TEORÍA

1. Introducción

Las reacciones redox se consideran como reacciones de transferencia de electrones. Por

conveniencia, suele ser conveniente dividir estas reacciones en dos etapas: la de oxidación y la
de reducción. Cada una de estas etapas se denomina semirreacción, y muestran explícitamente
los electrones transferidos en el proceso de oxidación y en el de reducción. Una semirreacción
de oxidación se refiere a aquella que implica la pérdida de electrones. Una semirreacción de
reducción es aquella que implica la ganancia de electrones. Dichas semirreacciones han de
estar ajustadas en masa y su suma directa nos da el proceso iónico completo.
La sustancia que se oxida actúa como agente reductor, porque dona electrones. La sustancia
que se reduce actúa como agente oxidante, porque acepta electrones. El número de electrones
que dona el agente reductor debe ser finalmente el mismo que el número de electrones que
gana el agente oxidante.
Para que la carga quede ajustada (garantizando así la electroneutralidad del proceso global) las
semirreacciones se multiplican convenientemente para que los electrones transferidos en ambas
semirreacciones sean iguales. Si ya lo son, no es necesario hacer nada
2. CELDA ELECTROQUÍMICAS
DISPOSITIVO EXPERIMENTAL: Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para
general electricidad mediante una reacción redox (celda galvánica o voltaica) o, por el contrario,
se produce una reacción química al suministrar una energía eléctrica al sistema (celda
electrolítica), en la que consiste en 2 electrodos sumergidos en un electrolito unidos
exteriormente por conductores metálicos mediante un puente salino, y conectados por un
voltímetro que permite el paso de los electrones.

TIPOS DE CELDAS:

🡺 Galvánicas: Permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico, y la

reacción química se produce de forma espontánea.
Un ejemplo de ello es la pila Daniell, de la cual hablaremos en los siguientes puntos.

🡺 Electrolíticas: No se obtiene energía eléctrica, sino que se aplica una fuente de energía
externa para producir la reacción química, por tanto, esta reacción no se da de forma
espontánea.

NOTACIÓN PARA DESCRIBIR UNA CELDA: La notación Para describir una pila se escribe de
la siguiente forma:

Zn(s) | Zn2+ (1M) || Cu2+(1M) | Cu(s)

La línea vertical sencilla representa la interfase entre el electrodo y su solución y la línea vertical
doble representa el puente salino.

El ánodo (oxidación) se escribe a la izquierda y el cátodo (reducción) a la derecha.

POTENCIAL DE CELDA: La corriente de electrones fluye del ánodo al cátodo, porque hay una
diferencia de energía potencial entre los 2 electrodos. El potencial de la celda o fuerza
electromotriz (fem) que aparece reflejado en el voltímetro se obtiene de:

Epila= Ecátodo - Eánodo

Por tanto, para que la reacción sea espontánea (Epila > 0), el cátodo debe tener mayor valor de
potencial.

3. ECUACIÓN DE NERNST
La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo cuando
las condiciones no sean las estándar (las cuales son concentración a 1 M, presión a 1 atm y
temperatura a 298 K o 25 ºC)
𝑅×𝑇
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑐𝑒𝑙º − 𝑛×𝐹
× 𝑙𝑛 𝑄

E = potencial corregido del electrodo o celda

Eº = potencial en condiciones estándar

R = cte de los gases

T = temperatura

n = cantidad de moles que participan en la reacción

F = cte de Faraday (aprox. 96500 C/mol)

Q = cte de reacción, la cual representa el cociente de los productos de la reacción entre los
reactivos, ya sea por presiones parciales y/o concentraciones molares, además cada compuesto
en la cte de reacción se le añade un exponente, el cual es la cantidad de moles de cada
sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos), sin embargo, a las
sustancias en estado sólido se les asigna una concentración unitaria, por lo que no aparecen en
Q. Por tanto, como en una reacción redox, el ánodo se encuentra en los productos y el cátodo
en los reactivos: Q = [ánodo]/[cátodo].

- APLICACIONES A DISTINTOS TIPOS DE SISTEMAS REDOX

● Una de las formas del par redox se encuentra en estado gaseoso:
(reducción de los iones H+ a H2 (g))

2 H+ + 2 e- → H2 (g)

o Se intercambian 2 electrones, por lo tanto, z = 2.

o Al buscar solo el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces de queda
[𝐻2]
como 𝑄 = + 2
, ya queda como producto un reductor (ánodo).
[𝐻 ]
● Una de las formas del par redox se encuentra en estado sólido:
(reducción de iones Ag+ a Ag0)
           Ag+ + 1 e- → Ag (s)

o Se intercambia un solo electrón; z = 1.

o Como solo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción), entonces
1
𝑄 = + , debido a que la reacción de reducción tiene como producto Ag
[𝐴𝑔 ]
sólido, al cual se le asigna concentración unitaria.

