si el sistema tiene π fases, cada una de las cuales puede considerarse como un sistema simple, se tendrá
que
π
X π
X π X
X C
dUm = T α dS α − P α dV α + µα α
i dni (11.2)
α=1 α=1 α=1 i=1
En el capítulo 7 se demostró además que para un sistema cerrado, en estado de equilibrio térmico y
mecánico interno debía cumplirse la ecuación
dUm = T dS − P dV − T dSint (11.3)
la cual para un proceso espontáneo llevado a cabo a masa, entropía y volumen constante conduce a la
expresión
−dUm,S,V = T dSint ≥ 0 (11.4)
donde por el segundo principio de la termodinámica el miembro de la derecha debe ser mayor que cero
para un proceso espontáneo (irreversible) e igual a cero para un proceso que se desplaza por una linea de
equilibrio. Esto hace que la propiedad energía interna pueda verse como un potencial termodinámico que
tiende a un mínimo cuando el sistema tiende al equilibrio. Para el desplazamiento indicado en la ecuación
(11.4) se han impuesto tres condiciones y por lo tanto no todas las variables de la ecuación (11.2) son
independientes.
Así el desplazamiento sobre un camino a entropía constante significa que el cambio total de entropía
se mantiene igual a cero y que
π
X
dS 1 = − dS α (11.5)
α=2
Igualmente, la restricción de volumen constante significa que

π
X
dV 1 = − dV α (11.6)
α=2
y la de masa constante en ausencia de reacciones químicas que

π
X
dn1i = − dnα
i (11.7)
α=2
Aplicando las restricciones indicadas por las ecuaciones (11.5), (11.6) y (11.7) en la ecuación (11.2) y
reagrupando los términos se tiene
π
X π
X π X
X C
dUm,S,V = (T α − T 1 ) dS α − (P α − P 1 ) dV α + (µα 1 α
i − µi ) dni (11.8)
α=2 α=2 α=2 i=1
Comparando esta ecuación con la ecuación (11.4) se deduce que deberá ser igual a cero si el sistema alcanzó
el equilibrio. Como las restricciones han sido aplicadas, las variables que quedan son todas independientes
y por lo tanto, para asegurar que la diferencial sea nula, debe necesariamente cumplirse que los coeficientes
sean iguales a cero. Ello quiere decir que si hay equilibrio deben cumplirse las siguientes igualdades
T1 = T2 = ... = Tπ (11.9)
1 2 π
P = P = ... = P (11.10)
µ1i = µ2i = ... = µπi para todo i i=1,2,3,. . . ,C (11.11)
donde C es el numero de componentes y π el numero de fases.
11.3. Potencial químico y fugacidad

Como sabemos, el potencial químico para el compuesto i en la fase α se puede calcular, si se conoce
un valor de referencia convenientemente elegido a la temperatura del sistema, mediante la expresión
†,α fbiα
µα
i = µi + R T ln (11.12)
fi†,α
También se demostró que los estados de referencia están ligados entre si por la ecuación
fi†
µ†i = µ‡i + R T ln (11.13)
fi‡
11.4 Regla de las fases 513
Sustituyendo la ecuación (11.12) en la (11.11) y teniendo en cuenta la ecuación(11.13), se obtiene que

las igualdades de los potenciales químicos fase a a fase, son equivalentes a la igualdad de las fugacidades
parciales fase a fase. Es decir
fî1 = fî2 = . . . = fîα = . . . = fîπ para todo i i=1,2,3,. . . ,C (11.14)
11.4. Regla de las fases

La regla de las fases es el resultado de un análisis de variancia de un sistema en término de variables
de estado y propiedades intensivas. Para describir el estado de un sistema simple de C componentes, en
término de variables intensivas, deben especificarse ((2 + C)) variables intensivas: T, P, y ~x. Si el sistema
tuviera π fases, necesitaríamos entonces conocer un total de
Numero de variables intensivas = (2 + C) π (11.15)
Ahora, en un sistema que está en equilibrio deben cumplirse las igualdades (11.9), (11.10) y (11.11), y
además en cada fase la ecuación de Gibbs-Duhem. En total estas restricciones están dadas por la ecuación
Numero de restricciones = (2 + C)(π − 1) + π (11.16)
En consecuencia los grados de libertad del sistema, es decir el número de variables independientes que
deben especificarse para que el estado intensivo termodinámico de equilibrio quede completamente descrito,
será la diferencia entre el numero de variables y el número de restricciones, es decir
ν = [(2 + C) π] − [(2 + C) (π − 1) + π] = 2 + C − π (11.17)
Que se conoce como la regla de las fases.
11.5. Teorema de Duhem

Para el cálculo de muchos equipos es necesario conocer las limitaciones a que estarán sujetos. Una
de ellas es la del equilibrio, un área para la cual la termodinámica es capaz de aportar información. Si
consideramos equipos como torres de destilación, separadores flash, torres de absorción o de adsorción, etc,
para los cuales se conocen o se pueden establecer condiciones de entrada, es importante saber cual sería
el estado termodinámico a la salida, si a la salida se alcanzara el equilibrio, ya que representa un límite
que de acuerdo con el segundo principio de la termodinámica no puede superarse, a menos que se recurra
a un cambio significativo de proceso. Para algunos equipos, como por ejemplo las torres de destilación,
el estado de equilibrio es muchas veces una aceptable aproximación a la realidad, mientras que en otros,
como en la mayoría de los reactores químicos, una barrera con la cual debe mantenerse una aceptable
distancia. Un interrogante que surge en forma natural es si se puede determinar el estado a la salida de
un equipo si a la salida se ha alcanzado el equilibrio. Para hacerlo debemos primero conocer el número
y naturaleza de las variables de operación que deben especificarse para hacer posible el cálculo. Esto se
logra mediante un análisis de variancia. En un sistema extensivo para el cual las condiciones de entrada
están totalmente especificadas, el estado termodinámico a la salida, si a la salida se alcanzó el equilibrio,
será descrito especificando las variables T, P, ~x y el número total de moles que salen por cada fase, Es
decir que el
Numero de variables = (2 + C) π + π (11.18)
Si a la salida el sistema se alcanzara el equilibrio, serían aplicables las restricciones que representan las
igualdades (11.9), (11.10) y (11.11), más π por la aplicación de ecuación de Gibbs-Duhem a cada fase, y
C por los balances de masa (principio de conservación de masa); es es decir que el
Numero de restricciones = (2 + C)(π − 1) + π + C (11.19)
Los grados de libertad del sistema serán entonces el número de variables menos el número de restricciones
imperantes, es decir
z = [(2 + C) π + π] − [(2 + C) (π − 1) + π + C] = 2 (11.20)
Las dos variables que deben especificarse podrán ser intensivas siempre que no se viole la regla de las
fases. Eventualmente, una de ellas, o ambas, podrán sustituirse por balances independientes adicionales,
como el balance de energía. Además, debe tenerse en cuenta que por cada variable no especificada en la
alimentación deberá especificarse una adicional a la salida.
11.6. Equilibrio de fases y la función fugacidad

Para introducir el concepto consideraremos el caso simple de equilibrio líquido-vapor. Si hay equilibrio
las presiones y temperaturas de ambas fases serán iguales, y además deberá cumplirse que
fîv = fîl para todo i i=1, 2, . . . ,C (11.21)
Las formas de cálculo que se deriven de estas igualdades dependerán ahora de la combinación de modelos
que adoptemos para el cálculo de las fugacidades parciales en cada fase. Si bien hemos enfocado el tema
sobre el equilibrio líquido vapor, debe reconocerse que lo mismo es válido para cualquier otra combinacción
de fases en equilibrio.
11.6.1. Concepto de solución ideal. Leyes de Lewis-Randall y de Henry

Antes de seguir con el análisis de la igualdad (11.21), es conveniente definir el concepto de solución
ideal:
Una solución se considera como solución ideal si para el cálculo de las fugacidades parciales se puede
separar el efecto de la composición del de la presión y la temperatura.
Es decir que una solución ideal cumple con la siguiente expresión
fîl = xi Ri (T, P ) (11.22)
Este concepto es más útil para soluciones condensadas, ya que para la fase vapor se puede recurrir a
ecuaciones de estado confiables. Dos caso típicos que se ajustan a la definición son:
fîl = xi fil (T, P ) (11.23)

fîl = xi Hi,s
l
(T, P ) (11.24)
donde la ecuación (11.23) se conoce como la ley de Lewis y Randall, y la (11.24) como la ley de Henry.
En una gráfica de la fugacidad parcial en función de la composición la ley de Lewis y Randall representa
la linea recta entre el valor cero y la fugacidad del compuesto puro. En un caso real la fugacidad parcial
da valores por arriba (desviación positiva) o por debajo (desviación negativa), pero a medida que xi
tiende a uno, hay un intervalo xi − 1 dentro del cual la fugacidad parcial tiende a coincidir con la recta
dada por la ecuación (11.23). La amplitud de dicho intervalo depende del sistema y del componente. La
ecuación [11.24] representa en cambio otra característica típica de la curva de fugacidad parcial en función
de la composición, y es que a medida que xi tiende a cero la curva tiende a ajustarse a una recta que
pasa por el origen. Esta zona de comportamiento linear se conoce como la Ley de Henry, y la constante
de proporcionalidad Hi,s l
puede verse como el valor de la fugacidad del componente puro, si puro se
comportara como a dilución infinita. La longitud del intervalo 0 − xi , en el cual la Ley representa bien el
comportamiento real, depende nuevamente del sistema y del componente.
En la figura (11.10) se muestra gráficamente el comportamiento de ambas ecuaciones. En ella se resalta
también que la constante de Henry para un compuesto determinado tiene valores diferentes para cada
11.6 Equilibrio de fases y la función fugacidad 515
1.4
Acetona-metanol H=1.35
Acetona-acetato de metilo
Acetona-cloroformo
1.2 Ley de Lewis-Randal (acetona)
Ley de Henry (acetona en metanol)
Ley de Henry (acetona en cloroformo)
Ley de Henry (acetona en acetato de metilo)
1.0
Fugacidad parcial de acetona (bar).

