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Facultad de Qumica e Ingeniera Qumica

Escuela Acadmica de Ingeniera Qumica

FISICOQUMICA
Tema 1
CAMBIOS DE FASE Y
DIAGRAMAS
Dra Mercedes Puca Pacheco

Email: mpucap@hotmail.com
OBJETIVOS
Representar grficamente los cambios de estado
de una sustancia pura y binaria.
Determinar el punto crtico y el punto triple de
una sustancia determinada.
Definir las temperaturas, presin y concentracin
en determinados puntos de equilibrio de una
sustancia.
Interpretar los diagramas de fases.
Se dice que un sistema est en equilibrio
cuando su estado es tal que no puede
experimentar ningn cambio espontneo.

Cuando un sistema no est en equilibrio,


tiende espontneamente a alcanzarlo.
Mecnico Trmico

P P T T
dV dq
Equilibrio
P P T T

Equilibrio qumico
Material i i
dni
Equilibrio de fases
i i
SUSTANCIAS PURAS Y
MEZCLAS
tomos consisten un solo tipo de elemento.
Molculas Pueden ser ms de un tipo de
elemento.
Sustancias puras formado por tomos o
molculas. invariables en su composicin
qumica no cambia en el tiempo.
Mezcla unin de dos o ms sustancias,
pueden separase por medio fsico.
Homogneas o heterogneas.
Fases

Una fase es una regin espacial donde la


composicin es homognea.

Una fase de una sustancia es una forma de la


materia que es uniforme en su composicin
qumica y estado fsico en todos sus puntos.
Ejemplos de fase
Alcohol lquido
Oxgeno gaseoso
Agua slida (hielo)
Agua lquida
Agua azucarada.
Aire
Solucin alcohlica.
Agua en el que hay oxgeno disuelto
Aleacin oro - plata
1 CONCEPTOS BSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
Fase: Porcin homognea de un sistema.
Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema
Depende de la presin, la temperatura, el volumen y la
cantidad de materia en el sistema.
Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.

Varios componentes Un solo componente


(sustancia pura)
Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.

Gas

Vaporizacin Condensacin

Lquido
Sublimacin Deposicin
Fusin Solidificacin

Slido

https://youtu.be/AAZQjnT4HMY
SLIDO
Sus tomos a menudo se entrelazan formando
estructuras cristalinas definidas.
Las fuerzas de atraccin son mayores que las de
repulsin fluidez muy baja y poseen forma
definida.
Son duros y resistentes a la fragmentacin
incompresibilidad y cohesin.
Presencia de pequeos espacios intermoleculares
fuerzas de enlace que ubican a las celdillas en
una forma geomtrica volumen es constante y
definido.
Algunos de ellos se subliman.
LIQUIDO
Incremento de temperatura: slido
lquido.
Capacidad de fluir y adaptarse a la forma
del recipiente que lo contiene.
Las fuerzas de atraccin y repulsin
estn en equilibrio cohesin es menor.
Posee fluidez a travs de pequeos
orificios. Partculas no estn ordenadas.
Puede presentar difusin molculas
en constante movimiento energa
cintica.
GASEOSO
Cohesin casi nula.
Sin forma definida.
Su volumen slo existe en recipientes que lo
contengan.
Pueden comprimirse fcilmente.
Ejercen presin sobre las paredes del recipiente
contenedor.
Las molculas que lo componen se mueven con
libertad.
Ejercen movimiento ultra dinmico.
Curva de calentamiento de una sustancia a una determinada presin

El calor molar de fusin, Hfus, a la cantidad de energa necesaria, en


kJ/mol, para fundir un mol de un determinado slido.

El calor molar de vaporizacin, Hvap, es la cantidad de energa necesaria,


en kJ/mol, para evaporar un mol de un lquido determinado.

El calor molar de sublimacin, Hsub, es la cantidad de energa necesaria,


ESTABILIDAD DE LAS FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos: A


presin constante.
Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos:
con cambios de presin:

Nota: En el punto triple, los tres estados de la materia estn presentes y tienen el mismo
potencial qumico.
Qu sucede si los potenciales qumico de las
fases no son iguales?

La fase con el potencial qumico ms bajo es la ms estable.


