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QUMICA GENERAL

PROBLEMAS RESUELTOS

Dr. D. Pedro A. Cordero Guerrero

ELECTROQUMICA

REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN:
CONCEPTOS TERICOS BSICOS
Las reacciones de oxidacin-reduccin (reacciones redox) son aquellas en las cuales se produce un intercambio de electrones entre los reactivos. El oxidante es todo tomo, molcula o ion que gana o capta electrones en un proceso qumico, mientras que el reductor es todo tomo, molcula o ion que pierde o cede electrones en un proceso qumico. Estos conceptos de oxidante y reductor no son conceptos absolutos ya que cada tomo, molcula o ion se comportar como oxidante frente a aquellos otros que sean menos oxidantes que l, pero se comportar como reductor si se encuentra con otro que sea ms oxidante que l. Ajuste de las reacciones REDOX Los dos mtodos ms comunes son el mtodo del cambio de valencia, basado en considerar nicamente los elementos que ganan o pierden electrones, y el mtodo del ion electrn, basado en considerar que las reacciones se producen entre los iones presentes en la reaccin. Ambos se basan en el hecho que el nmero de electrones que ceden los agentes reductores debe ser igual al nmero de electrones que ganan los agentes oxidantes. Para el ajuste de reacciones por cualquiera de ellos se debe determinar en primer lugar el nmero de oxidacin de cada elemento para identificar cuales son los que cambian de valencia. Para ello, lo primero que se ha de tener en cuenta es el hecho que en cualquier compuesto neutro la suma total de los nmeros de oxidacin es siempre cero, mientras que en los iones, la suma debe ser igual a la carga del ion. Despus, debe seguirse el orden siguiente; a) Los elementos libres tienen valencia 0. b) Los metales alcalinos tienen siempre valencia 1+, y los alcalinotrreos 2+ c) El hidrgeno tiene siempre valencia 1+, excepto cuando forma compuestos binarios con un metal, que tiene valencia 1- (Hidruros) d) El oxigeno tiene siempre valencia 2-, excepto si frente a los anteriores le correspondiera otra, que es 1(Perxidos) e) Los elementos no metlicos que estn presentes en una sal tienen en ella la misma valencia que en el cido correspondiente. f) Los metales que forman parte de una sal han de tener una valencia tal que haga neutras las molculas en que se encuentran. (O, si se trata de un ion, igual a la carga de ste) Mtodo del cambio de valencia: Para ajustar una reaccin por este me todo se aplican tas siguientes reglas: 1) Se identifican los elementos que pierden electrones (Reductores) y los que los ganan (Oxidantes) 2) Se escriben las ecuaciones electrnicas correspondientes a esta perdida y ganancia de electrones, igualando previamente el n de tomos de cada elemento presente en las semirreacciones. 3) Se multiplican esas dos semirreacciones por unos coeficientes mnimos tales que nos igualen el n de electrones ganados al de electrones perdidos. 4) Los coeficientes as obtenidos se colocan en la reaccin primitiva, obteniendose luego los coeficientes de las dems sustancias, dejando siempre el del agua para el ltimo lugar. Mtodo del ion-electrn: Las reglas a seguir para el ajuste de reacciones por este mtodo son: 1) Se escriben las reacciones de disociacin de los cidos, bases y sales (Las dems sustancias: xidos o elementos libres no son electrolitos, por lo que no se disocian) 2) Se escribe la semirreaccin de reduccin del ion oxidante y la de oxidacin del ion reductor, igualando previamente el n de tomos de cada elemento presente en las semirreacciones. En ellas se iguala el n de oxgenos aadiendo agua al miembro donde haya defecto de ellos; posteriormente se igualan los hidrgenos aadiendo H+ donde se precisen. Finalmente se aaden los electrones necesarios en el miembro donde haya defecto de cargas negativas para que la reaccin quede igualada elctricamente. 3) Si la reaccin tiene lugar en medio bsico o neutro nos aparecern H+ en el segundo miembro y H2O en el primero. Para eliminarlos, se aaden a ambos miembros de la semirreaccin que corresponda tantos iones OH- como H+ haya en el segundo miembro. Estos iones OH- con los H+ formarn H2O la cual se simplifica con la existente en el primer miembro. (Esta correccin puede realizarse tambin una vez conseguida la reaccin inica global, pero sera menos correcto) 4) Se multiplican ambas semirreacciones por los coeficientes mnimos para que el n de electrones en ambas sea el mismo.

5) Se suman ambas semirreacciones, obteniendose la reaccin inica total. 6) Si en ella aparecen iones H+ o H20 en ambos miembros, se simplifican, dejndolos solamente en uno de ellos. CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS EN LAS REACCIONES REDOX Si los clculos se realizan utilizando las relaciones entre los nmeros de moles de reactivos y/o productos que intervienen en la reaccin ajustada, no presentan diferencia alguna con los dems clculos de estequiometra. Si se quieren realizar los clculos teniendo en cuenta que todas las reacciones tienen lugar equivalente a equivalente hemos de calcular previamente el Peso equivalente o equivalente gramo de cada reactivo, teniendo en cuenta que ste es: , siendo la valencia: v = N de electrones intercambiados en el proceso, por lo que es necesario determinarlos antes para el proceso concreto que se trate, ya que sucede a veces que un mismo reactivo puede tener pesos equivalentes diferentes dependiendo del proceso en el cual acte PILAS GALVNICAS Son dispositivos que producen corriente elctrica a partir de un proceso qumico. Estn formadas por: SEMIPILAS (o Electrodos): Formadas por un conductor sumergido en una disolucin inica. Suele ser del mismo metal que los iones de la disolucin, o bien uno inerte (Pt, grafito...). Siempre ganar electrones (oxidante) aquel electrodo de mayor potencial en la serie electroqumica de potenciales de reduccin PUENTE SALINO Es un tubo que une ambas semipilas lleno de una sustancia porosa embebida de una disolucin de un electrolito, o bien un tabique poroso, para permitir el paso de iones de una semipila a otre y evitar que se polaricen NOTACIN DE LOS ELECTRODOS Y PILA: Normalmente se suelen representar los electrodos de reduccin, escribiendo en una fraccin como numerador la forma oxidada y como denominador la reducida: Para el proceso: Zn 2 + + 2 e - > Zn ser: Zn 2 + / Zn. Para el caso de las pilas, se escribe primero el nodo y despus el ctodo, separados por una doble barra. Para la pila: Zn + Cu 2 + > Zn 2 + + Cu ser: Zn/Zn 2 + // Cu 2 + /Cu, y en general, para cualquier pila: . Se considera positivo el potencial si los electrones van del electrodo de la izquierda (nodo) al de la derecha (ctodo). POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO: Es el potencial de una pila formada por ese electrodo sumergido en una disolucin 1M de sus iones y el electrodo normal de Hidrgeno ENERGA LIBRE ESTNDAR DE UNA PILA: ENERGA LIBRE DE UNA PILA EN OTRAS CONDICIONES:

POTENCIAL DE UNA PILA. ECUACIN DE NERNST : Donde: - n: N de electrones intercambiados en el proceso - F: Faraday = 96486 Culombios - R: Constante de los gases ideales = 8,314 J/mol.K - T: Temperatura absoluta a la cual tiene lugar el proceso - E: Potencial de la pila

POTENCIAL NORMAL DE UNA PILA: Es el potencial de una pila cuando las concentraciones de todas las especies son 1 M, con lo que Lg Kc = 0, y as: Para la pila Daniell es:

CONDICIONES DE EQUILIBRIO: ELECTRLISIS

=> E = 0 =>

Es el proceso qumico producido por la corriente elctrica sobre los iones. Se realiza por medio del suministro de energa elctrica una reaccin imposible de verificar termodinmicamente de forma espontnea. Al igual que cualquier otro tipo de reaccin, tiene lugar equivalente a equivalente, teniendo en cuenta que un equivalente de corriente elctrica es una carga igual a la de un mol de electrones. N equivalentes de corriente elctrica = N equivalentes de sustancia obtenida I: Intensidad de la corriente elctrica t: tiempo g: gramos depositados v : valencia (N electrones intercambiados en el proceso) Pm: Masa atmica o molecular de la sustancia liberada LEYES DE FARADAY: 1: La cantidad de sustancia separada por una corriente elctrica es proporcional a la cantidad de corriente que pasa por el sistema 2: Las cantidades de diferentes sustancias liberadas por una misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus equivalentes qumicos

Clasificacin de los problemas resueltos sobre ELECTROQUMICA


Grupo A - PILAS ELECTROQUMICAS Grupo B - PILAS DE COMBUSTIBLE y DE CONCENTRACIN Grupo C - ELECTROLISIS Grupo D - CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN SISTEMAS REDOX

Grupo A- PILAS ELECTROQUMICAS A-01 - Escribir las semirreacciones y la reaccin neta de la pila Zn ( s ) /Zn 2 + ( ac ) // Cd 2 + ( ac ) / Cd ( s ). Determinar
el potencial normal de la pila e indicar el flujo de electrones y los electrodos positivo y negativo

A-02 - Tenemos una pila formada por un electrodo de cobre y otro de cinc sumergidos en una disolucin
acidulada de sulfato de cobre, por la que pasa una corriente de 10 Amperios durante 1 hora. Determinar: a) El valor de su f.e.m. y cual ser el polo positivo. b) Los gramos de cobre que se habrn depositado al cabo de la hora.

A-03 - A partir de los siguientes potenciales estndar de reduccin, todos ellos a 298K: E (H + /H 2 ) = 0 V ; E
(Cu 2+ /Cu) = 0,15 V ; E (NO 3 -)/NO) = 0,96 V A) Decida cual, de los cidos H Cl 1M y/o HNO 3 1M oxidar al Cu hasta Cu 2+ en condiciones de estado estndar B) Escriba las semirreacciones de oxidacin y reduccin habidas en cada caso, indicando el oxidante y el reductor, as como el potencial del proceso global

A-04 - Para la determinacin del producto de solubilidad del sulfuro de zinc se utiliza una pila Daniell:
Zn/Zn 2 + //Cu 2 + /Cu. La concentracin de Cu 2 + se hace 1 M, mientras que en el nodo se aade sulfuro sdico hasta que la concentracin en iones S 2 - es 1 M y ha precipitado casi todo el zinc. Sabiendo que en esas condiciones el potencial de la pila es 1,78V. Calcular el producto de solubilidad del sulfuro de zinc. Datos: E Zn 2 +/ Zn = - 0,76 V y E Cu 2 + /Cu = 0,34 V

A-05 - Dada la pila Fe 2 + /Fe 3 + // MnO 4 - /Mn 2 + a) Escribir las reacciones correspondientes a cada electrodo y
la reaccin total. b) Si todas las concentraciones fueran 0,1 M: calcular el potencial de la pila, indicar cul seria el electrodo positivo, cul el negativo y en qu sentido fluiran los electrones en el circuito externo, c) Dibujar un esquema de esa pila y explicar brevemente el papel del puente salino. d) Si la concentracin de protones fuera 0,1 M y la de los restantes iones fuera 0,01 M, calcular el potencial de la pila. Se producira la misma reaccin que en el caso anterior? Por qu? Datos: E' (MnO 4 - /Mn 2 + ) = 1,510 V; E'(Fe 3 + /Fe 2 + ) = 0,771 V

A-06 - Dada la pila Fe 2 + /Fe 3 + // MnO 4 - /Mn 2 + a) Escribir las reacciones correspondientes a cada electrodo y
la reaccin total. b) Si todas las concentraciones fueran 1 M: calcular el potencial de la pila, indicar cul seria el electrodo positivo, cul el negativo y en qu sentido fluiran los electrones en el circuito externo, c) Dibujar un esquema de esa pila y explicar brevemente el papel del puente salino. Datos: E' (MnO 4 - /Mn 2 + ) = 1,510 V; E'(Fe 3 + /Fe 2 + ) = 0,771 V

A-07 - Dada la pila Fe 2 + /Fe 3 + // MnO 4 - /Mn 2 +


a) Escribir las reacciones correspondientes a cada electrodo y la reaccin total. b) Calcular el potencial normal de la pila si la concentracin de protones fuera 0,1 M y la de los restantes iones fuera 0,01 M. C) Ser espontnea la reaccin? Datos: E' (MnO 4 - /Mn 2 + ) = 1,510 V; E'(Fe 3 + /Fe 2 + ) = 0,771 V

A-08 - Se introduce una barra de cadmio en una disolucin 1 M de iones Cd 2+ y otra barra de Ag en una
disolucin 1 M de Ag +. Se conectan elctricamente ambas y se unen mediante un puente salino. Escribe las reacciones que tienen lugar en cada electrodo, identificando el nodo y el ctodo, la reaccin global de la pila y calcule la FEM de la misma y dibuje un esquema de esta pila identificando cada uno de los elementos que la forman. DATOS. Potenciales normales de reduccin: Cd 2+ /Cd = - 0,40 v ; Ag + /Ag = + 0,80 v

A-09 - Dada la pila: Mg (s) / Mg 2 + ( ac ) (1M) // Cu 2 + ( ac ) (1M) / Cu ( s )


Se pide: a. Escribir las semireacciones y la reaccin neta de la pila y determinar el potencial normal de la pila. b. Calcular la concentracin de iones Cu 2 + en el equilibrio si se aade un exceso de Mg (s) a una disolucin 0,2 M de iones Cu 2 + Datos. E Cu 2 + / Cu = 0, 34 V E Mg 2 + / Mg = -2,38 V

A-10 - Una pila de Botn est formada por dos electrodos uno de Zn/ZnO y otro de Ag/Ag2O y un gel alcalino
que acta como electrolito. Se pide: a) Representar un esquema de la pila indicando que electrodo acta de ctodo. b) Indique que semireacciones se producen sobre los electrodos y la reaccin global en el proceso de descarga. c) Cual es el potencial terico de la pila. DATOS: Energa libre estandar de formacin del ZnO y Ag2O, son respectivamente: /\ G ZnO = - 318,2 kJ/mol y /\ G Ag2O = -11,2 kJ/mol. F = 96485 Cu.