H=0.9
0.8
0.6
0.4 H=0.394
0.2
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar de acetona
Figura 11.10: Fugacidad parcial real de la acetona(1) en solución con metanol (2), con acetato de
metilo (3) y con cloroformo (4)(lineass continuas). Sus valores si se comportaran como
soluciones ideales de acuerdo con la de Ley de Lewis y Randal o segun la Ley de Henry
(lineas de trazos).
solvente, lo cual es un serio inconveniente cuando se la compara con la de Lewis y Randall. El problema
se hace más difícil si se tiene en cuenta que en sistemas con más de dos componentes, el solvente puede
ser una mezcla de las especies condensables. Una variante para ambas leyes, que es de mucha utilidad
práctica es:
fîl = xi fil T, Pisat (11.25)

fˆl = xi H l T, P sat (11.26)

i i,s s
y representan el hecho de que si a temperatura constante se quiere mantener la presencia de dos fases,
debe permitirse que a medida que xi tiende a uno, la presión del sistema tienda a la presión de saturación
Pisat del componente puro, y que a medida que xi tiende a cero, debe permitirse que la presión tienda a
la presión de vapor del solvente.
11.6.2. Soluciones reales y el coeficiente de actividad

Como se muestra en la figura (11.7), hay regiones en las cuales la mezcla se aparta del comportamiento
de solución ideal. Para resolver el problema se recurre a la introducción de un coeficiente corrector que
se conoce con el nombre de coeficiente de actividad, el cual es función de la presión, la temperatura y la
composición. Así podríamos escribir que
fîl = γil xi fil (T, P ) (11.27)

fˆv = γ v yi f v (T, P )
i i i (11.28)
fîl = l,∞
γi l
xi Hi,s (T, P ) (11.29)
Un símil de la ecuación (11.29) no es aplicables a la fase gaseosa porqué en este estado los componentes del
sistema son siempre miscibles en todas proporciones. Básicamente el coeficiente de actividad representa una
forma de cuantificar en cuanto difiere el comportamiento real de una solución respecto al comportamiento
que tendría si se comparada como una solución ideal. Es decir:
fî (T, P, ~x) Comportamiento real

γi = ⇒ (11.30)
xi Ri (T, P ) Comportamiento de solución ideal
Este tema será tratado con más detalles en el capítulo 12.
11.6.3. Modelos para resolver el equilibrio de fases

La resolución del equilibrio de fases se basa fundamentalmente trabajar con las igualdades de fuga-
cidades parciales. Dependiendo de como se aproxima el cálculo de la fugacidad parcial en cada fase, se
pueden discriminar tres modelos básicos.
Modelo γ − γ
En este modelo el cálculo de las fugacidades parciales, tanto para la fase vapor como para la fase
líquida, se hace por comparación con una solución ideal (ley de Lewis-Randall o de Henry). Por lo tanto
la igualdad fîv = fîl toma la forma
γiv yi fiv = γil xi fil Solución ideal en el sentido de Lewis-Randall (11.31)

γiv yi fiv = γil,∞ l
xi Hi,s Solución ideal en el sentido de Henry (11.32)
y los coeficientes de reparto toman la forma
yi γl f l
Ki = = vi iv Lewis-Randall (11.33)
xi γi fi
yi γil,∞ Hi,sl
Ki = = Henry (11.34)
xi γiv fiv
Si ambas soluciones se comportaran como soluciones ideales, entonces tendríamos
yi fl
Ki = = iv = f (T, P ) Lewis-Randall (11.35)
xi fi
l
yi Hi,s
Ki = = v = f (T, P ) Henry (11.36)
xi fi
y si la fase vapor se comportara como gas ideal, y la corrección de Poynting resultara despreciable,
tendríamos
yi Ps
Ki = = i = f (T, P ) Ley de Raoult (11.37)
xi P
l
yi Hi,s
Ki = = = f (T, P ) Ley de Henry (11.38)
xi P
Modelo φ − γ
En este modelo se considera que para la fase vapor se dispone de ecuaciones de estado confiables para
el cálculo de la fugacidades parciales, y que el valor para la fase líquida se calcula por comparación con
una solución ideal. Por lo tanto la igualdad fîv = fîl toma la forma
φ̂vi yi P = γil xi fil Solución ideal en el sentido de Lewis-Randall (11.39)

φ̂vi yi P = γil,∞ l
xi Hi,s Solución ideal en el sentido de Henry (11.40)
y los coeficientes de reparto toman la forma
yi γl f l
Ki = = i i Lewis-Randall (11.41)
xi φ̂vi P
yi γil,∞ Hi,sl
Ki = = Henry (11.42)
xi φ̂vi P
Como corolario es interesante observar que si una solución gaseosa se comportara como solución ideal
tendríamos que
fîv = φ̂i yi P = γiv yi fiv = yi fiv = φi yi P (11.43)
lo cual justifica para esta situación, la sustitución del coeficiente de fugacidad parcial por el coeficiente de
fugacidad del compuesto puro.
Si ambas soluciones se comportaran como soluciones ideales, entonces tendríamos
yi fl fl
Ki = = v i = iv = f (T, P ) Lewis-Randall (11.44)
xi φ P fi
l l
yi Hi,s Hi,s
Ki = = v = v = f (T, P ) Henry (11.45)
xi φi P fi
y si la fase vapor se comportara como gas ideal, y la corrección de Poynting resultara despreciable,
nuevamente tendríamos
yi Pl
Ki = = i = f (T, P ) Ley de Raoult (11.46)
xi P
l
yi H i,s
Ki = = = f (T, P ) Ley de Henry (11.47)
xi P
Modelo φ − φ
En este modelo se considera que las ecuaciones de estado son válidas para la fase vapor y para la fase
líquida saturada. De la igualdad de fugacidades fîv = fîl se tiene
φ̂vi yi P = φ̂li xi P (11.48)
y por lo tanto el coeficiente de reparto estará dado por
φ̂li
Ki = (11.49)
φ̂vi
Si ambas fases se comportaran como solución ideal, esta ecuación se reduce a
φli fl
Ki = v = iv (11.50)
φi fi
11.6.4. Coeficientes de distribución.

Cuando se diseñan equipos de separación basados en en el contacto de dos o más fases es conveniente
saber calcular como se distribuyen los componentes del sistema si se ha alcanzado el equilibrio. Si en la
ecuación (11.21) se introducen las ecuaciones (11.27) y (11.28) se obtiene que
γiv yi fiv (T, P ) = γil xi fil (T, P ) (11.51)
la cual puede reordenarse de la forma

yi γ l f l (T, P )
Ki = = vi iv (11.52)
xi γi fi (T, P )
donde Ki es el coeficiente de distribución. Este coeficiente nos informa sobre la relación de las fracciones
molares de un componente entre dos fases en equilibrio.
Teniendo en cuenta la definición del coeficiente de fugacidad para compuesto puro dada por la ecuación
(??) y el cálculo de fugacidad para componente puro condensado dada por la ecuación (??), la ecuación
(11.52) toma la forma
" #
P l
v,sat v i
γil Pisat φi (T, Pisat ) exp
R
dP
Pisat R T
Ki = = f (T, P, ~y , ~x) (11.53)
γiv φvi (T, P ) P
Si ambas soluciones se comportaran como soluciones ideales, los coeficientes de actividad serían iguales a
uno, y esta ecuación se reduciría a
" #
P l
v,sat v i
Pisat φi (T, Pisat ) exp
R
dP
Pisat R T
Ki = = f (T, P ) (11.54)
φvi (T, P ) P
donde el término exponencial es la conocida corrección de Poynting. Si se dispone de la información
necesaria, y una ecuación de estado confiable, la ecuación (11.54) permite el cálculo de los coeficientes de
reparto como una función de las variables intensivas T y P. Las cartas K de DePriester que se muestran
en las figuras (11.11) y (11.12) son un caso práctico de aplicación. El concepto es fácilmente extensible a
sistemas líquido-líquido en equilibrio, en cuyo caso tendríamos
xα
i γil,α fil,α γil,α
Ki = = =
xβi γil,β fil,β γil,β
ecuación que nos dice que el apartamiento del comportamiento como soluciones ideales es esencial para
equipos como los de extracción líquido-líquido. El simple hecho de que puedan coexistir dos fases líquidas
en equilibrio indica la presencia de una inestabilidad, la cual solo puede sostenerse para sistemas que se
apartan considerablemente de la idealidad y con desviaciones positivas de presión en un diagrama P-x-y,
lo cual es equivalente al caso de desviación negativa de la temperatura de en un diagrama T-x-y. Esto
indica la presencia de un fuerte rechazo entre las moléculas dominantes del sistema. Algo similar pudiera
escribirse para el caso de equilibrio líquido-sólido.
Equilibrio líquido vapor: ley de Raoult

En el caso de equilibrio LV, si se pudiera suponer que la fase vapor se comporta como gas ideal y que
la corrección de Poynting es despreciable, la ecuación (11.54) se reduce a
yi P sat
Ki = = i (11.55)
xi P
Figura 11.11: Diagramas de DePriester o cartas K, rango de temperaturas bajas, Dadyburjor D. B.,
Chem. Eng. Progress, April (1978) .
de donde reordenando se tiene
pi = yi P = xi Pisat (11.56)
que es la conocida Ley de Raoult. Esta ley solo ocasionalmente conduce a resultados aproximadamente
correctos, pero sin duda es un buen punto de partida cuando para los cálculos se necesitan estimar
composiciones de partida.
Concepto de volatilidad relativa

Para sistemas LV en equilibrio si en la ecuación (11.21) la fugacidad parcial en la fase vapor se calcula
como función del coeficiente de fugacidad parcial, y la fugacidad parcial en la fase líquida con la ecuación
(11.27) se obtiene la siguiente expresión para el coeficiente de reparto
" #
sat v,sat
RP vil
l
γ i Pi φ i (T, Pi ) exp
sat
R T dP
γil fil Pisat
Ki = = (11.57)
φ̂vi (T, P, ~x) P φ̂vi (T, P, ~x) P
A partir de ella la volatilidad relativa se define como
Ki yi /xi γil fil φ̂vj

αi,j = = = (11.58)
Kj yj /xj γjl fjl φ̂vi
Figura 11.12: Diagramas de DePriester o cartas K, rango de temperaturas altasDadyburjor D. B.,

Chem. Eng. Progress, April (1978).
Si ahora suponemos que el sistema es binario tenemos
γ1l f1l φ̂v2

α1,2 = (11.59)
γ2l f2l φ̂v1
La volatilidad relativa es un cociente que da una idea rápida sobre el grado de complejidad a esperar en
separaciones de componentes por destilación.
11.6.5. Azeotropía
Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de dos o más componentes que posee un
único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar al estado vapor (gaseoso) se comporta como un
compuesto puro, o sea como si fuese un solo componente. En sistemas líquido-vapor no reactivos, Gibbs-
Konovalov demostraron que la presencia de un azeótropo homogéneo LV ocurre cuando las composiciones
de ambas fases son idénticas, punto que se corresponde con la presencia de un estado estacionario de
presión máxima o mínima. En azeótropos binarios lo común es que se presente un máximo o un mínimo
dependiendo si los dos compuestos se repelen o se atraen entre si con mayor fuerza que las moléculas
de la misma especie. Un azeótropo, puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la
de los constituyentes de la mezcla, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al igual
que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilación simple. El azeótropo que hierve a una
11.7 Punto de burbuja y de rocío. 521
temperatura máxima (presión mínima) se llama azeótropo de ebullición máxima y el que lo hace a una
temperatura mínima (presión máxima) se llama azeótropo de ebullición mínima, los sistemas azeotrópicos
de ebullición mínima son más frecuentes que los de ebullición máxima. Un ejemplo es la mezcla de etanol
y agua, que forma un azeótropo para una concentración del 95 % en peso de alcohol, que hierve a una
temperatura de 78, 2o C. Con una destilación simple se obtiene un alcohol con esta concentración (título),
pero para conseguir un compuesto más puro se necesita utilizar recursos especiales como una destilación
azeotrópica. En general un sistema presenta azeotropía cuando al destilarlo o al condensarlo no sufre
cambios de composición. Cuando se trata de una sola fase líquida se estamos en presencia de azeótropos
homogéneos, mientras que si existen dos o más fase líquidas se habla de azeótropos heterogéneos. En este
último caso la aplicación del concepto no implica ni establece que las composiciones de las fases líquidas
en equilibrio sean iguales, sino que sean constantes a medida que se produce la destilación.
Si la solución presentara un azeótropo, el valor de la volatilidad relativa será igual a la unidad en ese
punto, y como es una función continua de la composición en el intervalo 0 − 1 , cabe esperar que en uno
de los extremos de la composición es mayor a uno, y en el otro menor. La excepción serían los sistemas
con dos azeótropos, pero ellos son poco frecuentes.
En consecuencia si la volatilidad relativa es mayor a uno en un extremo de la composición, y menor a
uno en el otro extremo, indicaría la presencia de un azeótropo, y su localización puede hacerse buscando
la composición para la cual se hace igual a la unidad. Si ambas soluciones se comportaran como soluciones
ideales la ecuación (11.59) se reduce a
f1l φv2
α1,2 = (11.60)
f2l φv1
la cual predice que bajo éstas condiciones no es posible la formación de un azeótropo.
La presencia de azeótropos heterogéneos es también importante para el diseño de equipos, y cobra
particular importancia en presencia de reacciones químicas como en los casos de destilación reactiva. Las
propiedades de éstos azeótropos han sido objeto de un intenso estudio en las últimas dos décadas, pero la
matemática envuelta hace conveniente que el tema sea desarrollado en cursos de post-grado.
11.7. Punto de burbuja y de rocío.