Ejemplo:
El agua slida a -10C posee un potencial ms bajo que el agua
lquida. Por tanto es estable en estado slido.
Mientras que el agua lquida a +10C posee un potencial ms bajo
que el agua slida. Por tanto es estable en estado lquido.
Ejercicio:
Determine si los potenciales qumicos de las dos fases indicadas
son iguales o diferentes. Si son diferentes, indicar cul de ellos es
ms bajo.

a)Hg(l) Hg(s) en su punto de fusin normal de -38.0C


b)H2O(l) H2O(g) a 99C y 1 atm
c)H2O(l) H2O(g) a 100C y 1 atm
d)H2O(l) H2O(g) a 101C y 1 atm
Qu pasar en el caso de transicin de fase en proceso no
isotrmico?
H2O (l, 99C) H2O(g,101)

G = H - T S

Para una transicin de fase isotrmica se tiene:

0 = trans H Ttrans . trans S

vap H; fus H ; sub H se obtienen de tablas y son valores positivos,


ya que son procesos endotrmicos.
Ejercicio 2
Calcule el cambio de entropa para una mol de mercurio lquido, Hg
que se congela a su punto de fusin normal de -38.9 C. El calor de
fusin del mercurio es de 2.33 kJ/ mol.
Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinmico
es necesario conocer el valor de un nmero de variables
intensivas independientes.

L= C F+ 2
Sustancia pura:
Disolucin acuosa
C = 1 sobresaturada de
LNaCl
sacarosa,
y KCl,
nmero deenvariables
equilibrio
en equilibrio:
con su
intensivas vapor:
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2 TyP
CC nmero
= NaCl,
C6H12deOKCl,
6, H2HO2=O 2= qumicos
componentes 3 del sistema
F = 2slidoL1,lquido,
slido, = slido
1 - 2 +2
gas
2, =lquido
1
=3 T= 3(o P)
F nmero de fases presentes en el sistema
F
L = 32 - 3 +2
L ==121- 3 +2
ej.=T0y P
Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero
de variables independientes se reducen
L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L= C F+ 2 -r- a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador


C=3 F=1
r=1 2NH3 N2 +3 H2

L=3 1+21=3 T, P, X1 (KP)


Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero
de variables independientes se reducen
L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L= C F+ 2 -r- a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

NH3 con catalizador para establecer el equilibrio


2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
2 DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la
presin de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el
slido si la presin es de 1 bar.
Curvas de Presin de Vapor

Temperatura de fusin a P

Temperatura de ebullicin a P
DIAGRAMA DE FASES P-T
Punto triple coexisten en equilibrio
los tres estados parcialmente en la
sustancia. Para valores mas bajos que
el punto triple la sustancia en cuestin
no puede existir en estado lquido y
solo puede pasar desde slido a
gaseoso sublimacin.

Punto crtico Es el valor mximo


de temperatura en el que pueden
coexistir en equilibrio dos fases.
Representa la temperatura mxima a
la cual se puede licuar el gas
simplemente aumentando la presin.
Por encima del punto crtico, la
sustancia solo puede existir como gas.
DIAGRAMA DE FASE SUSTANCIA
PURA
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS
DE PRESIN DE VAPOR.

Sistema cerrado
Pi = Xi P
Tgas Tliq Tgas Tliq
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0

Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad


de condensacin Equilibrio entre las fases

H O (l) H O (g)
Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0
Cundo hierve un lquido?

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formacin


de burbujas de vapor en el
interior del lquido.
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8

25
Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)


5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79C
Aplicaciones

P 2 atm


Teb (agua) 120C
Olla rpida

Tiempos de coccin ms rpidos


EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Tsolido
,P gas
T ,P

Sublimacin: slidogas

Liofilizacin: deshidratacin a baja presin


1) Congelar caf molido
2) Disminuir la presin
3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
Ver video sobre liofilizacin

https://www.bing.com/videos/search?q=liofilizaci
%c3%b3n&&view=detail&mid=8E628270D751F3DAA21
A8E628270D751F3DAA21A&rvsmid=8E628270D751F3D
AA21A8E628270D751F3DAA21A&fsscr=0&FORM=VDMC
NL
DIAGRAMA DE FASES DE UNA SUSTANCIA PURA
Curvas de equilibrio entreliq fases
H2O
gas