A-11 - Una pila electroqumica est formada por un electrodo de plata sumergido en una disolucin 1 M de Ag+
y otro electrodo de plomo sumergido en una disolucin 1M de Pb 2+. A) Escriba las semirreacciones correspondientes a ambos electrodos indicando cual es el nodo y cual el ctodo, as como la reaccin total. B) Determine el potencial normal de la pila as obtenida. DATOS: Potenciales estndar de reduccin: E Ag+/Ag = +0,80 v ; E Pb 2+ /Pb = -0,13 v

A-12 - El potencial normal para el electrodo de nquel a 25C es -0,250 V. Calcular el potencial para una
disolucin 0,01 M de iones nquel (II).

Grupo B - PILAS DE COMBUSTIBLE Y DE CONCENTRACIN B-01 - Si en una pila de combustible sustituimos el hidrgeno por metanol, se tiene una pila que produce la
reaccin global: CH 3 OH ( l ) + 3/2 O 2 ( g ) > CO 2 ( g ) + 2 H 2 O
(l)

A) Escribir las semirreacciones de oxidacin y de reduccin que tienen lugar en ambos electrodos de la pila B) Calcule la /\ G de la reaccin y el voltaje de la pila en condiciones estndar C) Calcule el rendimiento terico de la pila y los kWh producidos por kmol de metanol consumido en condiciones normales. DATOS Compuesto CH 3 OH ( l ) O2(g) CO 2 ( g ) H2O (l) /\H (kJ/mol) -238,66 0 -393,51 -285,83 /\S (J/mol.K 1 kWh = 3,6.10 6 J 126,8 205,14 213,64 69,91 1 F = 96485 Culombios

B-02 - Se forma una pila con dos electrodos de hidrgeno introducidos en soluciones 0,1 M de cido frmico
(HCOOH) y 1,0 M de cido actico (CH3 - COOH) respectivamente. Se pide: a) La fuerza electromotriz de la pila. b) Explicar razonadamente cul es e/ polo positivo y cul el negativo. c) Representar esquemticamente la pila. DATOS: Ka (HCOOH)=2,1x10 - 4 ; Ka (CH3-COOH) =1,8 x 10 - 5

Grupo C- ELECTROLISIS C-01 - Una clula electroltica contiene un litro de una disolucin de sulfato cprico. Se hace pasar una
corriente de 2 Amperios durante 10 horas, al cabo de las cuales se deposita completamente todo el cobre. Cul era la concentracin molar de la disolucin inicial?

C-02 - Tres cubas electrolticas conectadas en serie contienen sendas disoluciones acuosas de AgNO 3 la
primera, Cd(NO 3 ) 2 la segunda y Zn(NO 3 ) 2 la tercera. Se hace pasar una corriente de 10 A durante 2 horas. Determinar la cantidad y naturaleza de las especies desprendidas u obtenidas en cada electrodo de cada cuba. DATOS: Pesos atmicos: Ag = 107,9 ; Cd = 112,4 ; N = 14,0 ; H = 1,0 ; O = 16,0 ; Zn = 65,4 Potenciales normales de reduccin: E (Ag + /Ag) = + 0,80 v ; E (Cd 2 + /Cd) = - 0,40 v ; E (NO 3 - /NO) = + 0,96 v ; E ( O 2 / OH - ) = + 0,40 v ; E (Zn 2 + /Zn) = - 0,76 v

C-03 - Se hace pasar una corriente de 5 A durante 2 horas a travs de una celda electroltica que contiene
CaCl 2 (fundido). . a) Escriba las reacciones de electrodo. b) Calcule las cantidades, en gramos, de los productos que se depositan o desprenden en los electrodos.

C-04 - En cuanto tiempo se depositarn 10 g de cadmio en el ctodo, en una reaccin electroltica de una
disolucin de sulfato de cadmio, si empleamos una corriente elctrica constante de 2,5 Amperios?. Que gas y que volumen del mismo, medidos en condiciones normales, se desprender en el nodo en el mismo tiempo?

C-05 - En la electrlisis de una disolucin de cloruro sdico en disolucin acuosa se produce


desprendimiento de (Elija razonadamente la respuesta correcta): a) Cloro en el ctodo y oxgeno en el nodo b) Cloro en el nodo e hidrgeno en el ctodo e) Cloro en el nodo y oxgeno en el ctodo d) Cloro en el ctodo e hidrgeno en el nodo II) Determine el pH al finalizar la electrlisis de una disolucin 1 M de NaCI

C-06 - Para la electrolisis del cloruro sdico fundido, en continuo, se emplea un clula electroltica Downs con
ctodo de hierro y nodo de carbn, la temperatura del bao es de 800C y emplea una corriente continua con un potencial de 7,0 v. Se pide: 1) Ajustar las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos y la reaccin global. 2) Calcular el valor del potencial necesario en condiciones estndar para que se produzca la reaccin Cual es el valor de la sobretensin en la clula respecto al potencial estndar y cual es su funcin ? 3) Calcular la intensidad de corriente necesaria para obtener 1 tn/da de sodio, considerando que el rendimiento en corriente es del 85% y el volumen en m 3/da, en C.N. de cloro obtenido en las mismas condiciones. 4) Cul es la densidad de corriente en la clula si la superficie total de los electrodos es de 2 m 2 ? DATOS: F = 96485 C ; Vmolar = 22,4 L/mol en CN ; Masas atmicas de Na y Cl : 23,0 y 35,5 g/mol. Potenciales estndar de reduccin del sodio y del cloro: E0Na= - 2,71 v. y E0Cl = 1,36 v. respectivamente.

C-07 - Qu volumen de gases, medidos en C.N., o pesos de slidos se obtendrn en cada electrodo de una
cuba electroltica que contiene una disolucin acuosa de hidrxido de sodio cuando pasa por ella una corriente de 1000 culombios?

C-08 - Cuando se electroliza en condiciones apropiadas una disolucin acuosa de nitrato de plata, se observa
que al cabo de una hora se han depositado en el ctodo 8,05 g de plata. Determinar la intensidad de la corriente y el volumen de gas, medido en Condiciones Normales, que se desprender en el nodo. DATOS: Potenciales normales de reduccin: NO3 - /NO 2 = + 0,80 v ; NO3 - /NO = + 0,96 v ; Ag + /Ag = + 0,80 v ; O 2 / OH - = + 0,40 v. 1 Faraday = 96485 v ; Pesos atmicos: Af = 107,9 ; N = 14,0 ; O = 16,0

C-09 - El magnesio se obtiene industrialmente por electrlisis del cloruro de magnesio fundido a la temperatura
de 750 C. a) Calcule los kg de magnesio que se obtienen cuando pasa una corriente de 2.000 A a travs de la celda electroltica durante 10 horas, suponiendo que el rendimiento del proceso es del 88 %. b) Qu volumen ocupa el gas desprendido en la celda anterior medido en condiciones normales?

C-10 - Tenemos dos vasijas, una contiene una disolucin de nitrato de plata y la otra, contiene agua acidulada
con unas gotas de c. Sulfrico. Al pasar una corriente elctrica simultneamente a travs de ambas disoluciones, en la primera se depositan 0,093 g de plata, mientras que en el ctodo de la segunda se desprenden 9,6 mL de Hidrgeno, medidos en C.N. Determine: a) El peso atmico de la plata b) Qu elementos y en qu cantidad se obtienen en los nodos de ambas vasijas.

C-11 - Dos cubas electrolticas conteniendo sendas disoluciones acuosas de nitrato de plata y sulfato de
hierro(II) estn conectadas en serie. Por ellas pasa una corriente elctrica durante 12 minutos y en el ctodo de la primera se depositan 0,810 g de plata metlica. Calcule: a) La intensidad de la corriente utilizada. b) El volumen de gas desprendido en el nodo de la primera, medido en C.N. C) La cantidad de hierro depositada en el ctodo de la segunda

C-12 - Se quiere hacer la electrolisis de una disolucin que es 0,3M en Zn 2 + y 0,3M en Cu 2 + . Sabiendo que E
Cu 2 + /Cu = 0,34V y EZn 2 + /Zn = -0,76 v, indique: a) Qu metal se depositar primero b) Cul ser la concentracin del in que se deposita en primer lugar cuando comience a depositarse el segundo.

C-13 - Al tratar 20 ml de una disolucin de nitrato de plata con un exceso de cido clorhdrico se forman 0,56 g
de cloruro de plata y cido ntrico. a) Cul es la molaridad de la disolucin de nitrato de plata? b) Cul ser la intensidad de corriente necesaria para depositar por electrolisis la plata existente en 50 ml (le la disolucin de nitrato de plata en un tiempo de 2 horas?

C-14 - Se quiere platear una pequea pieza cbica de latn de 3 cm de arista. Para ello se coloca la pieza
como ctodo en una cuba electroltica, que contiene una disolucin acuosa de un complejo cianurado de plata (Ag(CN) 2 ) en medio alcalino, se cierra el circuito mediante un nodo inerte y se hace pasar una corriente 1,25A de intensidad, durante 1 h. a) Escriba la reaccin de reduccin que tiene lugar sobre el ctodo. b) Calcular los gramos de plata que se depositan sobre la pieza si el rendimiento en corriente del proceso electroltico es del 85%. c) Cul es el espesor medio de la capa de plata sobre la pieza. d) Considerando que en el nodo se desprende O 2 . Escriba la reaccin que tiene lugar, as como el volumen de O 2 producido en condiciones normales. Datos: Masas atmicas del O y Ag: 16,0 y 107,9 g/mol. Densidad de la plata 10 g/cc. F = 96480 cu. Volumen molar 22,4 L/mol.

C-15 - Se desea, mediante electrolisis, cubrir una superficie metlica de 15 cm 2 con 1 mm de espesor de plata,
haciendo pasar una corriente elctrica de 3,0 Amperios. Calcular la cantidad de electricidad que ser necesaria as como el tiempo requerido. DATOS: Densidad de la plata = 10,5 g/cm 3 Faraday = 96487 Culombios/mol Masa atmica de la plata = 107,87

C-16 - A travs de 250 mL de una disolucin de sulfato de cobre, en la que hay contenidos 0,6 g de cobre, se
pasa una corriente de 1,2 amperios. Con estos datos de potenciales de electrodo: E/ (Cu 2 + /Cu) = 0,34V; E/ (SO 4 2 - / SO 3 2 - ) = 0,17V; E/ H+/H2 = 0,00V; E/(O 2 /H 2 O) =1,23V; F = 96.500C y masa atmica del Cu=63,546, seale las respuestas correctas en las siguientes preguntas: 1.- Mientras hay Cu 2 + , en el ctodo y en el nodo, tienen lugar respectivamente los procesos de: a) Reduccin del SO 4 2 - y oxidacin del H 2 O b) Reduccin del Cu 2 + y oxidacin del H 2 O c) Reduccin del Cu 2 + y oxidacin del SO 3 2 d) Reduccin del H + y oxidacin del H 2 O 2.- Cuando ya no hay Cu 2 + , en el ctodo y el nodo tienen lugar respectivamente los procesos de: a) Reduccin del SO 4 2 - y oxidacin del H 2 O b) Reduccin del H+ y oxidacin del H 2 O c) Oxidacin del SO 3 2 - y reduccin del H 2 O d) Oxidacin del H 2 y reduccin del SO 3 2 -

3.- El pH de la disolucin final, despus de que se haya depositado todo el cobre, ser: a) 1,12 b) 1,21 c) El mismo que haba inicialmente d) Ninguna salida es correcta. 4.- El tiempo que deber estar pasando la corriente para que se deposite todo el cobre, suponiendo que el rendimiento es del 85%, ser: a) 1.518 s b) 1.786,6 s c) 759,2 s d) 898,1 s

C-17 - Se hace pasar una corriente de 0,5 A durante 2 horas, a travs de 1 litro de disolucin de nitrato de
plata 0,1 M. Una vez finalizada la electrolisis y sabiendo que la masa atmica de la plata es igual a 107,9 seale el resultado que crea correcto en las siguientes preguntas: (DATOS : Peso atmico: Ag = 107,9; 1 F = 96500 C) 1.- El peso de plata que se ha depositado en el ctodo ser: a) 10,79 g b) 6,79 g c) 40,2 g d) Ninguna de ellas 2- La cantidad de electricidad que se ha consumido en el proceso es: a) 3600 Amperios b) 3600 Culombios c) 0,037 Culombios d) Ninguna de ellas 3.- El rendimiento de este proceso de recuperacin de plata es: a) 37,31% b) 74,62% c) 40,26% d) Ninguna de ellas 4 -La concentracin de iones plata que queda en la disolucin al final ser: a) 6,3.10-3 b) 6,3.10-2 c) 6,3.10-1 d) Ninguna de ellas 5 - El tiempo necesario para que se deposite toda la plata es: a) 12099 s b) 4825 s c) 19300 s d) Ninguno de ellos

C-18 - En el proceso electroltico de una disolucin acuosa cida se producen hidrgeno y oxgeno.
a) Establezca ajustadas las semirreacciones de oxidacin y de reduccin, sealando el electrodo en el que se producen y la reaccin global del proceso. b) Calcule la cantidad de oxgeno, en gramos, que se forma cuando una corriente de 1,5 amperios pasa durante 5 horas a travs de la celda electroltica. c) Calcule el volumen de hidrgeno obtenido durante el mismo proceso, en condiciones estndar.

C-19 - Se pretende depositar Cr metal, por electrolisis, de una disolucin cida que contiene xido de
cromo(VI) CrO 3 a) Escriba la semirreaccin de reduccin. b) Cuntos gramos de Cr se depositarn si se hace pasar una corriente de 1.10 4 C? c) Cuanto tiempo tardar en depositarse un gramo de Cr si se emplea una corriente de 6 A

C-20 - Para niquelar en bao de sulfato de nquel se emplea una corriente de 15 A. En el ctodo se liberan
hidrgeno y nquel, con un rendimiento del 60% respecto a la liberacin de este ltimo. Se pide: a) Los gramos de nquel depositados por hora. b) El espesor de la capa de nquel, si el ctodo es una hoja de forma circular, de 4 cm de dimetro, que es niquelada por ambas caras. e) El volumen de hidrgeno que es desprendido por hora, medido en condiciones normales.. DATOS Masas atmicas (g/at-g): H = 1,00; Ni = 58,71 ; Densidad del nquel: 8,9 g/mL;

C-21 - A travs de tres clulas electrolticas, conectadas en serie, pasan 0,2 F durante un cierto tiempo. Una
de las clulas contiene una sal de plata, otra ion cinc, y la tercera una sal frrica. Admitiendo que solo hay reduccin de "ion a metal", ) cuntos gramos de cada metal se depositarn?