En los casos de equilibrio Líquido-Vapor (LV) o de equilibrio Líquido-Líquido-Vapor (LLV) para siste-
mas multicomponentes hay dos tipos importantes de cálculos que conducen a la obtención de información
útil. Uno de ellos es el punto de burbuja y el otro el punto de rocío.
El punto de burbuja es el estado termodinámico para el cual en el seno de una solución líquida se
forma la primera burbuja de vapor, mientras que el punto de rocío es el estado termodinámico para el
cual en el seno de una solución gaseosa se forma la primera gota de líquido. Un análisis de un sistema
multicomponentes de C especies y π fases, sin reacción química, nos dice que la variancia del sistema está
dada por la ecuación
ν = C +2−π (11.61)
Para un sistema de dos fases en equilibrio (líquido-vapor por ejemplo), la variancia es igual a C, lo cual
indica que habrá cuatro casos típicos para la caracterización intensiva del sistema, los cuales se resumen
en la tabla (11.1)
Una vez especificados los C datos exigidos por la regla de las fases, para resolver el problema hay que
tener en cuenta las igualdades especificadas por el teorema de Gibbs. Para un sistema L-V ella son
fîv = fîl para todo i=1, 2,· · · ,C (11.62)

v l
T =T (11.63)
v l
P =P (11.64)
Tabla 11.1: Casos de puntos de burbuja y de rocío
Tipo de cálulo Datos Calcular Denominación

Punto de burbuja ~x , T ~y y P Pb
Punto de burbuja ~x , P ~y y T Tb
Punto de rocío ~y , T ~x y P Pr
Punto de rocío ~y , P ~x y T Tr
11.7.1. Soluciones ideales

Para sistemas en que ambas fases se comportan como soluciones ideales la ecuación (11.53) conduce a
la siguiente expresión simplificada de la ecuación (11.57)
" #
RP vil
Pisat φv,sat
i (T, Pisat ) exp RT dP
yi fil Pisat
Ki = = v = (11.65)
xi φi (T, P ) P φvi (T, P ) P
Cálculo del punto de burbuja

Cuando se conoce la composición de la fase líquida y la presión o la temperatura del sistema, y lo
que se desea calcular es la composición de la primera gota de vapor y Tb (temperatura de burbuja) ó
Pb (presión de burbuja) respectivamente, estamos en presencia de un cálculo de punto de burbuja. De la
ecuación (11.65) se deduce que para la primera gota de vapor debe cumplirse que
yi = Ki xi con Ki = f (T, P ) (11.66)

C
X C
X
yi = Ki xi = 1 (11.67)
i=1 i=1
Si se conoce la temperatura del sistema será un caso de presión de burbuja (Pb ), y si en cambio se conoce
la presión será un caso de temperatura de burbuja (Tb ) Para obtener los valores de los coeficientes de
reparto se puede recurrir a las Cartas K, y si la información no estuviera disponible en esa forma habrá
que calcularlos haciendo uso de la ecuación (11.65). Si la temperatura del sistema es conocida se deberá
ajustar la presión y, viceversa, si lo conocido es la presión se deberá ajustar la temperatura, hasta que
se verifique la ecuación (11.67). Un caso simple, pero importante como punto de partida para resolver
sistemas no ideales, se presentaría si el comportamiento de la fase vapor pudiera aproximarse con la ley
de los gases ideales, y la corrección de Poynting resultara despreciable. En este caso la ecuación (11.65)
se reduce a la Ley de Raoult
yi P sat
Ki = = i (11.68)
xi P
de donde resulta
Pis
yi = xi (11.69)
P
X
P = xi Pis (11.70)
i
En este caso tan simple si se conociera la temperatura del sistema el cálculo de presión de burbuja es
directo. En cambio si lo que se conoce es la presión, estaríamos en presencia de un cálculo del tipo prueba
y error. Una vez calculada la presión o la temperatura según sea el caso, la composición de la primera
gota se calcula mediante la ecuación (11.69). Si el sistema fuera binario se obtiene
P = x1 P1s + x2 P2s = P2s + (P1s − P2s ) x1 (11.71)
ecuación que nos dice que en un diagrama presión-composición a temperatura constante, la composición
de la fase líquida se localiza sobre una linea recta.
Ejercicio 11.7.1. Usando las cartas K de DePriester encontrar la temperatura de burbuja a 100 psia de
presión para una mezcla que contiene 25 % molar de n-pentano (1), 45 % molar de n-hexano (2) y 30 %
molar de n-heptano (3).
En este caso la composición de la fase líquida es conocida y se supone que la formación de la primera
burbuja no modifica sensiblemente su composición. Deberá satisfacerse la condición de que la suma de las
fracciones molares en la primera burbuja sea igual a la unidad. Es decir que
3
X 3
X
yi = xi Ki = 0,25K1 + 0,45K2 +0,30K3 = 1
i=1 i=1
Como la presión está dada se procede a un tanteo por temperatura. En la tabla (11.2) se presentan los
resultados para algunos de los tanteos realizados.Se observa que para el primer tanteo todas las constantes
de reparto son menores que la unidad indicando que el líquido está sub-enfriado. Se observa que la
temperatura de burbuja resulta ser de aproximadamente 290o F .
Tabla 11.2: Tanteos para hallar el punto de burbuja
3
T (o F )
P
K1 K2 K3 yi
i=1
220 0.91 0.46 0.22 0.5005

300 1.90 1.05 0.56 1.1155
280 1.60 0.86 0.45 0.9220
290 1.70 0.93 0.49 0.9905
Cálculo del punto de rocío

Cuando se conoce la composición y la temperatura, o la composición y la presión de una fase vapor, y
se desea saber la composición y la presión o la composición y la temperatura respectivamente de la primera
gota de líquido que se forma, estamos en presencia de un cálculo de punto de rocío. Para la primera gota
en equilibrio con la fase vapor deberá cumplirse que
yi
xi = (11.72)
Ki (T, P )
X X yi
xi = =1 (11.73)
i i
K i (T, P)
donde la constante Ki (T, P ) se calcula con la ecuación (11.65) o se obtiene de las Cartas K. Si se conoce
la temperatura habrá que variar la presión hasta satisfacer la ecuación (11.73), con lo que se tendrá la
presión de rocío (Pr ). Luego mediante la ecuación (11.72) es posible calcular la composición de la primera
gota de líquido. En forma similar, si se conoce la presión habrá que variar la temperatura hata satisfacer
la ecuación (11.73) con lo que se tendrá la temperatura de rocío (Tr ), para luego calcular la composición
de la primera gota mediante la ecuación (11.72).
Si se cumpliera la Ley de Raoult, las ecuaciones (11.72) y (11.73) se reducen a
yi yi P
xi = = (11.74)
Ki (T, P ) Pis
X X yi P X yi
xi = s
=P =1 ó (11.75)
i i
Pi i
P is
1
P = (11.76)
P yi
i
Pis
Al igual que para la determinación del punto de burbuja, si se tiene T el cálculo será directo mientras que
si se tiene P habrá que iterar por T hasta satisfacer la ecuación (11.76).
Ejercicio 11.7.2. Usando las cartas K de DePriester encontrar la temperatura de rocío a 100 psia de
presión para una mezcla que contiene 25 % molar de n-pentano (1), 45 % molar de n-hexano (2) y 30 %
molar de n-heptano (3).
El enunciado del problema indica claramente que debemos considerar que la fase vapor y la fase
líquida se comportan como soluciones ideales. Suponiendo que la formación de la primera gota de líquido
no modifica sensiblemente la composición de la mezcla vaporizada, la composición de la fase vapor es
conocida y estará relacionada con la composición de la primera gota mediante la ecuación
yi
xi =
Ki
donde, con las suposiciones indicadas en el enunciado, el coeficiente de reparto es solo función de la presión
y de la temperatura. Puede calcularse con la ecuación (11.65) o leerse de las cartas K. Para la primera
gota deberá cumplirse que
3
X y1 y2 y3 0,25 0,45 0,30
xi = + + = + + =1
i=1
K1 K2 K3 K1 K2 K3
Como la presión es conocida, deberá variarse la temperatura hasta que la igualdad a 1 se cumpla. En
la tabla (11.3) se presentan los resultados para algunos de los tanteos realizados. Claramente la primera
temperatura elegida está muy alejada de la de rocío, dando como resultado que la sumatoria de las
fracciones molares es mayor que la unidad indicando que estamos en la zona de líquido subenfriado. De
los tanteos siguientes se encuentra que la temperatura de rocío está entre 310 y 320o F . Para este caso
resulta ser de aproximadamente 314o F .
Tabla 11.3: Tanteos para hallar el punto de rocío
3
T (o F )
P
K1 K2 K3 xi
i=1
220 0.91 0.46 0.22 2.6166

300 1.90 1.05 0.56 1.0959
305 2.00 1.10 0.59 1.0426
310 2.05 1.10 0.60 1.0310
320 2.20 1.23 0.68 0.9207
Cálculos en presencia de un incondensable. La ley de Henry

Como hemos visto, cuando uno de los componentes es no condensable, la ley de Lewis-Randall no es
aplicable, y hay que recurrir a la ley de Henry. En consecuencia tampoco es aplicable la ley de Raoult.
Para compuestos no condensables, la ecuación (11.65) toma entonces la forma
s
yi Hi,solv
Ki = = v = f (T, P ) (11.77)
xi φi (T, P ) P
la cual, si se supone que la fase vapor se comporta como gas ideal se puede simplificar a
s
yi Hi,solv
Ki = = = f (T, P ) (11.78)
xi P
Si al no condensable se le asigna el ordinal 1, las ecuaciones (11.69) y (11.70) se podrían reescribir como
s
H1,sol
y1 = x1 para el soluto (11.79)
P
s
P
yi = i xi para todo i > 1 (11.80)
P
C
X
s
P = H1,sol x1 + xi Pis (11.81)
i=2
y las ecuaciones (11.74), (11.75) y (11.76) tomarían la forma

y1 y1 P
x1 = = s (11.82)
K1 (T, P ) H1,sol
yi yi P
xi = = para todo i > 1 (11.83)
Ki (T, P ) Pis
C C
!
X y1 P X yi P y1 X yi
xi = s + =P + =1 ó (11.84)
i
H1,sol i=2 P is H1,sol i=2 Pis
s
1
P = (11.85)
y1 PC y
i
s + s
H1,sol P
i=2 i
Un ejemplo de aplicación sería la mezcla de agua y aire, a 25o C y una atmósfera. La especie 2 sería el
agua para la cual la ecuación (11.80) se puede reescribir de la forma
y2 P = P2s x2 ≈ P2s (11.86)
aproximación que es válida por la poca solubilidad del aire. Sustituyendo por los valores de tablas se tiene
P2s 3,166 kPa
y2 = = = 0,032 (11.87)
P 101,33 kPa
Si ahora se desea saber la fracción de aire disuelta en el agua, la ley de Raoult, que se deriva de la Ley de
Lewis y Randall, no puede aplicarse porque el aire es supercrítico. En cambio se puede utilizar la Ley de
Henry, que en el caso de que la fase vapor se comportara como gas ideal, tomaría la forma de la ecuación
(11.78) donde H1,s
s
es la constante de Henry, la cual será un dato experimental. Despejando y sustituyendo
por los respectios valores se tiene
y1 P (1 − y2 ) P 0,968 · 101,33
x1 = s = s = ≈ 1,35 10−5 ≈ 0 (11.88)
H1,2 H1,2 72950
De donde la aproximación, hecha anteriormente, de que este valor era aproximadamente igual a cero queda
confirmada.
11.7.2. Vaporización parcial instantánea