(PE, TE)
gas solido
Isotrmicamente, V<0
gas > 0

Isotrmicamente, V<0
liquido > 0
liquido gas
(PG, TG = TE)
liquido solido
Cada punto da una pareja de valores Isobricamente, T<0
(P, T) en los cuales existe equilibrio liquido > 0
entre 2 fases, =
(PH = PG, TH) liquido solido
DIAGRAMA DE FASES DEL
AGUA
DIAGRAMA DE FASE SUSTANCIA
PURA
DIAGRAMA DEL AGUA: PRESIN
VOLUMEN
DIAGRAMA TRIDIMENSIONAL DEL
AGUA
Se integran los diagramas P T y P V , en la cual
se ubican todas las propiedades macroscpicas del
agua.
DIAGRAMA T-V
Se aprecian tres regiones:
la regin de lquido
comprimido, que es la
regin a la izquierda de la
campana, la regin de vapor
sobrecalentado que es
regin a la derecha de la
campana y la regin de
Lquido + Vapor saturados
que es aquella que se halla
dentro de la campana.
DIAGRAMA P-V
En comparacin con el
diagrama T-v, este diagrama
tiene dos grandes diferencias.
La primera es que la lnea que
era de presin constante pasa
a ser una lnea de temperatura
constante, y la segunda, que
dicha lnea desciende de
izquierda a derecha en lugar
de ascender.
Diagrama de fases del CO2

Curva pto. fusin:


Pendiente positiva

Como PPT > 1 atm


Sublima

Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco
C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia
(agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LG


aumenta gas(P>0)
disminuye lq(T>0)
en C: gas = lq
VARIACIN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE

Para una sustancia pura G


P
i i

P i i Transicin de
Fase
i i
T
Cambio de Fase a T y P constante

U q w QP Pext dV

U H P V
El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregacin)

S S2 S1 dS

(T, P) = constantes

ScfT
H
ccff
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1
T
dqrev
T
Qrev H
T

Gcf Hcf TScf 0



T

P


P
i i

T Transicin de Fase
PROCESO REVERSIBLE
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?


P i i

S'CT(T)ddTTST
H1
S1

TT12
T1
P T1 T1


S S

S C ()
T2 T 1 T

C
S2

d
T2 T2

T p T
S2
S11T
C
pd
T

T
2 p
S2 = SS1+ S

T
1
T
2
1p T
2


S

S
C
Td
T
21
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

Tp

211
P i i

2


T

HH C
pd
T

P

T2 T 1


T
T 2
1
(T, P) = constantes
G2 H2 T2 S2 0
Transicin de Fase
P. NO ESPONTNEO


S


STCd
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

T
i i

T p


P

31T
3

HH CdT
1

P


T1
T
T
31T
1p
3
(T, P) = constantes
G3 H3 T3 S3 0
Transicin de Fase
P. ESPONTNEO
EFECTO DE LA PRESIN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE

P d i d i

P i i

T Para una sustancia pura G

Cambio infinitesimal
G G dG dG


S dT V dP S dT V dP

S dT V dP S dT V dP

P
( S S ) dT (V

V ) dP

P

dP S

T dT V

Como el proceso de
cambio de fase se realiza
dP H
a T y P constantes

S
H dT T V
T
Ecuacin de Clapeyron
dP H

dT T V
H 0 dP Curva de
lquido gas pendiente
V 0 dT positiva

H 0 dP En general,
slido lquido curva de
V 0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeo

H 0 dP Curva de
slido gas pendiente
V 0 dT positiva
APLICACIN DE LA ECUACIN dP H
DE CLAPEYRON
dT T V
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

V V g V l V g
dP H H P H
y si el gas se comporta como gas ideal
dT T V TVg RT 2

P2 T2 dT d ln P H
P1
d ln P H
T1 RT 2
si T pequeo

H=cte dT RT 2
P2 H 1 1
ln Ecuacin de
P1 R T2 T1 Clausius-Clapeyron
APLICACIN DE LA ECUACIN DE
CLAPEYRON
EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
Aplicando la ecuacin de
Clapeyron Se tiene:

A temperatura de equilibrio
La transformacin es reversible
EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,


Si la ecuacin de Clapeyron (VV ) g

dP H P2 T2 H
dT

T V P1
dP
T1 T V
dT

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de forma


considerable, la variacin de T ser muy pequea

si H y V cte H fus T2
P2 P1 ln
en el rango de T y P
V fus T1
Equilibrio slido-lquido

Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,


Si la ecuacin de Clapeyron (VV ) g

dP H P2 T2 H
dT

T V P1
dP
T1 T V
dT

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de


forma considerable, la variacin de T ser muy pequea

si H y V cte H fus T2
P2 P1 ln
en el rango de T y P V fus T1

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