C-22 - Calcular el nmero de toneladas diarias de aluminio que podrn obtenerse de 60 cubas electrolticas con
una mezcla en fusin de xido de aluminio y criolita (Na 3 AlF 6 ) si cada cuba funciona con una intensidad de 12000 A y el rendimiento catdico de la corriente es del 75%. DATO: Masas atmicas (g/at-g): Al: 26,98;

C-23 - En cuanto tiempo se depositarn 10 g de cobre en el ctodo, en una reaccin electroltica de una
disolucin de sulfato de cobre, si empleamos una corriente elctrica constante de 2,5 Amperios?. Sabiendo que en el nodo se desprende oxgeno, que volumen del mismo, medidos en condiciones normales, se desprender en el mismo tiempo?. Datos: Potenciales normales de reduccin: Cu 2 + /Cu = + 0,34 v ; O 2 /OH - = + 0,40 v Masas atmicas: Cu: 63,5 ; H = 1,0 ; O = 16,0

Grupo D - CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN SISTEMAS REDOX D-01 - Sea la clula Zn/Zn 2+ //Cu2+ /Cu. Calcula: a) la fem de la clula galvnica a 25C; b) la funcin de
Gibbs de la reaccin; c) la constante de equilibrio una vez alcanzado ste.

D-02 - A partir de la siguiente informacin:


-

Pb 2 + ( ac ) + 2e - > Pb ( s ) PbSO 4 + 2e > Pb ( s ) + SO 4 2 - ( ac ) ; E = - 0,356 V Determinar la Ksp, para el PbSO 4 ( s ) a 25 /C

E/ = - 0,126V

D-03 - Se prepara la pila Sn ( s ) / Sn 2 + (xM)// Pb 2 + (2M)/ Pb ( s ) con una fem de 0,087 V a 25C. Se pide:
a) El valor del potencial estndar y la reaccin neta que tiene lugar b) La concentracin de Sn 2 + en la celda c) La constante de equilibrio de la reaccin DATOS E Pb2+/Pb = - 0,13 V; E Sn2+/Sn = - 0,14 v.

D-04 - A una disolucin de cloruro de cobre(II) 0,05 M se le aade una lmina de zinc metlico. Calcular el
valor de la constante de equilibrio Kc as como las concentraciones de las especies en equilibrio. DATOS: Potenciales normales de reduccin: E(Zn 2 + /Zn) = - 0,76 v.E(Cu 2 + /Cu) = + 0,34 v.

D-05 - En una pila formada por los electrodos Au + 3 /Au y Tl + 1 /Tl se pide:
a) Escribir la reaccin global que se produce y determinar el potencial normal de la pila. b) Calcular la variacin de energa libre estndar y la constante de equilibrio a 25 / C. c) Calcular E/ de la pila a 25/C cuando [Au 3 + ] = 10 - 2 M y [Tl 1 + ] = 10 - 4 M Datos: E/ Au + 3 /Au y E/ Tl + 1 /Tl son 1,50 V y -0,34 V respectivamente.

D-06 - Una celda voltaica se prepara a partir de las siguientes semiceldas:


Se pide: a) La reaccin que tiene lugar en el nodo b) Escribir la reaccin completa y determinar el potencial en condiciones estndar c) Calcular la constante de equilibrio DATOS: Potenciales Normales: E( ) = - 0,13 V ; E(

) = - 1,18 V

Grupo A- PILAS ELECTROQUMICAS A-01 - Escribir las semirreacciones y la reaccin neta de la pila Zn ( s ) /Zn 2 + ( ac ) // Cd 2 + ( ac ) / Cd ( s ).
Determinar el potencial normal de la pila e indicar el flujo de electrones y los electrodos positivo y negativo RESOLUCIN Las dos semirreacciones de esta pila son

y los electrones van desde el electrodo negativo: el nodo en el cual tiene lugar la oxidacin (Zn) al electrodo positivo, el ctodo en el cual tiene lugar la reduccin: (Cd) El potencial de la pila es:

E = E (Cd 2 + ( ac ) / Cd ( s ).) - E (Zn 2 + ( ac ) / Zn ( s )).= - 0,40 + 0,76 = 0,36 voltios

A-02 - Tenemos una pila formada por un electrodo de cobre y otro de cinc sumergidos en una
disolucin acidulada de sulfato de cobre, por la que pasa una corriente de 10 Amperios durante 1 hora. Determinar: a) El valor de su f.e.m. y cual ser el polo positivo. b) Los gramos de cobre que se habrn depositado al cabo de la hora. RESOLUCIN El nodo, (polo negativo) es aquel electrodo en el cual se produce la oxidacin: Zn > Zn 2 + + 2 e El ctodo, (polo positivo) es aquel electrodo en el cual se produce la reduccin: Cu 2 + + 2 e - --> Cu por lo que la reaccin total de la pila es: Cu 2 + + Zn --> Cu + Zn 2 + => Zn/Zn 2 +// Cu 2 +/Cu El potencial normal ser:

E = E (Zn/Zn2+) + E (Cu2+/Cu) = 0,763 + 0,337 = 1,10 v

La cantidad de cobre depositada nos viene dada por la ley de faraday, ya que el nmero de equivalentes de cobre (g/Peq y el Peq= Patmico/v)siendo la valencia del cobre es el nmero de electrones intercambiados en su reaccin de reduccin: 2) ha de ser igual al nmero de equivalentes de corriente elctrica (carga total (I.t) dividido entre el valor del Faraday: 96500 Culombios, que es la carga de un mol de electrones: y as:

A-03 - A partir de los siguientes potenciales estndar de reduccin, todos ellos a 298K: E (H + /H 2 ) =
0 V ; E (Cu 2+ /Cu) = 0,15 V ; E (NO 3 -)/NO) = 0,96 V A) Decida cual, de los cidos H Cl 1M y/o HNO 3 1M oxidar al Cu hasta Cu 2+ en condiciones de estado estndar B) Escriba las semirreacciones de oxidacin y reduccin habidas en cada caso, indicando el oxidante y el reductor, as como el potencial del proceso global RESOLUCIN Las reacciones que tienen lugar son aquellas en las cuales el Cu se oxide hasta Cu 2+, por lo tanto, y teniendo en cuenta los iones que existen en ambas disoluciones: HCl <===> H + + Cl En este caso, el nico que puede actuar como oxidante es el H +, el cual si gana un electrn, se reducira a H 2 pues el ion cloruro Cl -, no puede actuar como oxidante ya que el Cloro tiene completa su ltima capa electrnica

HNO 3 <==> H + + NO 3 - En este caso, pueden actuar como oxidantes ambos iones: el H + puede reducirse a H 2 mientras que en el caso del NO 3 - puede actuar como oxidante, ya que el N puede ganar electrones para reducir su nmero de oxidacin (valencia) desde 5+ hasta 4+ (formara NO 2 ), o bien a 2+ (formara NO) e incluso ms Para determinar si estos procesos pueden tener lugar o no, comparamos sus potenciales estndar de reduccin, y as en este caso podrn oxidar al Cu hasta Cu 2+ , todos aquellos sistemas cuyos potenciales de

reduccin tengan valores mayores que el del par Cu 2 +/Cu: +0,15 v , y que de entre los dados solamente lo cumple el par: (NO 3 -)/NO) = 0,96 V el cual existe en la disociacin inica del cido ntrico: HNO 3 Por tanto el HCl NO ES CAPAZ DE OXIDAR AL Cu HNO 3 S OXIDAR AL Cu HASTA Cu 2 + La reaccin que tiene lugar en este caso es: HNO 3 + Cu > Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Las semirreacciones que tienen lugar son: OXIDANTE: NO 3 - + 4 H + + 3 e - > NO + 2 H 2 O REDUCTOR: Cu > Cu 2 + + 2 e La reaccin inica total es: 2 NO 3 - + 8 H + + 3 Cu > 3 Cu 2 + + 2 NO + 4 H 2 O Y el potencial del sistema: Cu/Cu 2 + // NO 3 - /NO E=- 0,15 + 0,96 = + 0,81 v

A-04 - Para la determinacin del producto de solubilidad del sulfuro de zinc se utiliza una pila Daniell:
Zn/Zn 2 + //Cu 2 + /Cu. La concentracin de Cu 2 + se hace 1 M, mientras que en el nodo se aade sulfuro sdico hasta que la concentracin en iones S 2 - es 1 M y ha precipitado casi todo el zinc. Sabiendo que en esas condiciones el potencial de la pila es 1,78V. Calcular el producto de solubilidad del sulfuro de zinc. Datos: E Zn 2 +/ Zn = - 0,76 V y E Cu 2 + /Cu = 0,34 V RESOLUCIN A partir de los datos que nos suministra la pila podemos calcular la concentracin de los iones Zn que quedan en la disolucin. La reaccin que tiene lugar en esa pila es: Zn + Cu 2 + > Cu + Zn 2 + El potencial de la misma se determina aplicandole la ecuacin de Nernst, que es: siendo 2 el n de electrones intercambiados. Sustituyendo los datos conocidos, teniendo en cuenta que E Zn /Zn 2 + = -E Zn 2 + /Zn = +0,76 v, tenemos que: Al despejar: lg [Zn 2 + ] = - 23,05; de Zn 2 + es la que queda libre en la disociacin del ZnS. El equilibrio de disociacin de esta sal es: ZnS <===> Zn 2 + + S 2 - por lo que la expresin de la constante de 2+ 2su producto de solubilidad es: Ps = [Zn ].[S ] Si para el caso que nos dan la concentracin de los iones sulfuro es 1 M y la de los iones Zn(II) la hemos determinado con los datos de la pila ( 10 - 23,05 ), al sustituir, nos queda: Ps = 10 - 23,05.1 ;

[Zn 2 + ] = 10 - 23,05 y esta cantidad

Ps = 10 - 23,05

A-05 - Dada la pila Fe 2 + /Fe 3 + // MnO 4 - /Mn 2 + a) Escribir las reacciones correspondientes a cada
electrodo y la reaccin total. b) Si todas las concentraciones fueran 0,1 M: calcular el potencial de la pila, indicar cul seria el electrodo positivo, cul el negativo y en qu sentido fluiran los electrones en el circuito externo, c) Dibujar un esquema de esa pila y explicar brevemente el papel del puente salino. d) Si la concentracin de protones fuera 0,1 M y la de los restantes iones fuera 0,01 M, calcular el potencial de la pila. Se producira la misma reaccin que en el caso anterior? Por qu? Datos: E' (MnO 4 - /Mn 2 + ) = 1,510 V; E'(Fe 3 + /Fe 2 + ) = 0,771 V RESOLUCIN La notacin de la pila debe ser: Fe 2 + /Fe 3 + // MnO 4 - /Mn 2 + Las semirreacciones que tienen lugar en casa electrodo son: CTODO: MnO 4 - + 8 H + + 5 e - > Mn 2 + + 4 H 2 O (Polo +) NODO : Fe 2 + > Fe 3 + + 1 e (Polo - )

REACCIN TOTAL: MnO 4 - + 8 H + + 5 Fe 2 + > 5 Fe 3 + + Mn 2 + + 4 H 2 O Los electrones en el circuito exterior van siempre del nodo al ctodo, aunque el sentido de la corriente elctrica se toma, por convenio, siempre del polo + (ctodo) al polo - (nodo) El potencial de la pila viene dado por la ecuacin de Nernst: O bien expresada en log decimales:

para concentraciones 0,1 M sera:

E = 0,739 - 0,0944 = 0,645 V, que es el potencial de esta pila para concentraciones 0,1 M
Si se modifican las concentraciones de las diferentes especies en el equilibrio, el potencial de la pila vendra dado por la misma ecuacin anterior en la cual se cambiaran los valores de las concentraciones que aparecen all: resultado que en el caso anterior: ecuacin sta que al resolverla nos dara el mismo

E = 0,739 - 0,0944 = 0,645 V

El esquema de la pila es el siguiente:

NODO

CTODO

El PUENTE SALINO: es un tubo que une ambas semipilas lleno de una sustancia porosa embebida de una disolucin de un electrolito y su misin es permitir el paso de iones desde una semipila a la otra y evitar que se polarice sta ya que al desplazarse los electrones del nodo al ctodo, en este se irn acumulando cada vez ms cargas negativas polarizndose la pila hasta el punto que se detendra en paso de electrones entre ambas semipilas. Puede sustituirse tambin por un tabique poroso.

A-06 - Dada la pila Fe 2 + /Fe 3 + // MnO 4 - /Mn 2 + a) Escribir las reacciones correspondientes a cada
electrodo y la reaccin total. b) Si todas las concentraciones fueran 1 M: calcular el potencial de la pila, indicar cul seria el electrodo positivo, cul el negativo y en qu sentido fluiran los electrones en el circuito externo, c) Dibujar un esquema de esa pila y explicar brevemente el papel del puente salino. Datos: E' (MnO 4 - /Mn 2 + ) = 1,510 V; E'(Fe 3 + /Fe 2 + ) = 0,771 V RESOLUCIN La notacin de la pila debe ser: Fe 2 + /Fe 3 + // MnO 4 - /Mn 2 + Las semirreacciones que tienen lugar en casa electrodo son: CTODO: MnO 4 - + 8 H + + 5 e - > Mn 2 + + 4 H 2 O (Polo +) NODO : Fe 2 + > Fe 3 + + 1 e (Polo - )

REACCIN TOTAL: MnO 4 - + 8 H + + 5 Fe 2 + > 5 Fe 3 + + Mn 2 + + 4 H 2 O Los electrones en el circuito exterior van siempre del nodo al ctodo, aunque el sentido de la corriente elctrica se toma, por convenio, siempre del polo + (ctodo) al polo - (nodo) El potencial normal de la pila viene dado por:

;E

= 0,739 , que es el potencial normal de esta pila (para concentraciones 1 M)

El esquema de la pila es el siguiente:

El PUENTE SALINO: es un tubo que une ambas semipilas lleno de una sustancia porosa embebida de una disolucin de un electrolito y su misin es permitir el paso de iones desde una semipila a la otra y evitar que se polarice sta ya que al desplazarse los electrones del nodo al ctodo, en este se irn acumulando cada vez ms cargas negativas polarizndose la pila hasta el punto que se detendra en paso de electrones entre ambas semipilas. Puede sustituirse tambin por un tabique poroso.