Este proceso se conoce también con el nombre de evaporación flash. Puede ser isotérmico, adiabático
o no isotérmico-no adiabático. Un esquema de un flash luciría como en la figura (11.13) y sin dudas se
trata de un sistema extensivo. Si la alimentación está bien definida, es decir se conocen los valores para F,
~z, hF , TF y PF , donde ~z es el vector composición en fracciones molares, el teorema de Duhem exige que se
especifiquen dos datos a la salida si a la salida hay equilibrio. Para una descripción completa del sistema
V
Tambor de r
separación y
Intercambiador
de calor
F
r
z r P
q
hF T
TF β
PF
Válvula de
alivio
L
r
x
Figura 11.13: Diagramas genérico de un flash
a la salida del evaporador, deberíamos conocer:

a.- (C + 2) π variables intensivas
b.- π variables extensivas
c.- Una variable extensiva q si el sistema es no adiabático.
Para el tipo de proceso que nos ocupa el número de fases es π = 2, y para la descripción completa de
la salida habría que conocer (2 C + 7) variables (TL , TV , PL , PV , L, V, q, ~y , ~x). Si aplicamos las restricciones
de igualdad de temperatura y presión el número de variables se reducen a (2 C + 5). Adicionalmente, por
el principio de conservación de masa, los flujos molares F, L y V no son independientes. Definiendo la
variable fracción vaporizada como β = V /F , del balance de masa se tiene que
V L L L
1= + =β+ y por lo tanto =1−β (11.89)
F F F F
con lo que el número de variables a especificar se reducen a (2 C + 4)(T, P, β, q, ~y , ~x).
Generalmente, para el caso de separadores flash, los vectores composición a la salida (~y , ~x), son
vectores que quieren calcularse. En consecuencia nos quedan cuatro variables de las cuales, de acuerdo
con el teorema de Duhem, dos deben ser datos a suministrar. Esto nos deja con un número de casos
típicos de flash igual al número de combinaciones tomadas de a dos de las variables que nos quedan,
de acuerdo a como se especifican en la tabla. Además de estos casos típicos, todos los caso que puedan
establecerse con (2 C + 4) variables tomadas de a dos son en principio factibles y ajustados al teorema
de Duhem. Nuevamente hay que considerar que el numero de variables a especificar puede aumentar en
una cantidad igual a la cantidad de datos faltantes para la alimentación, o disminuir si hubiera alguna
ecuación de balance independiente que pudiera sustituir a la faltante. Adicionalmente no hay que olvidar
que el teorema de Duhem no puede violar la regla de las fases, lo cual quiere decir que si la variancia del
sistema a la salida dada por esta regla es menor a dos, las variables exigidas por el primero no podrán
ser todas intensivas. Eventualmente si la variancia resultara ser igual a cero, las dos variables exigidas
por el teorema de Duhem deberán ser extensivas. Los casos típicos que aparecen en la tabla y todas las
alternativas adicionales posibles pueden resolverse, si a la salida del equipo hay equilibrio, disponiendo de
(2 C + 2) restricciones independientes y de un método numérico de cálculo apropiado.
Tabla 11.4: Casos típicos de evaporadores flash
Tipo Dados Calcular Observaciones

I P, q T, β, ~y , ~x
II T, q P, β, ~y , ~x
III β, q T, P, ~y , ~x
IV β, T P, q, ~y , ~x β = 0 ⇒ pto. burbuja;β = 1 ⇒ pto. rocío
V β, P T, q, ~y , ~x β = 0 ⇒ pto. burbuja;β = 1 ⇒ pto. rocío
VI T, P β, q, ~y , ~x
Algoritmo de Ratchford-Rice
Este método, muy utilizado para resolver problemas de equilibrio LV, consiste en un ordenamiento
particular y conveniente de las restricciones aplicables, cuyo número debe ser de (2 C +2). El ordenamiento
particular a que se hace referencia es reducir a una las restricciones de Gibbs-Duhem, lo cual permite el
uso de los C balances de masa. Dado que el sistema está en equilibrio, las ecuaciones de Gibbs-Duhem se
pueden sustituir por las restricciones que definen a las fracciones molares, para luego sustituirlas por la
diferencia
C
X C
X
yi − xi = 0 (11.90)
i=1 i=1
En consecuencia para resolver el problema tenemos (2 C + 2) ecuaciones:

a) C ecuaciones de equilibrio
yi
Ki = (11.91)
xi
b) C balances de masa
V L
zi = yi + xi = β yi + (1 − β) xi (11.92)
F F
c) Una asociada a la ecuación de Gibbs-Duhem
C
X C
X
yi − xi = 0 (11.93)
i=1 i=1
d) Una por el balance de energía

β hv + (1 − β) hl − hF − q = 0 (11.94)
que para conveniencia de cálculo se pueden reescribir de la siguiente forma
zi
xi = C ecuaciones
1 + β (Ki − 1)
yi = Ki xi C ecuaciones
C
X zi (1 − Ki )
=0 Una ecuación
i=1
1 + β (Ki − 1)
β hv + (1 − β) hl − hF − q = 0 Una ecuación
Si el sistema es binario β se puede calcular en forma explícita
z1 z2
β= + (11.95)
1 − K2 1 − K1
Las condiciones de operación deberán ser tales que el valor de β esté comprendido en el intervalo 0 < β < 1.
11.7.3. Flash isotérmico y flash adiabático

Un flash se considera isotérmico cuando la temperatura del separador es igual a la de la alimentación.
Las presiones pueden ser diferentes sin embargo, y para estos casos q debe resultar positivo debido al
consumo de energía como calor latente de vaporización. En cambio un flash se considera adiabático cuando
q = 0 . Para este caso el balance de energía se transforma en una restricción, por lo que para resolver el
caso solo hará falta especificar una variable entre β, T y P. En el caso más general el flash pudiera ser
no-adiabático, no-isotérmico, e incluso pudiera convertirse en un condensador parcial.
Cálculos típicos
Número y nombre de compuestos

Constantes (PM, Tc, Pc, Zc, Tnb, ω) y composición (x)
Seleccionar modelo e introducir constantes para calcular Pv de substancias puras.
Seleccionar tipo de comportamiento del sistema (solución real o ideal)
Seleccionar modelo e introducir constantes para calcular propiedades PVT y
coeficientes de fugacidad de componentes puros en fase vapor y condensados.
Seleccionar modelo e introducir constantes para el cálculo de propiedades PVT y de
coeficiente de fugacidad parcial de mezclas, si corresponde.
Seleccionar tipo de modelo líquido-vapor a utilizar (γ-γ, Ф-γ o Ф-Ф)
Si corresponde seleccionar modelo e introducir parámetros para calcular coeficientes
de actividad
Seleccionar
Punto de burbuja Punto de rocío
tipo de
Introducir P o T Introducir P o T
cálculo
T? T?
P>0 y T=0 P=0 y T>0 Evaporador o P=0 y T>0 P>0 y T=0

Temperatura Presión de condensador Presión de Temperatura
de burbuja burbuja instantáneo rocío de rocío
Tb Pb Seleccionar tipo Pr Tr
Tipo I Tipo II Tipo III Tipo IV Tipo V Tipo VI Otros

Datos: P y q Datos: T y q Datos: β y q Datos: β y T Datos: β y P Datos: T y P
Si β=0 Si β=1
Si β=0 Si β=1
Tipo Tipo Tipo Tipo Tipo Tipo

Otros
I II III IV V VI
Figura 11.14: Diagrama general para cálculos típicos de equilibrio L-V
Ejercicio 11.7.3. En un tambor de separación instantánea se alimenta una mezcla de 25 % molar de

n-pentano (1), 45 % molar de n-hexano (2) y 30 % molar de n-heptano (3), en su punto de burbuja a
una presión de 100 psia. Usando las cartas K de DePriester encontrar la temperatura de operación y las
composiciones de las corrientes de salida, vapor-líquido si el tambor es operado a una presión de 20 psia
y una relación de vaporización β = 0,5.
En este caso es aconsejable utilizar el algoritmo de Rachfor-Rice, es decir
3 3
X X (1 − Ki ) zi
(xi − yi ) = =0
i=1 i=1
(1 − β) + Ki β
Como la presión de operación y la relación de vaporización están dados. La única variable de esta ecuación
es la temperatura que deberá ser encontrada por tanteo si los datos disponibles son los de las cartas K.
Algunos de los intentos se muestran en la tabla (11.5)
Tb
Calcular Ti saturación a P
Estimar:
C
Tb = ∑ xiTi s
i =1
Estimar un paso δ=(Tmax-Tmin)/10 Estimar Ki usando

ecuaciones (3-45) (sol. Ideal)
o (3-48 (Ley de Raoult)
Estimar Ki usando
ecuaciones (3-45) (sol. Ideal)
o (3-48 (Ley de Raoult)
< que 1 > que 1
Si todo Ki
Tb=Tb +δ Tb=Tb-δ
Evaluar
C C
Δ = ∑ yi − 1 =∑ K i x i − 1
i =1 i =1 Evaluar
C C
Δ = ∑ yi − 1 =∑ K i x i − 1
i =1 i =1
Tbo=Tb; δ=δ/10; Δo=Δ

Si Δ>0, Δo>0 ó Δ<0, Δo<0 Si Δ>0→Tb=Tb-δ
y si ІΔ-Δo|>Tol→k=1 Si Δ<0→Tb=Tb+δ
ó si ІΔ-Δo|<Tol→k=0
Si Δ>0, Δo<0 ó Δ<0, Δo>0 →k=-1
k=0 k=-1
k=1
Informar resultados < que 0 > que 0

Temperatura de burbuja Tbo=Tb Tbo=Tb;
Si Δ
Composición de la primera Tb=Tb +δ Tb=Tb-δ
burbuja Δo = Δ Δo = Δ
Figura 11.15: Diagrama para el cálculo de temperatura de burbuja (TB)
Tabla 11.5: Tanteos para hallar la temperatura de operación del flash
T (o F ) K1 K2 K3 R-R
180 2.50 1.10 0.46 -0.03522
170 2.30 0.97 0.40 0.07388
175 2.43 1.05 0.45 0.00004
La igualdad a cero se cumple para una temperatura de operación T = 175o F . A partir de esta
información la composición de la fase líquida que abandona el flash se calcula con la expresión
zi
xi =
βKi + (1 − β)
derivada del balance de masa por componente, y la composición de la fase vapor con la ecuación
yi = Ki xi
derivada de la condición de equilibrio. Los resultados se presentan en la tabla (11.6)

Ejercicio 11.7.4. Se desea separar n-butano(1) de una mezcla equimolar con metano(2) por compresión
del gas a una presión P y a 40o C. Si se condensa el 40 % de la alimentación en base molar, determine la
P (bar) y las composiciones resultantes de las fases vapor y líquida en equilibrio. Se resalta el hecho de
que en las condiciones especificadas el metano es un gas supercrítico.
Como todavía no se han desarrollado los modelos para el cálculo de los coeficientes de actividad, para
resolver este ejercicio se supondrá que la solución se comporta como solución ideal. De acuerdo con el
Tabla 11.6: Composiciones de la fase vapor(V) y de fase líquida (L) a la salida del flash
Compuesto V(yi ) L(xi )

n-pentano 0.35 0.15
n-hexano 0.46 0.44
n-heptano 0.19 0.41
Totales 1.00 1.00
teorema de Duhem, la información suministrada es suficiente para resolver el problema y, de acuerdo con
la tabla (11.4), es un caso de separador flash Tipo IV. Lo resolveremos primero usando la ley de Raoult,
para luego hacerlo usando la aproximación de soluciones ideales o cartas K.
1. Usando la ley de Raoult.
Se resuelve siguiendo el método de Ratchford-Rice y evaluando las constantes de reparto con la
ley de Raoult. Como en este caso la temperatura de operación se conoce, no hace falta recurrir
al balance de energía para dar respuesta a lo solicitado. En todo caso este balance sería útil si se
deseara evaluar las condiciones de entrada que permitieran operar al flash de la forma indicada.
Teniendo en cuenta que la fracción vaporizada establecida es β = 0,6, el método requiere que se
cumpla la igualdad
2
X zi (1 − Ki ) Pis
=0 con Ki =
i=1
1 + 0,6 × (Ki − 1) P
En esta ecuación la única incógnita es la presión del sistema. Variando P hasta que se cumpla la
igualdad, se obtiene que la presión que debe aplicarse es de 2036,99 kPa con lo que se tiene que
s
PCH 4
77305,96
KCH4 = = = 37,951
P 2036,99
PCs 4 H10 376,937

KC4 H10 = = = 0,185
P 2036,99
Con esta información se evalúa la composición de la fase líquida que sale del separador mediante las
ecuaciones
zCH4 0,5
xCH4 = = = 0,0216
1 + 0,6 (KCH4 − 1) 1 + 0,6 (37,951 − 1)
zC4 H10 0,5

xC4 H10 = = = 0,9784
1 + 0,6 (KC4 H10 − 1) 1 + 0,6 (0,185 − 1)
La composición de la fase vapor a la salida será entonces
yCH4 = KCH4 xCH4 = 37,951 × 0,0216 = 0,8189
yC4 H10 = KC4 H10 xC4 H10 = 0,185 × 0,9784 = 0,1811

2. Usando cartas K.
Se utiliza nuevamente la ecuación
2
X zi (1 − Ki )
=0
i=1
1 + 0,6 × (Ki − 1)
con la diferencia de que en esta oportunidad los valores de las constantes de reparto se leerán de las
cartas K. Estas cartas fueron desarrolladas para el caso en que pueda suponerse que ambas soluciones
en equilibrio se comporten como soluciones ideales, y que la corrección de Poynting es despreciable,
suposiciones ambas, cuya validez parece razonable por tratarse de dos hidrocarburos de bajo peso
molecular y de la misma serie homóloga.
Con las restricciones propuestas, los Ki son solo función de la temperatura y presión. Como la
temperatura esta dada (40o C) se leerán los valores de Ki a diferentes presiones hasta que la ecuación
de Ratchford-Rice (RR en la tabla) sea satisfecha. En la tabla se reseña los intentos realizados y el
resultado. Como puede observarse los valores que mejor ajustan la ecuación de Ratchford-Rice son
Tabla 11.7: Datos usando la tabla K de DePriester
Iter. P(Psia) kPa K(1) K(2) RR x1 y1

1 300 2068.4 9 0.26 -0.0242 0.0862 0.7759
2 400 2757.9 7 0.218 0.0845 0.1087 0.7609
3 340 2344.2 8.55 0.25 -0.0008 0.0904 0.7731
4 350 2413.2 8.35 0.247 0.0075 0.0924 0.7717
los correspondientes a la iteración número 3. El ajuste no es perfecto pero es lo mejor que se puede
hacerse con la versión de tablas K disponible. La solución en realidad cae en el rango de 340-350 psia,
pero con un valor más próximo a 340 psia que es la respuesta elegida. En consecuencia la presión
sería de 2344 kPa, y las composiciones de la fase líquida y vapor las especificadas en la tabla.
Ejercicio 11.7.5. Dos tambores de separación flash están conectado entre si en serie por la salida de
la corriente líquida del primero, y con un intercambiador de calor entre ellos. Entre el segundo flash
y el intercambiador de calor hay una válvula restrictora de flujo de modo que mientras el primer flash
opera a 3 atmósferas, el segundo lo hace a una atmósfera. El primer flash opera en forma adiabática y la
alimentación es una mezcla del 15 % molar de n-butano, 50 % molar de n-pentano y el resto de n-octano.
El segundo tambor opera con una relación de vaporización del 38.8 % y el líquido de salida tiene una
composición molar en n-ocatano del 90 %. Suponiendo que las soluciones se comportan como soluciones
ideales, determinar:
1. Las temperaturas de operación de ambos flash y la composición de las respectivas corrientes de salida.
Se puede pensar en una temperatura mínima de operación?.
2. Porcentaje total de pérdida de n-octano.
3. La diferencia de temperaturas al pasar por el intercambiador de calor.
La figura (11.16)representa un diagrama simple del equipo propuesto.
Teoría
Hemos visto que al hacer la suposición de que ambas soluciones se comportan como soluciones ideales,
la condición de igualdad de fugacidades parciales para las fases en equilibrio se reduce a la siguiente
expresión para la constante de reparto
 
s vs ZP L
P φ  vi
Ki = i v i exp  dP  (11.96)

φi P RT
Pis
Las presiones de trabajo son bajas de modo que supondremos que la fase vapor se comporta como gas
ideal y que la corrección de Poynting es aproximadamente igual a la unidad . Bajo esta condiciones esta
ecuación se reduce a la ley de Raoult, que será nuestra expresión de trabajo para el primer intento de
solución.
Pis
Ki =
P
V1
G
y1,i = ?
TF = ??
PF = ?? β1 = ??
Tambor de
n-C4 H10 (1), z1 =0,15 T1 = ?? separación 1
n-C5 H12 (2), z 2 =0,50 P1 = 3 atm
n-C8 H18 (3), z 3 =0,35 V2
G
y 2,i = ?
L1
G
x1,i = ?
β 2 = 0.388
Tambor de
T2 = ?? separación 2
P2 = 1 atm
Q= ? L2
Intercambiador de x 2,1 = ??
calor x 2,2 = ??
x 2,3 = 0.9
Figura 11.16: Esquema de dos equipos flash en cascada
Solución
Básicamente se utilizará el método de Ratchford-Rice.
Para el flash 1 podemos escribir
zi
x1,i =
1 + β1 (K1,i − 1)
y1,i = K1,i x1,i

Pis (T1 )
K1,i =
P1
C
X zi (K1,i − 1)
=0
i=1
1 + β1 (K1,i − 1)
β1 hV1 + (1 − β1 ) hL1 − hF = 0(adiabtico)

y para el flash 2 tenemos
x1,i zi
x2,i = =
1 + β2 (K2,i − 1) [1 + β2 (K2,i − 1)] [1 + β1 (K1,i − 1)]
y2,i = K2,i x2,i

Pis (T2 )
K2,i =
P2
C C
X x1,i (K2,i − 1) X zi (K2,i − 1)
=
i=1
1 + β 2 (K2,i − 1) i=1
[1 + β 2 (K2,i − 1)] [1 + β1 (K1,i − 1)]
β2 hV2 + (1 − β2 ) hL2 − hL1 = q

En estas ecuaciones el primer subíndice se refiere al flash considerado y el segundo al componente.
Si como base de cálculo elegimos un mol en la alimentación resulta que

V1 = β 1 L1 = (1 − β1 )
V2 = 0,388 (1 − β1 ) L2 = (1 − 0,388)(1 − β1 )
Ahora, analizando las ecuaciones a utilizar por el método de Ratchford-Rice aparecen tres incógnitas: T1 ,
T2 y β1 . Para que se pueda intentar resolver el problema hay que reducir el problema a dos ecuaciones con
solo dos incógnitas. Para lograrlo se puede utilizar el dato adicional suministrado a la salida, x2,3 = 0,9. De
la expresión para el cálculo de la composición a la salida líquida del primer flash, aplicada al componente
n-octano,
z3
x1,3 =
1 + β1 (K1,3 − 1)
se puede despejar β1 ,
" #
z3
−1
x1,3
β1 =
K1,3 − 1
y de la expresión correspondiente al segundo flash que
x1,3 = x2,3 [1 + β2 (K2,3 − 1)]
Sustituyendo en las expresiones de Ratchford-Rice para ambos equipos se tiene:

Flash 1:
zi
x1,i = " #
z3 (K1,i − 1)
1+ −1
x2,3 [1 + β2 (K2,3 − 1)] (K1,3 − 1)
y1,i = K1,i x1,i

C
X zi (K1,i − 1)
" # =0
i=1 z3 (K1,i − 1)
1+ −1
x2,3 [1 + β2 (K2,3 − 1)] (K1,3 − 1)
Flash 2:
zi
x2,i = ( " # )
z3 (K1,i − 1)
[1 + β2 (K2,i − 1)] 1 + −1
x2,3 [1 + β2 (K2,3 − 1)] (K1,3 − 1)
y2,i = K2,i x2,i

C
X zi (K2,i − 1)
( " # )=0
i=1 z3 (K1,i − 1)
[1 + β2 (K2,i − 1)] 1 + −1
x2,3 [1 + β2 (K2,3 − 1)] (K1,3 − 1)
En estas ecuaciones se ha eliminado una de las incógnitas, β1 , β2 es un dato y por lo tanto las ecuaciones
de Ratchford-Rice para cada flash constituyen un sistema de dos ecuaciones acopladas con dos incógnitas:
T1 y T2 . Para resolver el sistema deben tenerse en cuenta algunas restricciones. Una de ella es
TbF < T1 < TrF

donde la temperatura de burbuja y de rocío son los valores correspondientes a la composición de alimen-
tación pero a la presión de operación del primer flash, es decir P1 = 3 atm. Establecer límites para T2
es más difícil, pero deberá tenerse en cuenta que debe ser menor que la temperatura de ebullición del
n-octano a P2 = 1 atm, pero no mucho, ya que la fracción molar de dicho componente en la salida líquida
del flash 2 es x2,3 = 0,9.
Si aceptamos como válida la ecuación de Raoult se puede escribir
P1 Pis (T2 ) P1 Pis (T1 + ∆T )
K2,i = K1,i = K 1,i
P2 Pis (T1 ) P2 Pis (T1 )
donde ∆T debe ser un valor tal que, sumado a T1 , no supere el valor de T3s a la presión P2 = 1 atm. Even-
tualmente puede ser tanto positivo como negativo. Un buen punto de arranque sería suponer ∆T = 0. La
precisión de los cálculos puede mejorarse sobre la base de la solución encontrada si considerando las tempe-
raturas de operación obtenidas, se recalculan los coeficientes de distribución utilizando las composiciones
de las fases líquidas predichas. Es decir con
s s
γj,i Pj,i φj,i
Kj,i = s
Pj φj,i
para lo cual se ha supuesto que la fase vapor se comporta como solución ideal y que la corrección de
Poynting es despreciable. En esta ecuación el subíndice j indica el flash correspondiente. Esta definición
para el calculo de los coeficientes de reparto plantea un esquema iterativo por aproximaciones sucesivas
externo, hasta que se encuentre convergencia. Una vez establecidas las temperaturas de operación y el
valor de β1 , quedaría calcular las condiciones de temperatura y presión en la alimentación y el calor a
agregar en el intercambiador situado entre ambos flash. Para ello deberán utilizarse los balances de energía
arriba escritos. Para ello hay que fijar las condiciones de alimentación. Pudieran ser
Una presión fija PF = 5 atm y habrá que calcular TF teniendo en cuenta que la alimentación pudiera
estar parcialmente vaporizada.
Líquido saturado a la presión Pb,F (TF )
11.8. Equilibrio LLV