A-07 - Dada la pila MnO 4 - /Mn 2 + // Fe 3 + /Fe 2 +


a) Escribir las reacciones correspondientes a cada electrodo y la reaccin total. b) Calcular el potencial normal de la pila si la concentracin de protones fuera 0,1 M y la de los restantes iones fuera 0,01 M. C) Ser espontnea la reaccin? Datos: E' (MnO 4 - /Mn 2 + ) = 1,510 V; E'(Fe 3 + /Fe 2 + ) = 0,771 V RESOLUCIN La notacin de la pila debe ser: Fe 2 + /Fe 3 + // MnO 4 - /Mn 2 + Las semirreacciones que tienen lugar en cada electrodo son: CTODO: MnO 4 - + 8 H + + 5 e - > Mn 2 + + 4 H 2 O (Polo +) NODO : Fe 2 + > Fe 3 + + 1 e (Polo - ) REACCIN TOTAL: MnO 4 - + 8 H + + 5 Fe 2 + > 5 Fe 3 + + Mn 2 + + 4 H 2 O Los electrones en el circuito exterior van siempre del nodo al ctodo, aunque el sentido de la corriente elctrica se toma, por convenio, siempre del polo + (ctodo) al polo - (nodo)

El potencial de la pila viene dado por la ecuacin de Nernst:

, que para este caso

ser: concentraciones dadas es M sera: ;

para las

E = 0,644 v

La espontaneidad de un proceso se produce cuando la energa libre toma valores negativos: /\ G < 0, y su valor viene dado por la expresin: , por lo que para este proceso ser:

/\ G = - 5.96496.0,833 = - 401905 j/mol, de manera que s ser espontnea

A-08 - Se introduce una barra de cadmio en una disolucin 1 M de iones Cd 2+ y otra barra de Ag en una
disolucin 1 M de Ag +. Se conectan elctricamente ambas y se unen mediante un puente salino. Escribe las reacciones que tienen lugar en cada electrodo, identificando el nodo y el ctodo, la reaccin global de la pila y calcule la FEM de la misma y dibuje un esquema de esta pila identificando cada uno de los elementos que la forman. DATOS. Potenciales normales de reduccin: Cd 2+ /Cd = - 0,40 v ; Ag + /Ag = + 0,80 v RESOLUCIN En el nodo tendr lugar la oxidacin de aquel sistema cuyo potencial normal de reduccin sea menor, que en este caso es el Cd 2+/Cd , mientras que en el ctodo se producir la reduccin del sistema con potencial normal ms alto, que es el Ag +/Ag. Las semirreaciones correspondientes a estos dos electrodos son, por tanto: NODO: Cd > Cd 2+ + 2 e- ; CTODO: Ag + + 1 e- > Ag ; las cuales, una vez ajustadas: Cd > Cd 2+ + 2 e- ; E = + 0,40 v + 2.Ag + 2 e > 2 Ag ; E = + 0,80 v ------------------------------------------------------------------Cd + 2.Ag + > Cd 2+ + 2 Ag ; E = + 1,20 v E = + 0,40 v E = + 0,80 v

A-09 - Dada la pila: Mg (s) / Mg 2 + ( ac ) (1M) // Cu 2 + ( ac ) (1M) / Cu ( s )


Se pide: a. Escribir las semireacciones y la reaccin neta de la pila y determinar el potencial normal de la pila. b. Calcular la concentracin de iones Cu 2 + en el equilibrio si se aade un exceso de Mg (s) a una disolucin 0,2 M de iones Cu 2 + Datos. E Cu 2 + / Cu = 0, 34 V E Mg 2 + / Mg = -2,38 V RESOLUCIN a) La representacin de la pila, que nos dan, es: Mg (s) / Mg 2 + ( ac ) (1M) // Cu 2 + ( ac ) (1M) / Cu ( s ) , de la cual deducimos qu especies son los reactivos (la primera de las especies de cada electrodo) y cuales los productos de la reaccin - nodo: Se produce la oxidacin del Mg: Mg (s) > Mg ( ac ) + 2 e 2+ - Ctodo: Se produce la reduccin del Cu 2 + Cu ( ac ) + 2 e > Cu ( s ) 2+ 2+ Reaccin global de la pila: Mg (s) + Cu ( ac ) > Cu ( s ) + Mg ( ac ) El potencial normal vendr dado por la suma de los potenciales de ambos electrodos: E = E Cu 2 + / Cu + E Mg / Mg 2 + =
2+ -

E Cu 2 + / Cu - E Mg 2 + / Mg = 0,34 - (- 2,38) ; E = + 2,72 v

b) El valor de la constante de equilibrio se calcula a partir de la ecuacin de Nernst: teniendo en cuenta que en el estado de equilibrio E = 0, por lo que, al sustituir

todos los valores, que conocemos, nos queda: valor de Kc

, de donde deducimos el

= 1,12.10 92

El alto valor de esta constante de equilibrio nos indica que el equilibrio est extremadamente desplazado

hacia la derecha, Mg (s) + Cu 2 + ( ac ) ->>> Cu ( s ) + Mg 2 + ( ac ), por lo que podemos suponer que la reaccin es prcticamente completa; ello nos indica que la cantidad de cobre que hemos aadido habr reaccionado prcticamente todo, formndose una cantidad de iones Mg 2 + equivalente a la que tenamos inicialmente de Cu 2 + ya que la reaccin estequiomtrica es mol a mol. Por tanto en el equilibrio la concentraciones de iones Mg 2 + ser prcticamente 0,2 M, mientras que la del ion Cu 2 + ser la estrictamente necesaria para que se cumpla la expresin de la constante de equilibrio:

Mg (s) + Cu 2 + ( ac ) ->>> Cu ( s ) + Mg 2 + ( ac )

[Cu 2 + ] = 1,78.10 - 93 Molar A-10 - Una pila de Boton est formada por dos electrodos uno de Zn/ZnO y otro de Ag/Ag 2 O y un gel
alcalino que acta como electrolito. Se pide: a) Representar un esquema de la pila indicando que electrodo acta de ctodo. b) Indique que semireacciones se producen sobre los electrodos y la reaccin global en el proceso de descarga. c) Cual es el potencial terico de la pila. DATOS: Energa libre estandar de formacin del ZnO y Ag2O, son respectivamente: /\ G ZnO = - 318,2 kJ/mol y /\ G Ag2O = -11,2 kJ/mol. F = 96485 Cu. RESOLUCIN a) El esquema de la pila ser:

Zn/ZnO // OH - // Ag 2 O/Ag
NODO CTODO B) Dado que la /\ G0 de formacin para el ZnO es mas negativa que para el Ag2O, puestos en contacto el Zn tiende a oxidarse mas fcilmente que la Ag, por lo tanto actuar de ctodo y ser el polo (-) de la pila. Por tanto el ctodo, que es donde se produce la reduccin ser el electrodo de Ag/Ag 2 O ser el polo (+). Las reacciones que se producen en la descarga son: nodo (-) Zn ( s ) + 2OH > Ctodo (+) Ag 2 O ( s ) + 2e + H 2 O > Reaccin Global: Zn ( s ) + Ag 2 O ( s ) ZnO ( s ) + H 2 O + 2.e 2Ag ( s ) + 2OH > ZnO ( s ) + 2Ag ( s )

C) El potencial terico de la pila se calcular determinando la /\ G0 pila , que corresponder al de la reaccin global, que es: /\ G = /\ G productos - /\ G reactivos = - 318,2 (- 11,2) = - 307,0 kJ/mol Teniendo en cuenta la relacin exixtente entre la Energa Libre de Gibbs ( /\ G) y el potencial: /\ G pila = - n.E.F podremos calcular ste:

/\ G pila = - n.E PILA .F

E PILA = 1,59 v
A-11 - Una pila electroqumica est formada por un electrodo de plata sumergido en una disolucin 1 M
de Ag+ y otro electrodo de plomo sumergido en una disolucin 1M de Pb 2+. A) Escriba las semirreacciones correspondientes a ambos electrodos indicando cual es el nodo y cual el ctodo, as como la reaccin total. B) Determine el potencial normal de la pila as obtenida. DATOS: Potenciales estndar de reduccin: E Ag+/Ag = +0,80 v ; E Pb 2+ /Pb = -0,13 v RESOLUCIN Las dos semirreacciones de esta pila son El electrodo de mayor potencial ser el que gana electrones: se reduce y es el CTODO, en este caso es el Ag+/Ag , mientras que el electrodo de menor potencial ser el que pierda electrones(se oxida) y es el NODO,

en este caso es el electrodo: Pb 2+ /Pb

y los electrones van desde el electrodo negativo: el nodo en el cual tiene lugar la oxidacin (Pb), que es aquel electrodo de menor potencial, hacia el electrodo positivo, el ctodo en el cual tiene lugar la reduccin: (Cd) El potencial de la pila es la suma de los potenciales de los electrodos tal y como estn en la reaccin::

E = E (Ag + ( ac ) / Ag ( s ).) + E ( Pb ( s ) / Pb 2 + ( ac ) ). = E (Ag + ( ac ) / Ag ( s ).) - E (Pb 2 + ( ac ) / Pb ( s )). E = + 0,80 + 0,13 = 0,93 voltios
A-12 - El potencial normal para el electrodo de nquel a 25C es -0,250 V. Calcular el potencial para una
disolucin 0,01 M de iones nquel (II). RESOLUCIN Le aplicamos la ecuacin de Nernst: La reaccin de reduccin de este electrodo es: Ni 2 + + 2.e > Ni , por lo que aplicada la ecuacin de Nernst a esta reaccin es:

E = -0,25-0,059 ;

E = - 0,309 V

Grupo B - PILAS DE COMBUSTIBLE Y DE CONCENTRACIN B-01 - Si en una pila de combustible sustituimos el hidrgeno por metanol, se tiene una pila que
produce la reaccin global: CH 3 OH ( l ) + 3/2 O 2 ( g ) > CO 2 ( g ) + 2 H 2 O ( l ) A) Escribir las semirreacciones de oxidacin y de reduccin que tienen lugar en ambos electrodos de la pila B) Calcule la /\ G de la reaccin y el voltaje de la pila en condiciones estndar C) Calcule el rendimiento terico de la pila y los kWh producidos por kmol de metanol consumido en condiciones normales. DATOS Compuesto CH 3 OH ( l ) O2(g) CO 2 ( g ) H2O RESOLUCIN A) Las reacciones que tienen lugar en los electrodos de la pila son: nodo (Semirreaccin de reduccin) O 2 ( g ) + H 2 O ( l ) + 2 e - > 2 OH Ctodo (Semirreaccin de oxidacin) CH 3 OH ( l ) + 6 OH - > CO 2 ( g ) + 5 H 2 O
(l)

/\H (kJ/mol) -238,66 0 -393,51 -285,83

/\S (J/mol.K 126,8 205,14 213,64 69,91 1 kWh = 3,6.10 6 J 1 F = 96485 Culombios

(l)

+ 6 e-

Y la reaccin global de la pila, que nos la dan, la obtenemos multiplicando la primera por 3, para igualar el nmero de electrones y sumando ambas: CH 3 OH ( l ) + 3/2 O 2 ( g ) > CO 2 ( g ) + 2 H 2 O ( l ) B) Para calcular el potencial de la pila hemos de tener en cuenta su relacin con /\ G, que es: /\ G = - n.E.F, donde n = n de electrones intercambiados en la reaccin ( en este caso: 6), E es el potencial de la pila y F = Faraday = 96485 Culombios. No obstante hemos de determinar previamente el valor de /\ G, el cual se calcula por medio de la ecuacin fundamental de la termodinmica : /\ G = /\ H - T./\ S Los valores de estas dos variables /\ H y /\ S los deducimos a partir de los datos que nos ofrecen ya que en ambos casos se trata de variables de estado, por lo que para ambas se cumple que: /\ H REACCION = /\ H PRODUCTOS - /\ H REACTIVOS ==> /\ H REACCION = /\ H CO2 + 2. /\ H H2O - /\ H CH30H - 3/2 /\ H O2 /\ H REACCION = - 393,51 + 2.( - 285,83) - ( - 238,66) = - 726,51 Kj ; /\ H REACCION = = - 726510 Julios /\ S REACCION = /\ S PRODUCTOS - /\ S REACTIVOS ==> /\ S REACCION = /\ S CO2 + 2. /\ S H2O - /\ S CH30H - 3/2 /\ S O2 /\ S REACCION = 213,64 + 2 . 69,91 - 126,80 - 3/2 . 205,14 ; /\ S REACCION = - 81,05 Julios/K Y por tanto: /\ G = /\ H - T./\ S = - 726510 - 298.( - 81,05) ;

/\ G = - 702357,1 Julios/mol

Con este dato, calculamos ya el potencial, que es: /\ G = - n.E.F; - 702357,1 = - 6.96485.E, de donde obtenemos el valor del potencial, que es E

= 1,21 Voltios

C) El rendimiento terico de la pila lo determinamos teniendo en cuenta que el trabajo til corresponde al valor de /\ G, mientras que la energa total viene dada por /\ H, por lo que el rendimiento ser: donde al sustituir: =

96,67%
; /\ G Kmol = - 702357,1 Julios/mol . 1000 moles;
=

El trabajo total producido por cada Kmol ser:

/\ G Kmol = - 702357100 Julios = - 7,02 . 10 8 Julios =

195 kWh/Kmol

B-02 - Se forma una pila con dos electrodos de hidrgeno introducidos en soluciones 0,1 M de cido
frmico (HCOOH) y 1,0 M de cido actico (CH3 - COOH) respectivamente. Se pide: a) La fuerza electromotriz de la pila. b) Explicar razonadamente cul es e/ polo positivo y cul el negativo. c) Representar esquemticamente la pila. DATOS: Ka (HCOOH)=2,1x10 - 4 ; Ka (CH3-COOH) =1,8 x 10 - 5 RESOLUCIN Se trata de una pila de concentracin en la cual en los dos electrodos tiene lugar la misma reaccin. Las reacciones de disociacin de los dos cidos son: HCOOH Inicial En Eq. 0 0,1-x <==> H+ + --x COO --x Inicial En eq. CH3-COOH 1 1,0 - X <== > H+ + --X CH3-COO--X

; donde podemos despreciar X frente a 0,1, y as: ;

; donde podemos despreciar X frente a 1, y as: ;

X = 4,583.10 - 3 = [H + ]
H + + 1e - > H

X = 4,243.10 - 3 = [H + ]

En ambos casos, la reaccin que tiene lugar es:

Para determinar el potencial de electrodo, le aplicamos la ecuacin de Nernst: ==> la cual, aplicada a este caso en el cual n = 1y sustituyendo R, T, F y pasando

a logaritmo decimal queda

, por lo que aplicada a ambos cidos:

HCOOH: CH 3 -COOH:

; EHCOOH

= - 0,138 v = - 0,140 v

; EHCOOH

Para que el intercambio electrnico sea espontneo el potencial debe ser positivo, por lo que el ctodo ser el electrodo que tenga potencial ms alto, (en este caso el correspondiente al HCOOH) y el nodo el de potencial ms bajo (en este caso el correspondiente al CH 3 -COOH) El potencial de la pila ser: As, tendremos: CTODO (polo +): el electrodo del HCOOH NODO (polo -): El electrodo del CH 3 -COOH Y la representacin de la pila:

E = - 0,138 - (- 0,140) = 0,002 v

H 2 / H + (CH 3 -COOH) // H + (HCOOH)/H 2

Teniendo en cuenta que nos indican que se trata de dos electrodos de Hidrgeno, el colector de electrones debe ser un filamento de Pt y, adems, el H 2 desprendido estar a 1 atm de presin, por lo que la representacin ms correcta para la pila ser:

H 2 (Pt, 1 atm)/ H + (CH 3 -COOH) // H + (HCOOH)/H 2 (Pt, 1 atm)

Grupo C- ELECTROLISIS C-01 - Una clula electroltica contiene un litro de una disolucin de sulfato cprico. Se hace pasar una
corriente de 2 Amperios durante 10 horas, al cabo de las cuales se deposita completamente todo el cobre. Cul era la concentracin molar de la disolucin inicial? RESOLUCIN Si se deposita cobre al hacer pasar por la disolucin una corriente elctrica, el nmero de equivalentes de cobre depositados ser el mismo que el de equivalentes de corriente elctrica que pasan. Hemos de tener en cuenta que el sulfato de cobre se encuentra disociado en la disolucin: CuSO 4 <===> Cu 2 + + SO 4 2 - por lo que el cobre se reducir pasando a Cu : Cu 2 + + 2 e > Cu, por lo que el intercambio de electrones es 2, que es la valencia que hemos de utilizar en la expresin de la ley de Faraday:

Teniendo en cuenta que todo el cobre procede del sulfato de cobre, cuyo peso molecular es 159,54, y en cada mol hay un tomo gramo de cobre (63,54 g), tenemos y dado que se dispona de 1 litro de disolucin, la molaridad de la disolucin de sulfato de cobre ser:

M = 0,148 Molar

C-02 - Tres cubas electrolticas conectadas en serie contienen sendas disoluciones acuosas de AgNO 3
la primera, Cd(NO 3 ) 2 la segunda y Zn(NO 3 ) 2 la tercera. Se hace pasar una corriente de 10 A durante 2 horas. Determinar la cantidad y naturaleza de las especies desprendidas u obtenidas en cada electrodo de cada cuba. DATOS: Pesos atmicos: Ag = 107,9 ; Cd = 112,4 ; N = 14,0 ; H = 1,0 ; O = 16,0 ; Zn = 65,4 Potenciales normales de reduccin: E (Ag + /Ag) = + 0,80 v ; E (Cd 2 + /Cd) = - 0,40 v ; E (NO 3 - /NO) = + 0,96 v ; E ( O 2 / OH - ) = + 0,40 v ; E (Zn 2 + /Zn) = - 0,76 v RESOLUCIN En cada electrodo de cada cuba se deposita o desprende el mismo nmero de equivalentes de cada especie, que es tambin el mismo nmero de equivalentes de corriente elctrica que circula por cada cuba.

En el nodo de cada cuba se oxidar aquella especie aninica que tenga menor potencial entre todas las existentes, mientras que en el ctodo se reducir aquel catin presente en la cuba que tenga mayor potencial normal. 1 CUBA: Los iones presentes son los que se originan en la disociacin del agua y Nitrato de plata: AgNO 3 <==> Ag + + NO 3 - y H 2 O <==> H + + OH En el ctodo se depositar Ag, ya que : E (Ag + /Ag) > E (H + /H 2) y se depositarn, como ya indicamos antes 0,746 equivalentes de Ag, segn el proceso: Ag + + 1 e - > Ag :

En el nodo, que es comn para las tres cubas se desprende Oxigeno (O 2 ) ya que los potenciales son E ( O 2 / OH - ) < E (NO 3 - /NO) y, como ya hemos dicho, se desprendern 0,746 equivalentes , de acuerdo con el proceso: 4 OH - > O 2 + 2 H 2 O + 4 e - :

2 CUBA: Los iones presentes son los que se originan en la disociacin del agua y Nitrato de cadmio: Cd(NO 3 ) 2 <==> Cd 2 + + 2 NO 3 - y H 2 O <==> H + + OH En el nodo, como ya indicamos sucede lo mismo que en la 1 cuba, mientras que en el ctodo se produce la reduccin de los protones H + ya que E (H + /H 2) > E (Cd 2 + /Cd) , proceso que tiene lugar con la reaccin: 2H + + 2 e - > H 2 y en l se obtienen tambin 0,746 equivalentes, que son:

3 CUBA: Los iones presentes son los que se originan en la disociacin del agua y Nitrato de zinc: Zn(NO 3 ) 2 <==> Zn 2 + + 2 NO 3 - y H 2 O <==> H + + OH En el nodo, como ya indicamos sucede lo mismo que en las otras dos cubas, mientras que en el ctodo se produce tambin la reduccin de los protones H + ya que E (H + /H 2) > E (Zn 2 + /Zn) , proceso que tiene lugar con la reaccin: 2H + + 2 e - > H 2 y en l se obtienen tambin 0,746 equivalentes como en la cuba anterior, que son 0,746 g de H 2

C-03 - Se hace pasar una corriente de 5 A durante 2 horas a travs de una celda electroltica que
contiene CaCl 2 (fundido). a) Escriba las reacciones de electrodo. b) Calcule las cantidades, en gramos, de los productos que se depositan o desprenden en los electrodos. RESOLUCIN Al encontrarse el cloruro de calcio fundido, los iones presentes sern solamente los procedentes de la disociacin de esa sal: CaCl 2 <===> Ca 2 + + 2 Cl Por ello, en el NODO tendr lugar la oxidacin del ion Cl : 2.Cl - -------> Cl 2 + 2.e -

y en el CTODO se producir la reduccin del ion Ca 2 + : Ca 2 + + 2.e - ------> Ca

Para calcular las cantidades obtenidas en cada electrodo, hemos de tener en cuenta que se obtendr el mismo nmero de equivalentes de cada uno, que es tambin el mismo nmero de equivalentes de corriente elctrica que circulan por la celda. Para ello le aplicamos la Ley de Faraday de la electrolisis:

Para ambos iones, la valencia es el nmero de electrones que intervienen en la reaccin de electrodo antes citada, y su Pm es el correspondiente a la especie obtenida en esa reaccin de electrodo, por lo que ser:

C-04 - En cuanto tiempo se depositarn 10 g de cadmio en el ctodo, en una reaccin electroltica de


una disolucin de sulfato de cadmio, si empleamos una corriente elctrica constante de 2,5 Amperios?. Que gas y que volumen del mismo, medidos en condiciones normales, se desprender en el nodo en el mismo tiempo? RESOLUCIN:

En un proceso electroltico, tiene que cumplirse siempre, como en cualquier reaccin qumica, que el nmero de equivalentes de corriente elctrica (I.t/96500) ha de ser igual al nmero de equivalentes del producto descompuesto o depositado: (g/Peq), por lo que en este caso tenemos que para la reaccin de reduccin del Cd:

Cd 2 + + 2 e - --> Cd
;

t = 6868,33 s

En el otro electrodo se desprende Oxgeno (O 2 ) debido a la oxidacin de los iones OH - . La cantidad desprendida la calculamos aplicando la misma frmula para esa reaccin de oxidacin, que es:

4 OH - > O 2 + 2 H 2 O + 4 e ;

g = 1,423 g de O 2

El volumen que ocupar medido en Condiciones Normales se determina a partir de la ecuacin general de los gases:

V = 1,0 litro de O 2

C-05 - I) En la electrlisis de una disolucin de cloruro sdico en disolucin acuosa se produce


desprendimiento de (Elija razonadamente la respuesta correcta): a) Cloro en el ctodo y oxgeno en el nodo b) Cloro en el nodo e hidrgeno en el ctodo e) Cloro en el nodo y oxgeno en el ctodo d) Cloro en el ctodo e hidrgeno en el nodo II) Determine el pH al finalizar la electrlisis de una disolucin 1 M de NaCI RESOLUCIN Apartado I: En la disolucin acuosa de cloruro de sodio existirn los iones procedentes de la disociacin del NaCl junto con los procedentes de la disociacin del agua: NaCl <===> Na + + Cl y por la otra parte H 2 O <===> H + + OH -

En el ctodo se producir la reduccin, que puede ser o bien del ion Na + o bien del protn H + , pero dado que el potencial de reduccin del Na (es un metal alcalino) es menor que el del H, se producir la reduccin de ste, es + decir, en el CTODO tiene lugar la reaccin: 2.H + 2.e - > H 2 En el nodo tiene lugar la oxidacin de uno de los aniones presentes en la disolucin: OH - Cl -, siendo ste el que se desprender al tener un menor potencial de reduccin, por lo que la reaccin que tiene lugar en el NODO es:

2.Cl - > Cl 2 + 2. e Por todo ello, la respuesta correcta para el apartado I es la b) Apartado II: La electrolisis finalizar cuando se desprenda todo el Cloro, por lo que si partamos de una disolucin 1M de NaCl, nos quedar una disolucin 1M de iones Na+, a los que acompaarn otros tantos iones OH - (en concentracin 1M, por tanto) . Esto se debe tambin a que por cada ion Cl - se desprende un H + , quedando en la disolucin un ion OH - . Si sabemos, por tanto, que [OH - ] = 1M ; pOH = - lg [OH - ] = - lg 1 = 0 y dado que en cualquier disolucin acuosa: pH + pOH = 14, tendremos que en la disolucin final

pH = 14.

C-06 - Para la electrolisis del cloruro sdico fundido, en continuo, se emplea un clula electroltica
Downs con ctodo de hierro y nodo de carbn, la temperatura del bao es de 800C y emplea una corriente continua con un potencial de 7,0 v. Se pide: 1) Ajustar las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos y la reaccin global. 2) Calcular el valor del potencial necesario en condiciones estndar para que se produzca la reaccin Cual es el valor de la sobretensin en la clula respecto al potencial estndar y cual es su funcin ? 3) Calcular la intensidad de corriente necesaria para obtener 1 tn/da de sodio, considerando que el rendimiento en corriente es del 85% y el volumen en m3/da, en C.N. de cloro obtenido en las mismas condiciones. 4) Cul debe ser la densidad de corriente en la clula si la superficie total de los electrodos es de 2 m2 ? DATOS: F = 96485 C ; Vmolar = 22,4 L/mol en CN ; Masas atmicas de Na y Cl : 23,0 y 35,5 g/mol. Potenciales estndar de reduccin del sodio y del cloro: E0Na= - 2,71 v. y E0Cl = 1,36 v. respectivamente. RESOLUCIN 1- Las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos y la global son: Anodo (+) semireac. de oxidacin : Cl-(l) - 1e Ctodo(-) semireac. de reduccin : Na+(l) + 1e Global NaCl(l) > Cl2(g) > Na(l) E = - 1,36 V E = - 2,71 V

> Cl2(g) + Na(l) E = - 4,07 V (EREAL = -7,0 v)

El valor del potencial en condiciones estndar se calcula en funcin de los potenciales estndar de las dos semirreaciones: E0reaccin = - (E0(+) - E0(-)) = - [1,36 (- 2,71)] = - 4,07 v El signo negativo indica que debe aplicarse energa en forma de corriente elctrica. La sobretensin es la diferencia entre el potencial aplicado (-7 V) y el terico (-4,07 v) : Esobr. = -7,0 (- 4,07) = -2,93 v. Se emplea en vencer la conductividad del bao electroltico y la de polarizacin sobre los electrodos como consecuencia de la descarga de los iones. Aplicamos la ley de Faraday. En efecto: ;

donde I Intensidad de la corriente aplicada en Amperios g: gramos de sodio obtenidos v: valencia del sodio, que es 1 t: tiempo: 1 da = 24.3600 s Pm: Peso molecular del sodio: 23 Y as: = 48553,24 A en el caso que el rendimiento de la corriente fuera del 100%

Pero como el rendimiento en corriente es del 85% , esta intensidad ser el 85% de la intensidad real aplicada, por lo que: : IREAL = 48553,24. =

57121,5 A

Por otra parte, por cada mol de sodio se libera de Cloro, de acuerdo con la reaccin que tiene lugar, as:

N moles de sodio =

= 43478,26 moles de sodio , por lo que el nmero de moles de cloro que se obtendrn

es: N moles de Cl 2 = .43478,26 = 21739,13 moles de cloro que se obtienen El volumen ocupado en C.N. es: 22,4 . 21739,13 = 486956,52 litros = 4) La densidad de corriente es igual a ;

486,96 m 3 de Cl 2 se obtendrn

d = 28560,75 A/m 2

C-07 - Qu volumen de gases, medidos en C.N., o pesos de slidos se obtendrn en cada electrodo de
una cuba electroltica que contiene una disolucin acuosa de hidrxido de sodio cuando pasa por ella una corriente de 1000 culombios? DATOS: Potenciales normales de reduccin: Na +/Na = - 2,71 v ; O 2 / OH - = + 0,40 v. 1 Faraday = 96485 v ; Pesos atmicos: H = 1,0 ; Na = 23,0 ; O = 16,0 RESOLUCIN En la disolucin tendremos los iones procedentes de la disociacin del hidrxido de sodio y los procedentes de la disociacin del disolvente agua, que son: NaOH < === > Na + + OH H2O < === > H + + OH En el ctodo de la celda electroltica se producir la reduccin de la especie qumica con potencial ms alto, en este caso, las dos especies que pueden reducirse son los cationes Na + y H + ; de los dos, tiene potencial ms alto el sistema H +/H 2 (E = 0,00 v) frente al Na + /Na (E = - 2,71 v), por lo que en el ctodo tendr lugar la reaccin de reduccin CTODO: 2.H + + 2 e- --> H 2 De acuerdo con la ley de Faraday: , y dado que conocemos la cantidad de corriente que pasa

por la celda electroltica ( I.t = 1000 Culombios) y la reaccin de reduccin del sistema, al sustituir ; g = 0,0104 g de gas H 2. El volumen que ocuparn, medido en C.N. lo calculamos por medio de la ecuacin general de los gases ideales: P.V = g/Pm . R . T = 1.V = 0,0104/2 . 0,082 . 273 ;

V = 0,116 litros de H 2 medidos en C.N.