La separación de la fracción líquida de un sistema en dos fases es característica de sistemas que se
apartan considerablemente de la idealidad, y suponer comportamiento de soluciones ideales para las fases
líquidas, parece como imposible de sostener. Sin embargo, para hallar una primera aproximación a la
solución, especialmente cuando dos de las especies pueden considerarse como líquidos insolubles entre si,
suponer comportamiento de soluciones ideales puede resultar útil.
Ejercicio 11.8.1. El sistema H2 O(1), n − C5 H12 (2) y n − C7 H16 (3) existe como vapor a 101.33 kPa y
100o C para una composición global de z1 = 0,45, z2 = 0,3 y z3 = 0,25. El sistema es enfriado lentamente
a presión constante hasta que esté completamente condensado en una fase H2 O y una fase hidrocarburo.
Suponiendo que las dos fases líquidas con inmiscibles, que la fase vapor se comporta como gas ideal, y
que los hidrocarburos son miscibles en todas proporciones comportándose de acuerdo con la ley de Raoult,
determine:
1. La temperatura de rocío de la mezcla y la composición del primer condensado.
2. La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida y su composición inicial.
3. El punto de burbuja y la composición de la última burbuja de vapor.
1.- Para responder al primer ítem, podemos suponer que la primera fase que se forma es la fase orgánica,
de modo que suponiendo comportamiento de solución ideal con una fase vapor que se comporta como gas
ideal debe cumplirse que
z2 P
xorg
2 =
P2s (T )
11.8 Equilibrio LLV 535
z3 P
xorg
3 =
P3s (T )
con la restricción de que
xorg
1 + xorg
2 =1
Considerando que las presiones de vapor de los componentes puros está dada por las siguientes ecuaciones
de Antoine

2477,07
P2s = exp 13,8183 − o
T ( C) + 233,21

s 2991,32
P3 = exp 13,8587 − o
T ( C) + 216,64
se encuentra que la temperatura a la cual se satisface la restricción es de T = 68,061o C. Si en cambio
suponemos que la primera fase a formarse es la acuosa se tendrá que cumplir que
z1 P
xaq
1 = =1
P1s (T )
por ser el agua insoluble en la fase orgánica. Resolviendo la ecuación, teniendo en cuenta que

3799,89
P1s = exp 16,2620 − o
T ( C) + 226,35
se encuentra que la temperatura de rocío sería T = 79,055o C. Como esta temperatura es mayor que la
derivada de la primera suposición, se detrmina que la primera fase que se forma es la acuosa y que la
temperatura de rocío real es T = 79,055o C. 2.- Para responder al segundo ítem debemos tener en cuenta
que al aparecer la primera gota de la segunda fase líquida debe cumplirse que:
3
yi P = 101,33=P1s + xorg org s
X
s
P = 2 P2 + x 3 P3
i=1
donde la composición de la primera gota de la fase orgánica es desconocida.

Sin embargo hay que tener en cuenta que cuando se forme la primera gota de esta fase, la composición
de la fase vapor en equilibrio habrá cambiado debido a la cantidad de agua que habrá condensado. Con
todo deberá cumplirse que
3
X P1s
yi = + y2 + y3 = 1
i=1
P
de donde resulta que

P1s no no
1− = 2 + 3
P nT nT
y que el número total de moles en fase vapor será
(z2 + z3 ) noT
nT = P1s
1− P
Como la fase agua ya estará presente debe cumplirse que

P1s
y1 =
P
y en consecuencia se tendrá que
z2 n0T Ps

z2
y2 = = 1− 1
nT z2 + z3 P
y
z3 n0T P1s

z3
y3 = = 1−
nT z2 + z3 P
Teniendo en cuenta que al formarse la primera gota de orgánico deberá cumplirse que
y2 P y3 P
xorg
2 + xorg
3 = + s =1
P2s P3
La respuesta a lo solicitado será la temperatura que satisface a esta ecuación con y2 y y3 dadas por las
dos ecuaciones previas. El resultado es T = 72,886o C. 3.- La respuesta al tercer ítem será encontrar el
punto de burbuja partiendo de un sistema totalmente condensado en dos fases, una agua y otra orgánica.
Al aparecer la primera burbuja de vapor deberá cumplirse que
3
X z2 z3
P = yi P = P1s + Ps + P s = 101,33kPa
i=1
z2 + z3 2 z2 + z3 3
lo cual sucede cuando la temperatura alcanza el valor T = 48,759o C con una composición de burbuja de
P1s
y1 = = 0,1143
P
z2 P2s
y2 = = 0,8260
z2 + z3 P
y
z3 P3s
y3 = = 0,0597
z2 + z3 P
11.9 Problemas 537
11.9. Problemas
11.1. Una mezcla compuesta de un 50 % de tolueno (1) en peso, y de etilbenceno (2) para cmpletar el
100 %, es sometida a un Flash continuo que es operado a 0.8 bar. La fracción molar de etilbenceno en la
corriente V1 debe ser de y2,1 = 0,38. Para mejorar la separación la corriente líquida del primer Flash (L1 )
se somete a un segundo Flash que opera a 119,82o C donde se cumple que z2 /n2,2 = 4,7486. Ver figura
(11.17). Suponga que en el sistema se cumple la ley de Raoult y determine:
1. La temperatura de operación del Flash 1 y la composición de la corriente L1 .
2. La fracción vaporizada en el Flash 1 respecto a la alimentación.
3. La presión de operación en el Flash 2.
4. La fracción vaporizada en el Flash 2 respecto de L1 .
5. La cantidad de calor (Q) que debe transferirse en el intercambiado que precede al segundo flash por
mol alimentado en el Flash 1.
V1
G
y 2,1 = 0.28
Composición β1 = ??
Tambor de
Tolueno (1) 50% en peso T1 = ?? separación 1
Etilbenceno (2) 50% en peso P1 = 0,8 atm V2
G
y i ,2 = ?
L1
G
xi ,1 = ?
β 2 = ??
Tambor de
T2 = 119,82o C separación 2
P2 = ??
Q= ?
L2
Intercambiador de
z2
calor = 4,7486
x 2,2
x1,2 = ??
Figura 11.17: Esquema del sistema flash en serie para el sistema Tolueno(1)-Etilbenceno(2)
Datos:
Usar la siguiente ecuación de Clapeyron:
B
ln (Prs ) = A −
T [K] + C
R = 8, 314 [J/(mol K)]

Para el resto de los datos necesarios consultar la tabla(11.8).
Tabla 11.8: Datos para los compuestos del problema con flash en serie.
Compuesto P. mol. Tc [K] Pc [bar] A B C (cP )m /R ω

Tolueno 92,141 591,80 41,06 5,6785 3096,5164 -53,668 16,344 0,262
Etilbenceno 106,167 617,20 36,09 5,8134 3279,4683 -59,944 19,923 0,303
11.2. Una mezcla de metanol(1)-agua(2) se halla en equilibrio liquido vapor a un bar de presión. Expe-
rimentalmente se encontró que si la composición de metanol en la fase liquida es de x1 = 0, 5215 la de la
fase vapor de y1 = 0, 7850 y la temperatura del sistema es de 345,75 K.
Determina la composición de la fase vapor para cada uno de los siguientes casos:
1. Suponiendo que la fase vapor se comporta como gas ideal y la fase líquida como solución ideal (Ley
de Raoult). Es decir con P=1 bar y x1 = 0, 5215 hallara la temperatura del sistema y la composición
de la fase vapor en equilibrio.
2. La fase líquida y la fase vapor se comportan como soluciones ideales
Datos:
Tabla 11.9: Propiedades de los componentes del sistema.
Compuesto Tc [K] Pc [bar] ω A B C

Metanol (1) 512,6 80,97 0.564 7,5732 3626,5485 -34,2800
Agua (2) 647,1 220,55 0,345 6,5325 3985,4390 -38,9974
Ecuación de Antoine
B
ln (Pr ) = A −
T [K] + C
11.3. La corriente de alimentación a una columna de destilación consiste en una mezcla con la siguiente
composición global molar: 3 % de metano(1), 7 % de etano(2), 15 % de propano (3), 33 % de n-butano (4),
30 % de n-pentano(5) y 12 % de n-hexano(6). La temperatura de esta corriente es de 355 K (180o F y 1035
kPa (150 lb/in2 ).
Se sabe que esta alimentación consiste en dos fases en equilibrio liquido-vapor y se desea saber la
relación de vaporización y la composición de cada una de las fases. Para obtener la constante de reparto
utilizar las Cartas K.
11.4. Haciendo uso de la ecuaciónde Pitzer y Curl, verifique si en el problema anterior la suposición de
que la fase vapor se comporta como gas ideal es correcta con una tolerancia del 1 %.
11.5. Un estudiante quiso calcular un flash con una corriente de alimentación cuya composición era
de 65 % en n-pentano, 25 % molar en n-hexano y 20 % en n-heptano a una temperatura de 69o C. A
esa temperatura se sabe que las presiones de vapor de los componentes son 2.755, 1.021 y 0.390 bar
respectivamente. Además propuso que la composición de n-pentano en la fase vapor de salida fuera del
85 % y que la del n-heptano en la fase líquida de salida fuera del 80 %. Sin embargo, a pesar de todos los
intentos, no pudo encontrar una solución.
Esplique las razones del fracaso haciendo un análisis de los grados de libertad.
Que debería haber hecho el estudiante para obtener los resultados que quería?
11.6. Un condensador parcial recibe como alimentación un vapor compuesto de 75 % de benceno(1) y
25 % de agua (2), y entrega como productos dos corrientes liquidas y una vapor. El proceso se muestra
en la figura (11.18). Trabajando en estado estacionario la presion de operacion es de 1000 [mbar] y se
obtienen 0,6 moles de fase vapor por mol de alimentación.
Se desea determinar la temperatura de operación, la composición y la cantidad producida de cada una
de las fases. El benceno y el agua pueden considerarse totalmente inmiscibles en el estado liquido
Datos:
11.7. Un recipiente rígido de 2 m3 está ocupado por dos soluciones en equilibrio líquido vapor, a 300 K.
Puede suponerse que la fase líquida se comporta como solución ideal y que la fase gaseosa lo hace como
gas ideal. Cada fase ocupa la mitad del recipiente, y las soluciones están constituidas por dos sustancias
A y B.
11.9 Problemas 539
Tambor de separación
V 
y ?
F T= ? K
 = 0,6
Benceno (1) z1 = 0.75
P= 1000 mBar
Agua (2) z 2 = 0.25
L1
Benceno
Agua
L2
Figura 11.18: Esquema de flash
Tabla 11.10: Datos de presión de vapor en función de la temperatura.
T [K] 333,8 341,0 343,3 347,6 353,3

P1s [mbar] 526,3 669,7 722,4 831,6 1000
P2s [mbar] 202,6 278,9 309,2 371,0 469,7
La presión de vapor de A con el líquido puro a 300 K es 0.08 bar, y la de la sustancia B es 0.2 bar. En
la solución líquida la fracción molar de A es 0.25.
Calcule:
1. La presión total
2. La composición del gas
3. Si se agregan 10 moles de una sustancia C que no se disuelve en la fase líquida ( permanece en la
fase gas), vuelva a calcular la presión del sistema.
11.8. Al sistema que se muestra en la figura (11.19) se alimenta una mezcla de n-butano y n-pentano a
una presión de un bar y a su temperatura de burbuja. El contenido de n-butno de la la mezcla es de 45 %
molar. Esta mezcla pasa primero por un intercambiado de calor donde se le suministra una cantidad de
energía QA y luego es introducida a un evaporador instantáneo (flash A) de donde el vapor es enfriado
extrayéndole el calor QB y luego enviado a un segundo flash (flash B). Sobre la base de 200 kmol de mezcla
introducida al sistema, el flujo de n-butano en la corriente de salida del flash A es de 75 kmol, mientras
que el flujo de líquido que sales del flash (B) es re-alimentado al flash (A).
Se desea que la corriente de vapor que sale del flash B tenga una composición molar de n-butano del
85 %. Suponga que cualquier intercambio de calor entre el sistema y el medio se realiza exclusivamente a
través de los intercambiadores, y que para el equilibrio se cumple la ley de Raoult. Para el cálculo de las
entalpías asuma como estado de referencia gas ideal puro en las condiciones de alimentación, que la fase
vapor se comporta siempre como gas ideal y que el calor latente de vaporización puede evaluarse usando
la ecuación de Clausius Clapeyron. Calcule:
La temperatura de la alimentación en Kelvins.
Las temperaturas de operación de ambos flashes.
La cantidad de calor intercambiado en el intercambiador 1.
La cantidad de calor retirado por el intercambiador 2.
Use la nomenclatura que se sugiere en la figura. Datos:
VB

y 1,B =0,85
QB= ?
Flash B
VA
 T2 = ??
y 1,A =?
P2  1 atm
Líquido saturado Flash A

TF = ?? T1 = ?? LB
PF  1 atm P1  1 atm x1B = ??
n-C4 H10 (1), z1 =0,45
n-C5 H12 (2), z 2 =0,55
QA= ?
LA = ?

x1,A = ?
n1A = 75 kmol
Figura 11.19: Esquema de flash en cascada propuesto.
Ec. Antoine: ln(P sat /Pc ) = A1 − A2 /(T (K) + A3 ); R = 8, 314 [J mol−1 K −1 ]
Tabla 11.11: Datos para los compuestos puros n-butano (1) y n-pentano(2).
Compuesto Tc [K] P2s [bar] ω A1 A2 A3 cL

P cVP
n-Butano(1) 425.1 37.96 0.2 5.741624 2292.436 -27.8623 100 92
n-Pentano(2) 469.7 33.74 0.252 5.853654 2554.604 -36.2529 150 130
11.9. Un separador flash adiabático se alimenta con una mezcla líquida saturada de etano (x1 = 0, 10),
propano (x2 = 0, 20) y n-butano para completar. Si la temperatura de operación del tambor de separación
es de 290 K, y se sabe que la corriente de vapor a la salida representa el 10 % molar del total alimentado,
determinar:
La presión de operación del tambor y la composición de salida para ambas fases suponiendo válida
la ley de Raoult.
La temperatura y presión de la alimentación justo antes de entrar a la válvula de descompresión que
precede al tambor (desprecie las correcciones residuales).
Si la presión y temperatura de operación del tambor justifican el uso de las simplificaciones propues-
tas para los cálculos.
Datos:
Use los datos de la tabla (11.12).
11.10. A un separador de fases adiabático (ver figura 11.20) se le introducen 5, 11672 m3 s−1 de propano
a 296 K. Si se obtienen 5 m3 s−1 de vapor saturado (corriente 2), determine la presión de operación del
separador, el flujo en kg s−1 y la calidad de la corriente de entrada, y el flujo de líquido saturado que
sale del evaporador (corriente 3). Utilice para sus cálculos las cartas generalizadas y suponga operación
en estado estacionario y sin cambios apreciables de energía cinética y potencial.
11.11. Se requiere eliminar el 90 % del propano de una corriente líquida que se encuentra en su punto de
burbuja a una presión de 3 bar con una composición molar de 40 % de propano (1) y 60 % de benceno (2).
11.9 Problemas 541
Tabla 11.12: Datos para los compuestos etano, propano y n-butano puros.
3
Compuesto Pc [bar] Tc [K] zc Vc [ cm
mol ] ω A1 A2 A3 c̄p /R
Etano 48,72 305,3 0,279 145,5 0,100 5,383895 1582,178 -13,7622 6,639
Propano 42,48 369,8 0,276 200,0 0,152 5,353418 1872,824 -25,1011 9,001
n-Butano 37.96 425.1 0.274 255,0 0,200 5.741624 2292.436 -27.8623 11,928
Vapor saturado
2
5 m3/s
Propano
5,11672 m3/s 1 Separador
270 K
m? (kg/s)
x? (calidad)
Líquido saturado
3 m? (kg/s)
Figura 11.20: Separador flash adiabático e isobárico.
Suponiendo que la solución se comporta como solución ideal y que la fase vapor lo hace como gas ideal,
evalúe los siguientes items de operación de un separador flash que opere a una presion de un bar:
1. La temperaturas de operación.
2. Variación de la temperatura que sufre la alimentación respecto de la de salida.
3. Porcentaje de pérdidas del benceno.
4. Calor que debe intercambiarse.
Datos:
Ver tabla (11.13)
Tabla 11.13: Datos para propano y benceno
hcp i
Compuesto Pc [bar] Tc [K] A1 A2 A3 R
Propano (1) 42,46 369,8 5,2976 1850,8409 -26,16 9,001
Benceno (2) 48,94 562,1 5,3893 2788,5065 -52,36 13,3
11.12. Una solución binaria que contiene mayormente la especie (2) (pero con x2 6= 1) está en equilibrio
con una fase vapor que contiene ambas especies. La presión de este sistema de dos fases es de 1 bar
y la temperatura de 25o C. Teniendo en cuenta que la constante de Henry para el compuesto (1) es
H1 = 200 [bar] y que la presión de saturación del compuesto (2) es P sat = 0,10 [bar] haga una buena
estimación de la composición de ambas fases. Mencione las simplificaciones y suposiciones que haga.
R: y1 = 0,9, x1 = 0,004502
11.13. Una corriente líquida compuesta de los siguientes hidrocarburos: etano (0,10), propano (0,22),
i-butano (0,25), n-butano (0,28) y n-pentano (0,15)(donde los datos entre paréntesis son las respectivas
fracciones molares), que se encuentra como líquido saturado a 400 psia, se expande adiabáticamente a
través de una válvula de control dispuesta para tal fin, hasta reducir la presión a 200 psia (ver figura
11.21). Suponiendo comportamiento de soluciones ideales determine:
V
yi
P=200 psia
T=?
Etano x1=0.10
Propano x2=0.22
1-Butano x3=0.25
n-Butano x4=0.28
n-Pentano x5=0.15
P=400 psia
TF=?
L
xi
Figura 11.21: Esquema de flash adiabático para el tratamiento de la mezcla de etano(0,10), pro-
pano(0,22), i-butano(0,25), n-butano(0,28) y n-pentano (0,15)
1. La temperatura de la corriente de alimentación.

2. La temperatura máxima de operación del tambor.
3. La temperatura mínima de operación del tambor.
4. Las composiciones de las corrientes de salida en fracciones molares, y la temperatura si en el tambor
se alcanza el equilibrio.
5. La variación de temperatura que sufre la alimentación al pasar por el sistema y su justificación.
6. Porcentaje de recuperación del etano y propano en la fase vapor. Si el objetivo fuera separarlos,
opine sobre si las condiciones de operación determinadas son las más apropiadas. Si su respuesta
fuera positiva justifíquela apropiadamente, y si es negativa proponga los cambios que deberían
implementarse.
11.14. Considere una mezcla de 25 % molar de n-pentano, 45 % molar de n-hexano y 30 % molar de

n-heptano. Usando las cartas K de DePriester, determine
1. La temperatura de rocío a una presión de 100 [psia].
2. La temperatura de burbuja a una presión de 100 [psia].
3. Si en las condiciones del punto de burbuja la mezcla es introducida a un separador flash que opera
con una relación de vaporización β = 0, 5 y una presión de 20 [psia] determine la composición de
salida para ambas fases y la temperatura de operación.
4. Suponiendo que el tambor está adiabatizado será necesario pasar la corriente de alimentación por
un intercambiador?. Si lo fuera habrá que agregar o quitar energía bajo la forma de calor.
11.15. Pretendiendo que la ley de Raoult es válida, realice los siguientes cálculos para el sistema benceno
(1 )/tolueno(2) usando los datos de la tabla (11.14):
1. Dados x1 = 0.33 y T = 100o C, encuentre yl y P.
2. Dados yl = 0.33 y T = 100o C, encuentre x1 y P.
3. Dados x1 = 0.33 y P = 120 kPa, encuentre yl y T.
4. Dados yl = 0.33 y P = 120 kPa, encuentre x1 y T.
5. Dados T = 105o C y P = 120 kPa, encuentre x1 y yl
11.9 Problemas 543
6. Para este último caso, cuál será la relación de vaporización del sistema de dos fases si la fracción
molar global del benceno es z1 = 0.33?
7. Por qué es probable que la ley de Raoult sea un excelente modelo de ELV para este sistema en las
condiciones establecidas o calculadas?
Datos:
Tabla 11.14: Datos para los compuestos puros benceno y tolueno. Use la ecuación de Antoine como se
sugiere en el Apéndice.
Compuesto Pc [bar] Tc [K] ω A1 A2 A3

Benceno 48,94 562,10 0,212 5,3893 2788,5065 -52,3600
Tolueno 41,14 591,70 0,257 5,6785 3096,5164 -53,6680
11.16. La corriente de un pozo de gas es una mezcla con 50 % moles de metano, 10 % moles de etano, 20 %
moles de propano, y 20 % moles de n-butano. En la tabla (11.15) se resumen las propiedades de dichos
compuestos. Dicha corriente se alimenta a un condensador parcial que se mantiene a una presión de 20[bar],
y a una temperatura de 280 K. Determine la fracción molar del gas que se condensa y las composiciones
de las fases vapor y líquido que dejan el condensador suponiendo que ambas fases se comportan como
soluciones ideales. Cálcule la constante de reparto usando:
1. La ley de Raoult.
2. Las cartas K de De’Priester
3. La ecuación de Soave despreciando la corrección de Pointing.
4. Discuta las diferencias de resultados, y opine sobre que resultados retendría como más precisos.
Datos:
3
Metano 45,99 190,6 0,286 98,6 0,012 5,141350 968,132 -3,7200
Etano 48,72 305,3 0,279 145,5 0,100 5,383895 1582,178 -13,7622 6,639
Propano 42,48 369,8 0,276 200,0 0,152 5,353418 1872,824 -25,1011 9,001
n-Butano 37.96 425.1 0.274 255,0 0,200 5.741624 2292.436 -27.8623 11,928
La ecuación de Antoine debe usarse como se indica en la ecuación

A2
ln (Pr ) = A1 −
T [K] + A3
La correlación de Rackett es
2,7
s
vL = vc zc(1−Tr )
11.17. La corriente de un pozo de gas es una mezcla con 50 % moles de metano, 10 % moles de etano,
20 % moles de propano, y 20 % moles de n-butano. En la tabla (11.16) se resumen las propiedades de
dichos compuestos. Dicha corriente se alimenta a un condensador parcial que se mantiene a una presión
de 300[psia], y a una temperatura de 80o F . Determine la fracción molar del gas que se condensa y las
composiciones de las fases de vapor y líquido que dejan el condensador. Vuelva a repetir los cálculos usando
una presión de 250 [psia]. Cálcule la constante de reparto usando:
1. La ley de Raoult.
3. La ecuación de Soave despreciando la corrección de Pointing.
4. Discuta las diferencias de resultados, y opine sobre que resultados retendría como más precisos.
Datos:
3
Metano 45,99 190,6 0,286 98,6 0,012 5,141350 968,132 -3,7200
Etano 48,72 305,3 0,279 145,5 0,100 5,383895 1582,178 -13,7622 6,639
Propano 42,48 369,8 0,276 200,0 0,152 5,353418 1872,824 -25,1011 9,001
n-Butano 37.96 425.1 0.274 255,0 0,200 5.741624 2292.436 -27.8623 11,928