Esta misma corriente procede del otro electrodo de la celda electroltica, el NODO, en el cual tendr lugar la oxidacin de la especie qumica de potencial ms bajo entre las susceptibles de oxidarse, pero en este caso no se plantea competencia entre especies ya que tanto el NaOH como el agua originan el mismo anin: el ion hidrxido: OH - por lo que ser ste quien sufra la oxidacin, la cual transcurrir de acuerdo con la reaccin: 4 OH - - O 2 + 2 H 2 O + 4 e-. Volviendo a aplicar la Ley de Faraday: ; g = 0,0829 g de O 2 se obtienen.

El volumen que ocuparn, medido en Condiciones Normales, lo obtenemos a partir de la ecuacin general de los gases ideales: P.V = g/Pm .R.T ; 1.V = 0,0829/32 . 0.082 . 273 ;

V = 0,058 L de O 2 en C.N.

C-08 - Cuando se electroliza en condiciones apropiadas una disolucin acuosa de nitrato de plata, se
observa que al cabo de una hora se han depositado en el ctodo 8,05 g de plata. Determinar la intensidad de la corriente y el volumen de gas, medido en Condiciones Normales, que se desprender en el nodo. DATOS: Potenciales normales de reduccin: NO3 - /NO 2 = + 0,80 v ; NO 3 - /NO = + 0,96 v ; Ag + /Ag = + 0,80 v ; O 2 / OH - = + 0,40 v.

1 Faraday = 96485 v ; Pesos atmicos: Af = 107,9 ; N = 14,0 ; O = 16,0 RESOLUCIN En la disolucin tendremos los iones procedentes de la disociacin del nitrato de plata y los procedentes de la disociacin del disolvente agua, que son: AgNO 3 < === > Ag + + NO 3 H2O < === > H + + OH En el ctodo de la celda electroltica se producir la reduccin de la especie qumica con potencial ms alto, en este caso, las dos especies que pueden reducirse son los cationes Ag + y H + ; de los dos, tiene potencial ms alto el sistema Ag +/Ag (E = + 0,80 v) frente al H + /H 2 (E = 0), por lo que en el ctodo tendr lugar la reaccin de reduccin CTODO: Ag + + 1 e- - Ag De acuerdo con la ley de Faraday: reaccin de reduccinal sustituir ; , y dado que conocemos la cantidad de plata obtenida y su

I = 2 A.

Esta misma corriente procede del otro electrodo de la celda electroltica, el NODO, en el cual tendr lugar la oxidacin de la especie qumica de potencial ms bajo entre las susceptibles de oxidarse, que en este caso son los iones Nitrato ( NO 3 ) procedente de la disociacin del nitrato de plata, y los iones Hidrxido (OH - ), procedentes de la disociacin del agua. Al comparar los respectivos potenciales, vemos que sea cual sea el proceso que siga el ion nitrato, tiene menor potencial el sistema O 2 /OH ( + 0,40 v), por lo que ser ste quien sufra la oxidacin, la cual transcurrir de acuerdo con la reaccin: 4 OH - - O 2 + 2 H 2 O + 4 e-. Volviendo a aplicar la Ley de Faraday o, simplemente teniendo en cuenta que el n de equivalentes de OH oxidados es el mismo que de iones Ag + reducidos o de corriente elctrica: N eq Ag = N eq O2 => 8,05.1/107,9 = g.4/32 ; g = 4,77 g de O 2 se obtienen. El volumen que ocuparn, medido en Condiciones Normales, lo obtenemos a partir de la ecuacin general de los gases ideales: P.V = g/Pm .R.T ; 1.V = 4,77/32 . 0.082 . 273 ;

V = 3,34 L de O 2 en C.N.

C-09 - El magnesio se obtiene industrialmente por electrlisis del cloruro de magnesio fundido a la
temperatura de 750 C. a) Calcule los kg de magnesio que se obtienen cuando pasa una corriente de 2.000 A a travs de la celda electroltica durante 10 horas, suponiendo que el rendimiento del proceso es del 88 %. b) Qu volumen ocupa el gas desprendido en la celda anterior medido en condiciones normales? RESOLUCIN En la cuba electroltica tendremos los iones procedentes de la disociacin del cloruro de magnesio y que son:

MgCl 2

< === > Mg 2 + + 2 Cl

En el ctodo de la celda electroltica se producir la reduccin de los iones magnesio(II), mientras que en el nodo se producir la oxidacin de los iones cloruro: CTODO: Mg 2 + + 2 e- - Mg NODO: 2.Cl - > Cl 2 + 2 eDe acuerdo con la ley de Faraday: , y dado que conocemos la intensidad de la corriente que

pasa por la celda electroltica (2000 A) y el tiempo que est funcionando (10 h = 36000 s) y la reaccin de reduccin del ion Magnesio(II), al sustituir : ; g = 9070,42 g de Mg cuando el proceso

tuviera un rendimiento del 100%, pero como solamente es del 80%, se obtendr solamente el 80% de esta cantidad: 0,80.9070,42 =

7256,34 g de Mg se obtendrn en el proceso

Por su parte en el nodo se producir la oxidacin del ion cloruro, y a este proceso tambin le aplicamos la expresin de la ley de Faraday: ; g = 26453,85 g de Cl 2 se obtendrn cuando el

proceso tuviera un rendimiento del 100%, pero como solamente es del 80%, se obtendr solamente el 80% de esta cantidad: 0,80.26453,85 = 21163,08 g de Cl 2 , los cuales ocuparn un volumen, medidos en C.N. y calculados por medio de la ecuacin general de los gases ideales de: 1.V = .0,082.273 ;

V = 6682,04 litros de Cl 2 medidos en C.N. se obtendrn en el proceso


C-10 - Tenemos dos vasijas, una contiene una disolucin de nitrato de plata y la otra, contiene agua
acidulada con unas gotas de c. Sulfrico. Al pasar una corriente elctrica simultneamente a travs de ambas disoluciones, en la primera se depositan 0,093 g de plata, mientras que en el ctodo de la segunda se desprenden 9,6 mL de Hidrgeno, medidos en C.N. Determine: a) El peso atmico de la plata b) Qu elementos y en qu cantidad se obtienen en los nodos de ambas vasijas RESOLUCIN El la cuba que contiene agua acidulada con c. Sulfrico, los iones presentes son los procedentes de la disociacin del agua: H 2 O <==> H + + OH - ,y nos indican la cantidad de Hidrgeno gaseoso desprendido en el ctodo: 9,6 mL medidos en C.N.: 1.0,0096=g/2.0,082.273 ; g = 8,58.10 - 4 g de Hidrgeno desprendidos Los iones presentes son los que se originan en la disociacin del agua y Nitrato de plata: AgNO 3 <==> Ag + + NO 3 - y H 2 O <==> H + + OH En el ctodo se depositar Ag, ya que : E (Ag + /Ag) > E (H + /H 2) y se depositarn, como nos indican 0,093 g de Ag, segn el proceso: Ag + + 1 e - > Ag : En el nodo, que es comn para las dos cubas se desprende Oxigeno (O 2 ) ya que los potenciales son E ( O 2 / OH - ) < E (NO 3 - /NO), de acuerdo con el proceso: 4 OH - > O 2 + 2 H 2 O + 4 e Dado que por ambas cubas circula la misma corriente, en n de equivalentes desprendidos o depositados en cada electrodo ser el mismo N equivalentes H 2 = N equivalentes Ag = N equivalentes O 2

As,

= 8,58.10 - 4 equivalentes

; de donde: Pa=

Pa = 108,39

Y en ambos nodos:

g = 6,86.10 - 3 g O 2 que se desprenden

C-11 - Dos cubas electrolticas conteniendo sendas disoluciones acuosas de nitrato de plata y sulfato
de hierro(II) estn conectadas en serie. Por ellas pasa una corriente elctrica durante 12 minutos y en el ctodo de la primera se depositan 0,810 g de plata metlica. Calcule: a) La intensidad de la corriente utilizada. b) El volumen de gas desprendido en el nodo de la primera, medido en C.N. C) La cantidad de hierro depositada en el ctodo de la segunda. RESOLUCIN En la primera de las dos cubas tenemos una disolucin acuosa de nitrato de plata. Los iones presentes en ella sern, por tanto, los procedentes de la disociacin del nitrato de plata y del agua: AgNO 3 <===> Ag + + NO 3 y H 2 O <==> H + + OH -

En el ctodo se reducir el catin (Ag + o bien H + ) que tenga un mayor potencial normal de reduccin, que ser la Ag + , de acuerdo con el proceso: Ag + + 1 e - > Ag En el nodo se producir la oxidacin del anin (NO 3 - o bien OH - ) que tenga un menor potencial normal de reduccin, que en este caso es el OH - , de acuerdo con el proceso: 4 OH - > O 2 + 2 H 2 O + 4 e Para determinar la intensidad de la corriente, le aplicamos las leyes de Faraday, teniendo en cuenta que conocemos la cantidad de plata depositada:

==>

, de donde I

= 1,00 Amperios

El el nodo se producir el proceso de oxidacin: 4 OH - > O 2 + 2 H 2 O + 4 e -, en la cual obtenemos gas Oxgeno (O 2 ) siendo 4 el n de electrones intercambiados en el proceso (valencia), as, teniendo en cuenta que en todos los electrodos se obtiene el mismo nmero de equivalentes: N equivalentes de Plata = N equivalentes de Oxigeno: ; , de donde: g = 0,06 gramos de O 2 desprendidos, los cuales en

Condiciones normales, ocuparn:

V = 0,042 L de O 2

En la segunda de las dos cubas tenemos una disolucin acuosa de sulfato de hierro(II). Los iones presentes en ella sern, por tanto, los procedentes de la disociacin del nitrato de plata y del agua: FeSO 4 <===> Fe 2 + + SO 4 2 y H 2 O <==> H + + OH En el ctodo se reducir el catin (Fe 2 + o bien H + ) que tenga un mayor potencial normal de reduccin, que ser el H + (E = 0) y no el Fe 2 +, pues su potencial es - 0,44 v, Por tanto, en este electrodo no se depositar cantidad alguna de hierro, sino que se desprender Hidrgeno gaseoso

C-12 - Se quiere hacer la electrolisis de una disolucin que es 0,3M en Zn 2 + y 0,3M en Cu 2 + . Sabiendo
que E Cu 2 + /Cu = 0,34V y EZn 2 + /Zn = -0,76 v, indique: a) Qu metal se depositar primero b) Cul ser la concentracin del in que se deposita en primer lugar cuando comience a depositarse el segundo RESOLUCIN El primero de los dos metales que se depositar al realizar la electrolisis es el que tenga potencial ms alto, que en este caso es el COBRE Cuando comience a depositarse el segundo (el Zn) el potencial de la celda ser su potencial de reduccin, es decir - 0,76 v , por lo que la cantidad de cobre existente ser la correspondiente a un potencial igual a - 0,76 v, de acuerdo con la ecuacin de Nernst:

Para el caso que nos ocupa, la reaccin que tiene lugar es: Cu 2 + + 2 e - > Cu

por lo que dicha ecuacin para este proceso es: calculamos la concentracin de los iones Cu 2 +:

a partir de la cual

[Cu 2 + ] = 5,15.10 - 38 M

C-13 - Al tratar 20 ml de una disolucin de nitrato de plata con un exceso de cido clorhdrico se

forman 0,56 g de cloruro de plata y cido ntrico. a) Cul es la molaridad de la disolucin de nitrato de plata? b) Cul ser la intensidad de corriente necesaria para depositar por electrolisis la plata existente en 50 ml (le la disolucin de nitrato de plata en un tiempo de 2 horas? RESOLUCIN La reaccin que tiene lugar es una reaccin de doble desplazamiento o doble intercambio, en la cual se forma un precipitado de cloruro de plata, y a partir de su estequiometra, calculamos la cantidad de nitrato de plata que hay en la disolucin inicial: AgNO 3 + 1 mol = 169,87 g X H Cl > 1 mol = 36,5 g AgCl + HNO 3 1 mol = 63 g