A2
ln (Pr ) = A1 −
T [K] + A3
2,7
s
vL = vc zc(1−Tr )
11.18. Se separa n-butano de una mezcla de gas de igual número de moles de metano/n-butano por la
compresión del gas hasta una presión P manteniendo la temperatura en 40o C. Si 40 % de la alimentación
en base molar se condensa, cuál es la presión P (en bar) y cuáles son las composiciones resultantes de las
fases líquidas y vapor?
2. La ecuación de Soave despreciando la corrección de Pointing
11.19. Un separador de fases líquido/vapor de una sola etapa para la mezcla benceno(1)/etilbenceno(2)
debe producir fases con las siguientes composiciones
1. x1 = 0,35, y1 = 0,70
2. x1 = 0,35, y1 = 0,725
3. x1 = 0,35, y1 = 0,75
4. x1 = 0,35, y1 = 0,775
Para uno de estos conjuntos
1. Determine la T y P en el separador.
2. Diga que información adicional se necesita para calcular la cantidad relativa de la fases, vapor y
líquido, que abandonan el separador.
Suponga aplicable la ley de Raoult.
11.20. Para el problema anterior repita los cálculos para los otros sets de datos y compare los resultados.
Discuta las variaciones en las variables de proceso, presión y temperatura, en relación con la composición.
Resultados
1. T = 134,01o C, P = 206,95kP a
2. T = 111,65o C, P = 117,84kP a
3. T = 91, 15o C, P = 65,66kP a
4. T = 72,12o C, P = 35,57kP a
11.21. La corriente de un pozo de gas es una mezcla con 50 % moles de metano, 10 % moles de etano,
20 % moles de propano, y 20 % moles de n-butano. En la tabla (11.17) se resumen las propiedades de
11.9 Problemas 545
dichos compuestos. Dicha corriente se alimenta a un condensador operado a 18 [bar] y 300 K. Determine
la fracción molar del gas que se condensa y las composiciones de las fases de vapor y líquido que dejan
el condensador suponiendo que se comportan como soluciones ideales. Para evaluar los coeficientes de
reparto use la ecuación de estado de Peng-Robinson, para las presiones de vapor la ecuación de Antoine,
y para el volumen molar la correlación de Rackett.
Datos:
3
Metano 45,99 190,6 0,286 98,6 0,012 5,141350 968,132 -3,7200
Etano 48,72 305,3 0,279 145,5 0,100 5,383895 1582,178 -13,7622 6,639
Propano 42,48 369,8 0,276 200,0 0,152 5,353418 1872,824 -25,1011 9,001
n-Butano 37.96 425.1 0.274 255,0 0,200 5.741624 2292.436 -27.8623 11,928

A2
ln (Pr ) = A1 −
T [K] + A3
2,7
s
vL = vc zc(1−Tr )
11.22. La corriente de un pozo de gas es una mezcla con 30 % moles de metano, 40 % moles de etano, 20 %
moles de propano, y 10 % moles de n-butano. En la tabla (11.17) se resumen las propiedades de dichos
compuestos. Dicha corriente se alimenta a un condensador parcial que se mantiene a una temperatura de
310[K]. Determine la presión de operación del separador si la fracción vaporizada a la salida es de β = 0, 6,
y las composiciones de las fases vapor y líquida que dejan el condensador suponiendo que la fase vapor se
comporta como gas ideal y la fase líquida como solución ideal. Para evaluar los coeficientes de reparto use
la ecuación de Raoult.
11.23. Calcule la constante de reparto para el n-butano para una solución ideal con otros hidrocarburos,
en función de la temperatura y la presión, utilizando la ecuación de Soave. Compare los resultados que
obtenga con los valores de las cartas K a una presión baja, otra media y otra alta y diferentes temperaturas.
Discuta los resultados.
Soluión:
Con las restricciones del enunciado la ecuación a utilizar es
 
s s ZP l
P φ vi
Ki = iv i exp  dP 
 
φi P RT
Pis
En esta ecuación solo hacen falta datos para el n-butano puro. De acuerdo con el enunciado los coeficientes
de fugacidad de vapor saturado y de vapor deben calcularse usando la ecuación de Soave. El volumen molar
como líquido puede evaluarse usando la correlación de Rackett o resolviendo la ecuación cúbica en el domo
y tomando la raíz inferior.
11.24. Una mezcla con cantidades iguales de moles de benceno(1),tolueno(2) y etilbenceno(3) se vaporiza
súbitamente en condiciones T y P. Para una de las condiciones siguientes determine la fracción mol de
equilibrio xi y yi de las fases que se forman de vapor y líquido, y la relación de vaporización. Suponga que
se aplica la ley de Raoult.
1. T = 110o C, P=90 kPa

2. T = 110o C, P=100 kPa.
3. T = 110o C, P=110 kPa.
4. T = 110o C, P=120 kPa.
11.25. Suponiendo que la ley de Raoult es aplicable prepare un diagrama P-x-y a una temperatura de
90o C y un diagrama T-x-y para una presión de 90 kPa, para uno de los siguientes sistemas:
1. Benceno(1)/etilbenceno(2)
2. 1-Clorobutano(1)/clorobeneno(2).
11.26. A un flash como se muestra en la figura (11.22) se le introduce una corriente (gaseosa) compuesta
de un 15 % de nitrógeno (1), un 45 % de n-butano (2) y el resto de n-pentano (3) a una temperatura de
500o C. Con un intercambiador se retira calor de modo que la corriente salga del mismo a una temperatura
de 105o C y con un factor de vaporización (β) de 0.5. Si en el intercambiado no hay caída de presión, y el
nitrógeno (1) es no condensable (x1 = 0) determine, suponiendo válida la ley de Raoult:
1. El punto de rocío de la alimentación a 105o C.
2. La presión de operación del flash y la composición de las corrientes en equilibrio.
3. El calor necesario en el intercambiador.
G
y =?
T=500ºC
N 2 (1) - z1 =0,15 q β = 0,5
n-C4 H10 (2) - z 2 =0,45 T= 105ºC
n-C5 H12 (3) - z 3 =0,40
x1 = 0
Intercambiador de calor x2 = ?
x3 = ?
Tambor de separación
Figura 11.22: Esquema del flash
Antes de resolver el problema determine las variables de diseño para este caso. Está correctamente espe-
cificado el problema?
11.27. Suponiendo válidas las cartas de DePriester (Cartas K) realice los siguientes cálculos de equilibrio
líquido vapor para el sistema etano(1)/etileno(2)/etano(3)
1. Presión de burbuja si la tempertura es de −60o F y la composición es x1 = 0,10 y x2 = 0,50
2. Presión de rocío si la tempertura es de −60o F y la composición es y1 = 0,50 y y2 = 0,25
3. Temperatura de burbuja si la presión es 250 psia y la composición es x1 = 0,12 y x2 = 0,40
4. Temperatura de rocío si la presión es de 250 psia y la composición es y1 = 0,43 y y2 = 0,36
11.28. Una mezcla cuya composición molar global es 15 % de etano, 35 % de propano y 50 % de n-butano
se lleva a una temperatura de 40o C y a una presión P. Si en el sistema la fracción molar de líquido (β) es
de 0.40, cual será la presión P(en bar) y cuales serán las composiciones de las fases líquida y vapor?.
11.29. Una mezcla de hidrocarburos livianos cuya composición molar es 5 % de propano, 85 % de n-butano
y 10 % de n-pentano, se almacena como líquido bajo su presión de vapor en un tanque refrigerado. La
temperatura se mantiene en 4o C y si bien el tanque contiene bastante espacio de vapor, la mezcla está
esencialmente toda como líquida sobre la base de moles totales. Cual es la presión de almacenamiento?
Suponga comportamiento de solución ideal.
11.9 Problemas 547
11.30. Para el sistema benceno (1) -tolueno (2), resolver los siguientes casos aplicando la ley de Raoult:
1. Determine la composición de benceno en la fase vapor y en la fase líquida si el sistema se encuentra
a 400 K y 2.3568 bar
2. Si la fracción molar de benceno en la fase vapor es de 0.83 y en la fase líquida de 0.6, estime la
temperatura y presión del sistema.
3. En un recipiente rígido inicialmente se tiene 1 kmol de una mezcla con una fracción molar de benceno
de 0.8, a 600 K y 2243.99 kPa. Si la mezcla se enfría, determine el punto de rocío (temperatura y
presión).

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Capítulo 11

Introducción al equilibrio de fases

11.1. Diagramas de fases

P=40 kPa Líquido

T=323.15 K P=82,65 kPa

(11.4)(a). La correspondiente a la temperatura Ta representa una sección como la que se resalta en la

T3> T1c y T2c P3> P1c y P2c

T1<T1c y T2c T1<T1c y T2c P1< P1c y P2c

Compuesto (1) Compuesto (2)

Figura 11.7: Diagrama P-xy a T constante: a)Acetona(1)/Diacetilo(2); b) Óxido de etileno(1)/2-

Figura 11.8: Diagrama xy de equilibrio a 1 atm. a)Acetona(1)/Diacetilo(2); b) Óxido de etileno(1)/2-

Figura 11.9: Diagrama P-xy a 100o C para Ciclopropanocarbonitrilo(1)/Agua(2).

11.2. Criterios de equilibrio de fases

Igualmente, la restricción de volumen constante significa que

y la de masa constante en ausencia de reacciones químicas que

donde C es el numero de componentes y π el numero de fases.

11.3. Potencial químico y fugacidad

Sustituyendo la ecuación (11.12) en la (11.11) y teniendo en cuenta la ecuación(11.13), se obtiene que

11.4. Regla de las fases

11.5. Teorema de Duhem

z = [(2 + C) π + π] − [(2 + C) (π − 1) + π + C] = 2 (11.20)

11.6. Equilibrio de fases y la función fugacidad

fˆiv = fˆil para todo i i=1, 2, . . . ,C (11.21)

11.6.1. Concepto de solución ideal. Leyes de Lewis-Randall y de Henry

fˆil = xi Ri (T, P ) (11.22)

fˆil = xi fil (T, P ) (11.23)

Fugacidad parcial de acetona (bar).

fˆil = xi fil T, Pisat (11.25)

fˆl = xi H l T, P sat (11.26)

11.6.2. Soluciones reales y el coeficiente de actividad

fˆil = γil xi fil (T, P ) (11.27)

fˆi (T, P, ~x) Comportamiento real

Este tema será tratado con más detalles en el capítulo 12.

11.6.3. Modelos para resolver el equilibrio de fases

γiv yi fiv = γil xi fil Solución ideal en el sentido de Lewis-Randall (11.31)

y los coeficientes de reparto toman la forma

Si ambas soluciones se comportaran como soluciones ideales, entonces tendríamos

φ̂vi yi P = γil xi fil Solución ideal en el sentido de Lewis-Randall (11.39)

y los coeficientes de reparto toman la forma

fˆiv = φ̂i yi P = γiv yi fiv = yi fiv = φi yi P (11.43)

φ̂vi yi P = φ̂li xi P (11.48)

y por lo tanto el coeficiente de reparto estará dado por

Si ambas fases se comportaran como solución ideal, esta ecuación se reduce a

11.6.4. Coeficientes de distribución.

γiv yi fiv (T, P ) = γil xi fil (T, P ) (11.51)

la cual puede reordenarse de la forma

Equilibrio líquido vapor: ley de Raoult

de donde reordenando se tiene

Concepto de volatilidad relativa

Ki yi /xi γil fil φ̂vj

Figura 11.12: Diagramas de DePriester o cartas K, rango de temperaturas altasDadyburjor D. B.,

Si ahora suponemos que el sistema es binario tenemos

γ1l f1l φ̂v2

11.7. Punto de burbuja y de rocío.

fˆiv = fˆil para todo i=1, 2,· · · ,C (11.62)

Tabla 11.1: Casos de puntos de burbuja y de rocío

Tipo de cálulo Datos Calcular Denominación

11.7.1. Soluciones ideales

Cálculo del punto de burbuja

yi = Ki xi con Ki = f (T, P ) (11.66)

P = x1 P1s + x2 P2s = P2s + (P1s − P2s ) x1 (11.71)

Tabla 11.2: Tanteos para hallar el punto de burbuja

220 0.91 0.46 0.22 0.5005

Cálculo del punto de rocío