1 mol = 143,32 g 0,56 g

= 0,66 g de AgNO 3 y su molaridad es

0,194 M

Para calcular la cantidad de plata existente en los 50 mL de esta disolucin, vamos a calcular previamente la cantidad de nitrato de plata que hay utilizando la expresin de la Molaridad de una disolucin: ; g = 1,65 g de AgNO 3 , y la cantidad de plata que habr en ellos se calcula teniendo en cuenta la frmula de dicha sal: , X = 1,048 g de Ag + que hay en la disolucin. La intensidad de la corriente que se necesita se determina a partir de la Ley de Faraday: ==> , de donde ;

I = 0,13 A

C-14 - Se quiere platear una pequea pieza cbica de latn de 3 cm de arista. Para ello se coloca la
pieza como ctodo en una cuba electroltica, que contiene una disolucin acuosa de un complejo cianurado de plata (Ag(CN) 2 ) en medio alcalino, se cierra el circuito mediante un nodo inerte y se hace pasar una corriente 1,25A de intensidad, durante 1 h. a) Escriba la reaccin de reduccin que tiene lugar sobre el ctodo. b) Calcular los gramos de plata que se depositan sobre la pieza si el rendimiento en corriente del proceso electroltico es del 85%. c) Cul es el espesor medio de la capa de plata sobre la pieza. d) Considerando que en el nodo se desprende O 2 . Escriba la reaccin que tiene lugar, as como el volumen de O 2 producido en condiciones normales. Datos: Masas atmicas del O y Ag: 16,0 y 107,9 g/mol. Densidad de la plata 10 g/cc. F = 96480 cu. Volumen molar 22,4 L/mol. RESOLUCIN A) En el ctodo tiene lugar la reduccin de los iones plata que va dejando libres el complejo cianurado:

Ag + + 1 e - > Ag
B) Para calcular la cantidad de plata depositada, aplicamos las leyes de Faraday de la electrolisis: ==> => g= 5,033 g de Ag con un rendimiento del 100%

Teniendo en cuenta que el rendimiento es solamente del 85%, se obtendr el 85% de la cantidad

terica anterior: g obtenidos =

4,278 g de Ag obtenidos realmente

C) Para calcular el espesor (x) de la capa de plata hemos de tener en cuenta que el volumen de dicha capa de plata debe ser la diferencia entre el volumen del cubo de latn inicial ( 3 3 cm 3 ) y el volumen final del cubo ya plateado, cuya arista medir (3 + 2x) cm, y su volumen es (3 + 2x) 3 . El volumen de plata se obtiene a partir de la expresin de su densidad: , en

la cual sustituimos:

; V = 0,428 cm 3 , que es el volumen de la

plata depositada. As: V FINAL - V INICIAL = V PLATA DEPOSITADA (3 + 2.x) 3 - 3 3 = 0,428 ; (3 + 2.x) 3 = 0,428 + 27 0,0158; (3 + 2x) = 3,0158, y as 2x =

x = 0.00788 = 7,88.10

-3

cm, que es el espesor de la capa de plata

D) La reaccin que tiene lugar en el ctodo corresponde a la oxidacin de los iones (OH) - , los cuales pasan a Oxgeno molecular (O 2 ) de acuerdo con la reaccin siguiente:

4 OH - > O 2 + 2 H 2 O + 4 e - y la cantidad del mismo que se desprende se determina aplicando las


leyes de Faraday, teniendo en cuenta que la corriente es la misma que en el caso del ctodo: => g= 0,373 g de O 2 con un rendimiento del 100% Teniendo en cuenta que el rendimiento es solamente del 85%, se obtendr el 85% de la cantidad terica anterior: g obtenidos = = 0,317 g de O 2 obtenidos realmente, los cuales ocuparn un volumen ;

en C.N.:

V = 0,222 Litros de O 2

C-15 - Se desea, mediante electrolisis, cubrir una superficie metlica de 15 cm 2 con 1 mm de espesor
de plata, haciendo pasar una corriente elctrica de 3,0 Amperios. Calcular la cantidad de electricidad que ser necesaria as como el tiempo requerido. DATOS: Densidad de la plata = 10,5 g/cm 3 ; Faraday = 96487 Culombios/mol Masa atmica de la plata = 107,87 RESOLUCIN Volumen de la plata a depositar: V = 15.0,1 = 1,5 cm 3 de plata Masa de la plata depositada: ; ; m = 15,75 g de Plata a depositar.

La reaccin de la plata cuando se deposita electroliticamente es: Ag + + 1 e > Ag, es decir, se intercambia 1 electrn (Valencia = 1)

Aplicando la ley de Faraday: de donde t

donde al sustituir:

= 4696 segundos = 1 hora 18 min 16 seg 14088 Culombios

y la cantidad de electricidad es I.t = 3,0 . 4696 =

C-16 - A travs de 250 mL de una disolucin de sulfato de cobre, en la que hay contenidos 0,6 g de

cobre, se pasa una corriente de 1,2 amperios. Con estos datos de potenciales de electrodo: E/ (Cu 2 + /Cu) = 0,34V; E/ (SO 4 2 - / SO 3 2 - ) = 0,17V; E/ H+/H2 = 0,00V; E/(O 2 /H 2 O) =1,23V; F = 96.500C y masa atmica del Cu=63,546, Seale las respuestas correctas en las siguientes preguntas: 1.- Mientras hay Cu 2 + , en el ctodo y en el nodo, tienen lugar respectivamente los procesos de: a) Reduccin del SO 4 2 - y oxidacin del H 2 O b) Reduccin del Cu 2 + y oxidacin del H 2 O c) Reduccin del Cu 2 + y oxidacin del SO 3 2 d) Reduccin del H + y oxidacin del H 2 O 2.- Cuando ya no hay Cu 2 + , en el ctodo y el nodo tienen lugar respectivamente los procesos de: a) Reduccin del SO 4 2 - y oxidacin del H 2 O b) Reduccin del H+ y oxidacin del H 2 O c) Oxidacin del SO 3 2 - y reduccin del H 2 O d) Oxidacin del H 2 y reduccin del SO 3 2 3.- El pH de la disolucin final, despus de que se haya depositado todo el cobre, ser: a) 1,12 b) 1,21 c) El mismo que haba inicialmente d) Ninguna salida es correcta. 4.- El tiempo que deber estar pasando la corriente para que se deposite todo el cobre, suponiendo que el rendimiento es del 85%, ser: a) 1.518 s b) 1.786,6 s c) 759,2 s d) 898,1 s RESOLUCIN Los iones que tenemos presentes en la disolucin son los procedentes de la disociacin del sulfato de cobre(II) y los procedentes de la disociacin del agua: CuSO 4 <===> Cu 2 + + SO 4 2 y H 2 O <===> H + + OH -

En el ctodo se producir la reduccin del catin Cu 2 + o bien H + , aunque tambin puede producirse la reduccin del ion sulfato a sulfito, producindose siempre la del de potencial ms alto, que en este caso es el 2+ Cu 2 +, por lo que el proceso es: Cu + 2.e - > Cu hasta que se termine la cantidad de cobre(II), momento en el cual comenzar la reduccin del ion SO 4 2 - a SO 3 2 - pues su potencial es ms alto que el del H + , de acuerdo con el siguiente proceso :

2 H + + SO 4 2 - > SO 3 2 - + H 2 O + 2e Mientras que en el nodo se producir la oxidacin del anin ( SO 4 2 - o bien OH - ) de potencial ms bajo, pero como el SO 4 2 - est en su mayor grado de oxidacin, no puede oxidarse ms, por lo que quien se oxidar ser el OH - o bien el H 2 O (pues es el potencial que nos dan), por lo que el proceso es:

2.H 2 O > O 2 + 4.H + + 4.e Para calcular el tiempo que ha de circular la corriente para depositar todo el cobre, aplicamos la expresin de Faraday: teniendo en cuenta que tenemos 0,6 g de Cu y la corriente aplicada tiene una

intensidad de 1,2 A, as:

t = 1518,6 s

Para calcular el pH de la disolucin en el momento que se deposite todo el cobre, hemos de tener en cuenta que en la oxidacin del agua se forman H + , pudiendo calcularse stos aplicando la misma expresin anterior, ya que el n de equivalentes de Cu sern los mismos que de H +, as:

N equivalentes Cu = N equivalentes H + ==> respectivas reacciones Cu 2 + + 2.e - > Cu para el Cobre y 2.H 2 O
2-

, tomando como referencia las > O 2 + 4.H + + 4.e - para el H + ;

; g = 0,0189 g de H + = 0,0189 moles de H + , por lo que la concentracin de stos en los 250

mL de la disolucin es:

0,075 Molar en H +

y as: pH = - lg[H + ] = - lg0,075;

pH = 1,12

Respuestas correctas: 1 - B ; 2 - A ; 3 - A ; 4 - A

C-17 - Se hace pasar una corriente de 0,5 A durante 2 horas, a travs de 1 litro de disolucin de nitrato
de plata 0,1 M. Una vez finalizada la electrolisis y sabiendo que la masa atmica de la plata es igual a 107,9 seale el resultado que crea correcto en las siguientes preguntas: (DATOS : Peso atmico: Ag = 107,9; 1 F = 96500 C) 1.- El peso de plata que se ha depositado en el ctodo ser: a) 10,79 g b) 6,79 g c) 40,2 g d) Ninguna de ellas 2- La cantidad de electricidad que se ha consumido en el proceso es: a) 3600 Amperios b) 3600 Culombios c) 0,037 Culombios 3.- El rendimiento de este proceso de recuperacin de plata es: a) 37,31% b) 74,62% c) 40,26% d) Ninguna de ellas 4 -La concentracin de iones plata que queda en la disolucin al final ser: a) 6,3.10-3 b) 6,3.10-2 c) 6,3.10-1 d) Ninguna de ellas 5 - El tiempo necesario para que se deposite toda la plata es: a) 12099 s b) 4825 s c) 19300 s d) Ninguno de ellos RESOLUCIN La cantidad de plata depositada por esa corriente de 0,5 A durante 2 horas se calcula aplicando las Leyes de Faraday al proceso de reduccin de la plata: Ag + + 1 e - > Ag, en el cual la valencia es 1

d) Ninguna de ellas

; de donde g

= 4,026 g de Ag depositada I . t = 0,5.2.3600 = 3600 Culombios

La cantidad de electricidad consumida en el proceso es:

Para calcular el rendimiento del proceso de recuperacin de plata, hemos de calcular la cantidad de plata que hay en la disolucin inicial, lo cual se hace aplicando la expresin de la Molaridad: ; ; n = 0,1 moles de AgNO 3 , y dado que cada mol de AgNO 3 contiene 1 t-g de Ag, en

esa disolucin inicial tendremos 0,1 moles de Ag = 0,1 . 107,9 = 10,79 g de Ag hay en la disolucin inicial El rendimiento del proceso es el % de Ag recuperada (4,026 g) de la que haba inicialmente (10,79 g), y as: =

37,31 % de rendimiento

La cantidad de Ag + que queda en la disolucin al cabo de las dos horas que dura el proceso es la diferencia entre la cantidad inicial (10,79 g) y la que se ha depositado (4,026 g), por lo que la concentracin

de la misma es:

= 0,063 Molar

El tiempo necesario para que se deposite toda la plata que haba en la disolucin inicial (los 10,79 g) se calcula volviendo a aplicar las leyes de Faraday:

t = 19300 segundos = 5 h 21 min 40 s

Respuestas: 1 - D ; 2 - B ; 3 - A ; 4 - B ; 5 - C

C-18 - En el proceso electroltico de una disolucin acuosa cida se producen hidrgeno y oxgeno.
a) Establezca ajustadas las semirreacciones de oxidacin y de reduccin, sealando el electrodo en el que se producen y la reaccin global del proceso. b) Calcule la cantidad de oxgeno, en gramos, que se forma cuando una corriente de 1,5 amperios pasa durante 5 horas a travs de la celda electroltica. c) Calcule el volumen de hidrgeno obtenido durante el mismo proceso, en condiciones estndar. RESOLUCIN La disociacin inica del agua es: H 2 O <===> H + + OH Por tanto al tener lugar la electrolisis de la misma, se producir la reduccin del H + en el ctodo y la oxidacin del ion OH - en el nodo, pudiendo calcular las cantidades desprendidas aplicando la expresin de la Ley de Faraday: , siendo I la intensidad de la corriente aplicada, que es la misma para

ambos electrodos (1,5 A), t el tiempo (5 horas = 5.3600 = 18000 s), g la masa desprendida, v, la valencia, que en cada caso es el nmero de electrones intercambiados en la correspondiente semirreaccin, y Pm el peso molecular (o masa molecular) del compuesto que se desprende. Para ambos casos tenemos: Ctodo (oxidacin): 4 OH - > O 2 + 2 H 2 O + 4 e ;

g = 2,23 g de O 2

Para el caso de Hidrgeno, el volumen que ocupar la cantidad obtenida en condiciones estndar (1 atm y 25C) se determina aplicando despus la ecuacin general de los gases ideales nodo (reduccin): 2 H + + 2 e - > H 2 ; g = 0,28 g de H 2

V = 3,42 litros de H 2

C-19 - Se pretende depositar Cr metal, por electrolisis, de una disolucin cida que contiene xido de
cromo(VI) CrO 3 a) Escriba la semirreaccin de reduccin. b) Cuntos gramos de Cr se depositarn si se hace pasar una corriente de 1.10 4 C? c) Cuanto tiempo tardar en depositarse un gramo de Cr si se emplea una corriente de 6 A RESOLUCIN La semirreaccin que tiene lugar, ya ajustada, es: Para calcular la cantidad de Cromo depositada, hemos de utilizar la Ley de Faraday:

, y en este caso conocemos la cantidad de corriente que pasa: I.t = 1.10 4 C, as como la valencia: v = 6 (N de electrones intercambiados en la semirreaccin) y el Pm del Cr: 51,99: ;g

0,90 g de Cr se obtienen

Si ahora hacemos pasar una corriente de 6 A, el tiempo necesario para obtener 1 g de Cr se calcula aplicando la misma ley de Faraday:

;t=

= 1856 s = 30' 56"

C-20 - Para niquelar en bao de sulfato de nquel se emplea una corriente de 15 A. En el ctodo se
liberan hidrgeno y nquel, con un rendimiento del 60% respecto a la liberacin de este ltimo. Se pide: a) Los gramos de nquel depositados por hora. b) El espesor de la capa de nquel, si el ctodo es una hoja de forma circular, de 4 cm de dimetro, que es niquelada por ambas caras. c) El volumen de hidrgeno que es desprendido por hora, medido en condiciones normales.. DATOS Masas atmicas (g/at-g): H = 1,00; Ni = 58,71 Densidad del nquel: 8,9 g/mL; RESOLUCIN Hemos de aplicar la Ley de Faraday: N equivalentes de electricidad = N equivalentes liberados

Si el rendimiento respecto a la liberacin de Niquel es del 60%, quiere decir que el 60% de la electricidad se emplea en la deposicin del Niquel: N equivalentes de electricidad = =

0,560 equivalentes de electricidad

N equivalentes de Nquel:

= 0,336 equivalentes depositados de Nquel

La reaccin de reduccin del Nquel que tiene lugar es: Ni 2 + + 2.e > Ni

g DEPOSITADOS = 9,86 gramos de Nquel depositados


El volumen del mismo lo determinamos por medio de su densidad: ; ; V = 1,11 mL

y stos se depositarn sobre ambas caras de la hoja circular, correspondindole la mitad a cada una, pues son iguales: mL a cada cara = = 0,555 mL. ) y su altura

La deposicin tendr forma de cilindro cuya base es la superficie de la hoja circular ( ser el espesor: ;

h = 0,011 cm de espesor

Los equivalentes de H desprendidos correspondern a los 40% equivalentes restantes de electricidad:

N equivalentes de Hidrgeno:

= 0,224 equivalentes desprendidos de Hidrgeno 2H + + 2.e > H 2

La reaccin de reduccin del Hidrgeno que tiene lugar es:

; g DESPRENDIDOS = 0,224 gramos de H 2 El volumen que ocupan se determina por medio de la ecuacin general de los gases:

V = 2,51 Litros de Hidrgeno desprendidos

C-21 - A travs de tres clulas electrolticas, conectadas en serie, pasan 0,2 F durante un cierto tiempo.
Una de las clulas contiene una sal de plata, otra ion cinc, y la tercera una sal frrica. Admitiendo que solo hay reduccin de "ion a metal", ) cuntos gramos de cada metal se depositarn? RESOLUCIN Si pasan 0,2 Faradios, le aplicamos la Ley de Faraday: , donde ya nos indican que

, por tanto, aplicando esta expresin a cada una de las tres cubas electrolticas tendremos: ;g

PLATA: Ag + + 1.e - > Ag:

= 21,57 g de Ag

ZINC: Zn 2 + + 2.e - > Zn:

;g

= 6,54 g de Zn = 3,72 g de Fe

HIERRO: Fe 3 + + 3.e - > Fe:

;g

C-22 - Calcular el nmero de toneladas diarias de aluminio que podrn obtenerse de 60 cubas
electrolticas con una mezcla en fusin de xido de aluminio y criolita (Na 3 AlF 6 ) si cada cuba funciona con una intensidad de 12000 A y el rendimiento catdico de la corriente es del 75%. DATO: Masas atmicas (g/at-g): Al: 26,98; RESOLUCIN Hemos de aplicar la Ley de Faraday: N equivalentes de electricidad = N equivalentes liberados

Si el rendimiento catdico de la corriente es del 75%, quiere decir que el 75% de la electricidad se emplea en la deposicin del Aluminio: N equivalentes de electricidad = =

10744,5 equivalentes de electricidad

N equivalentes de Aluminio (el 75 de los anteriores): de Aluminio en cada cuba

= 8058,36 equivalentes depositados

La reaccin de reduccin del Aluminio que tiene lugar es: Al 3 + + 3.e > Al

y por tanto segn la Ley de Faraday: g DEPOSITADOS =

72471,56 gramos de Aluminio depositados en cada cuba

Puesto que se dispone de una batera de 60 cubas, la cantidad total de aluminio depositada es: 60.72471,56 = 4348293,8 g =

4,35 Toneladas diarias depositadas

C-23 - En cuanto tiempo se depositarn 10 g de cobre en el ctodo, en una reaccin electroltica de


una disolucin de sulfato de cobre, si empleamos una corriente elctrica constante de 2,5 Amperios?. Sabiendo que en el nodo se desprende oxgeno, que volumen del mismo, medidos en condiciones normales, se desprender en el mismo tiempo?. Datos: Potenciales normales de reduccin: Cu 2 + /Cu = + 0,34 v ; O 2 /OH - = + 0,40 v Masas atmicas: Cu: 63,5 ; H = 1,0 ; O = 16,0 RESOLUCIN: En un proceso electroltico, tiene que cumplirse siempre, como en cualquier reaccin qumica, que el nmero de equivalentes de corriente elctrica (I.t/96500) ha de ser igual al nmero de equivalentes del producto descompuesto o depositado: (g/Peq), por lo que en este caso tenemos que para la reaccin de reduccin del Cobre : Cu 2 + + 2 e - --> Cu ;

t = 12157,5 s

En el otro electrodo se desprende Oxgeno (O 2 ) debido a la oxidacin de los iones OH - . La cantidad desprendida la calculamos aplicando la misma frmula para esa reaccin de oxidacin, que es: 4 OH - > O 2 + 2 H 2 O + 4 e ;

g = 2,52 g de O 2
El volumen que ocupar medido en Condiciones Normales se determina a partir de la ecuacin general de los gases:

V = 1,76 litros de O 2

Grupo D - CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN SISTEMAS REDOX D-01 - Sea la clula Zn/Zn 2+ //Cu2+ /Cu. Calcula: a) la fem de la clula galvnica a 25C; b) la funcin de
Gibbs de la reaccin; c) la constante de equilibrio una vez alcanzado ste. DATOS: Potenciales normales de reduccin: E (Cu 2+ /Cu) = + 0,34 v ; E ( Zn F = 96.485 C/ mol ; R = 8,3145 J K -1 mol -1 = 0,082 atm dm 3 K -1 mol -1 RESOLUCIN: El potencial normal de esta pila es:
2+

/Zn) = + 0,76 v

E = E (Cu 2+ /Cu) - E ( Zn 2+ /Zn) = 0,34 - (- 0,76) = + 1,10 v

La expresin que nos relaciona el potencial normal de una pila con la energa libre de Gibbs; /\G, es: /\ G = - n.F.E, siendo n: N de electrones intercambiados, F: Faraday = 96485 C/mol y E el potencial normal de la pila; al sustituir, teniendo en cuenta que se trata del proceso: Zn + Cu 2 + > Zn 2 + + Cu , en el cual se intercambian dos electrones: /\ G = - 2.96485.1,10 = -212267 Julios ;

/\ G = - 212,267 Kj/mol

Y la relacin entre esta energa libre de Gibbs; /\ G y la constante de este equilibrio viene dada por la expresin: /\ G = - R . T . Ln Kc ; - 212267 = - 8,3145 . 298 . Ln Kc ; Ln Kc = 85,67 Kc =

e 85, 67;

Kc = 1,607.10 37
E/ = - 0,126V

D-02 - A partir de la siguiente informacin:


-

Pb 2 + ( ac ) + 2e - > Pb ( s ) PbSO 4 + 2e > Pb ( s ) + SO 4 ( ac ) ; E = - 0,356 V Determinar la Ksp, para el PbSO 4 ( s ) a 25 /C


2-

RESOLUCIN La reaccin del equilibrio de precipitacin para el sulfato de plomo(II) es: PbSO 4 + 2e - > Pb 2 + ( ac ) + SO 4 2 - ( ac ) Puesto que conocemos los potenciales de las dos reacciones que dan, a partir de ellas podremos determinar tambin el de la reaccin de precipitacin combinando ambas: b) PbSO 4 + 2e - > Pb ( s ) + SO 4 2 - ( ac ) ; E = - 0,356 V -a) Pb ( s ) > Pb 2 + ( ac ) + 2e E/ = 0,126V ------------------------------------------------ -----------------------------------PbSO 4 + 2e - > Pb 2 + ( ac ) + SO 4 2 - ( ac ) E = - 0,230 V Y a partir de este valor del potencial, podemos determinar ya el valor de la constante de precipitacin aplicando la expresin que nos da la relacin entre ambos, y que es: ==> ;

Kc = 1,65.10 - 8

Siendo R = 8,31 J/molK ; T=298K; n = 2 (n electrones intercambiados); F=96485 Culombios

D-03 - Se prepara la pila Sn ( s ) / Sn 2 + (xM)// Pb 2 + (2M)/ Pb ( s ) con una fem de 0,087 V a 25C. Se pide:
a) El valor del potencial estndar y la reaccin neta que tiene lugar b) La concentracin de Sn 2 + en la celda c) La constante de equilibrio de la reaccin DATOS E Pb2+/Pb = - 0,13 V; E Sn2+/Sn = - 0,14 v RESOLUCIN Las semirreacciones que tienen lugar en ambos electrodos son: nodo: Ctodo: ; E = + 0,14 V

; E = - 0,13 V -----------------------------------------------------------------------------------------

Reaccin total:

; E = + 0,01 V

Para determinar la concentracin de las diferentes especies en equilibrio, se utiliza la Ecuacin de Nernst, , la cual aplicada a esta reaccin en el momento concreto que nos indican: cuando el potencial de la celda es: E = 0,087 V nos queda: donde n = 2 (electrones intercambiados), y as:

, de donde

[Sn 2 + ] = 4,96.10 - 3 Molar


Para determinar la constante de equilibrio, hemos de tener en cuenta que este se alcanza cuando E = 0 v, por lo que volvemos a aplicar la ecuacin de Nernst en dicho momento:

Kc = 2,18
D-04 - A una disolucin de cloruro de cobre(II) 0,05 M se le aade una lmina de zinc metlico. Calcular
el valor de la constante de equilibrio Kc as como las concentraciones de las especies en equilibrio. DATOS: Potenciales normales de reduccin: E(Zn 2 + /Zn) = - 0,76 v.E(Cu 2 + /Cu) = + 0,34 v. RESOLUCIN: El equilibrio que se establece es:

Cu 2 + + Zn > Cu + Zn 2 + , intercambiandose 2 e 1,10 v

por lo que el potencial normal del sistema es: E = E(Cu 2 + /Cu) + E(Zn/Zn 2 + ) = E(Cu 2 + /Cu) - E(Zn 2 + /Zn) = 0,34 - 0,76 =

La relacin entre el potencial normal del sistema y la constante de equilibrio viene dada por la expresin: , por lo que: ;

Kc = 1,71.10 37
y dado el valor tan alto que tiene, el

La expresin que nos da Kc para este equilibrio es:

equilibrio estar muy desplazado hacia la derecha, por lo que se habr formado una cantidad de Zn 2 + 2+ equivalente a la que haba inicialmente de Cu 2 + , es decir: [Zn ] = 0,05 M, por lo que vamos a considerar dicha concentracin en el equilibrio, y as:

; [Cu

2+

] = 2,93.10 - 39 Molar

D-05 - En una pila formada por los electrodos Au + 3 /Au y Tl + 1 /Tl se pide:
a) Escribir la reaccin global que se produce y determinar el potencial normal de la pila. b) Calcular la variacin de energa libre estndar y la constante de equilibrio a 25 / C. c) Calcular E/ de la pila a 25/C cuando [Au 3 + ] = 10 - 2 M y [Tl 1 + ] = 10 - 4 M Datos: E/ Au + 3 /Au y E/ Tl + 1 /Tl son 1,50 V y -0,34 V respectivamente. RESOLUCIN A) Se comportar como oxidante el electrodo de potencial ms alto, en este caso el Au + 3 /Au, que ser el que gane electrones, por lo que las semirreacciones y reaccin total sern

Semirreaciones Ctodo (oxidante): Au 3 + + 3.e - > Au nodo (reductor) : Tl > Tl 1 + + 1.e El potencial normal es E

Reaccin global de la pila

Au 3 + + 3.Tl > Au + 3.Tl 1 +

= E (Au + 3 /Au) - E (Tl + 1 /Tl) = 1,50 - (-0,34) = + 1,84 v

B) La energa libre estndar de una pila est relacionada con el potencial normal de la misma por la expresin: /\G = -n.F.E y as, al sustituir: /\G = - 3. 96486.1,84 ;

/\G = - 532602,7 j = - 532,6 Kj


El equilibrio en un proceso redox se establece cuando E = 0, por lo que a partir de la ecuacin de Nernst, puede calcularse el valor de la constante de equilibrio:

=>

=>

=>

=>

Kc = 2,36.10 93

C) Para calcular el potencial de la pila en las condiciones que nos indican, aplicamos de nuevo la ecuacin de Nernst: => => ;

E = 2,04 v
D-06 - Una celda voltaica se prepara a partir de las siguientes semiceldas:
Se pide: a) La reaccin que tiene lugar en el nodo b) Escribir la reaccin completa y determinar el potencial en condiciones estndar c) Calcular la constante de equilibrio DATOS: Potenciales Normales: E( ) = - 0,13 V ; E( ) = - 1,18 V y

RESOLUCIN: a) El nodo es el electrodo en el cual tiene lugar la Oxidacin (electrodo negativo) y corresponde al electrodo de potencial menor, en este caso el de Mn, por lo que la reaccin que tiene lugar en l es la oxidacin del Mn metal a ion Mn 2 + : NODO: B) En el Ctodo tiene lugar la reduccin y es el electrodo positivo. Corresponde al electrodo de potencial ms alto, en este caso el de plomo. En l se reducirn los iones Pb 2 + a Plomo metlico. La reaccin que tiene lugar es: CTODO: La reaccin global ser la suma de ambas, y el potencial estndar ser la suma de los potenciales correspondientes a ambas reacciones:

E = E(

) +E(

) = E(

) -E(

E = -0,13 - (-1,18) ; E

= +1,05 v

c) Para calcular la constante de equilibrio, utilizamos la ecuacin de Nenst:

, teniendo en cuenta que al alcanzarse el equilibrio: E = 0, por lo que nos

quedar:

==>

de donde:

; Kc

= 3,4.10 35