● Una de las formas del par redox se encuentra el oxígeno:

(reducción de MnO4- a Mn 2+):
bueno, en este caso, por la intervención de los iones oxígeno, en la reacción también
intervienen agua e iones H+, así que en la ecuación de Nernst, especialmente en la cte
de reacción, el numerador sería la concentración de Mn2- y en el denominador la
concentración de MnO4 y de H+, pero como analiticamente no podemos saber la
 concentración de H+, usaremos la propiedad de los logaritmos por tanto al ir dividiendo
iria restando como log H+, lo cual es igual al pH.

5. Tabla de potenciales estándar

Una serie electroquímica, es la disposición de los elementos, especialmente de los metales, según la
magnitud de las diferencias de potencial que se presentan en el límite de fase entre estos elementos
y soluciones activas de sus iones. Es una rama de la química que estudia la transformación entre
la energía eléctrica y la energía química.

Para poder asignar un potencial a cada electrodo y así poder calcular el potencial de una celda
(como suma de los potenciales eléctricos en los electrodos) necesitamos usar un electrodo de
referencia que nos sirva para determinar los potenciales relativos de los demás. Este electrodo
es el electrodo de hidrógeno para el que, a 25 grados y 1 atm su potencial para la reducción se
define exactamente como cero

De esta manera podemos obtener un potencial estándar de reducción para cada semirreacción
de reducción comparándola con el electrodo estándar de hidrógeno (electrodo de referencia) y
generar una tabla de potenciales estándar de reducción. Esto nos permite calcular el potencial
estándar de una celda conociendo el de ambos potenciales estándar de reducción.
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 𝐸°𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 + 𝐸°𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ón

Como podemos ver, la tabla nos indica el potencial para distintas reacciones que pueden ocurrir
en el electrodo. Además nos indica como actuaría cada electrodo frente al Hidrógeno que tiene
potencial = 0. Las especies que son positivas, serian las especies oxidantes, es decir, se
reducirán, y serían la semirreacción de reducción (cátodo): mientras que las especies negativas
harían lo contrario. Por tanto, cuanto más positivo es E, mayor es la tendencia a reducirse. Así,
valores muy positivos implican fuertes oxidantes (gran tendencia a reducirse) y valores muy
negativos implican fuertes reductores (gran tendencia a oxidarse). Las semirreacciones son
reversibles, y el signo de E cambia cuando se invierte la reacción (reducción por oxidación y
viceversa), pero su valor se mantiene igual. El cambio de los coeficientes estequiométricos de
una semirreacción no afecta al valor de E porque es una propiedad intensiva, es decir, el valor
de E no se modifica por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de disolución (sí afecta la
concentración).

4. Medida del potencial de redox

El potencial de redox se puede medir con la fórmula 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 𝐸°𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛
+ 𝐸°𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖óny usando la tabla que hemos visto antes,o aplicando la ecuacion de Nernst

Antiguamente, dadas las dificultades operativas que presentaba el manejo de un electrodo de

hidrógeno, demasiado frágil para la mayoría de las aplicaciones prácticas, dio lugar a la
utilización de otros electrodos de referencia que lógicamente deben de reunir determinadas
condiciones. Aparte de ser manejables y de construcción sencilla, la condición fundamental es
que el potencial permanezca constante. Los más importantes son:

1) Electrodo de calomelanos. Cl− (sat.)|Hg2Cl2 (s)|Hg(l)|Pt Hg2Cl2 + 2e − → 2Hg + 2Cl−

2) Electrodo de plata/cloruro de plata. Cl− (sat.)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl + e − → Ag + Cl−

6.Prediccion de reacciones redox

Una de las aplicaciones más interesantes de la serie de potenciales es la capacidad de predecir

si una reacción es espontánea o no. Para ello utilizamos los potenciales estándares de pila.
Dependiendo del signo del potencial:

E0pila > 0 reacción espontánea

E0pila < 0 reacción no espontánea

Que una reacción redox sea espontánea o no no significa que no pueda ocurrir sino que en
equilibrio, la reacción está muy desplazada hacia la izquierda.

En estas imágenes vemos dos reacciones redox, ambas con ácido clorhídrico pero dependiendo
del metal será espontánea o no. La primera, con zinc, es espontánea y libera hidrógeno en
estado gaseoso mientras que la segunda no se observan cambios debido a que no es
espontánea.

Si construimos una pila con potencial positivo, ya sabemos que ocurrirá de manera espontánea
impulsando los electrones a través del circuito eléctrico. Podemos entonces observar que el
potencial de pila está relacionado con la energía libre de gibbs ( criterio de espontaneidad) a
través de la ecuación:

ΔG=-nFE0

Donde n es el número de electrones en la reacción redox y F es la constante de faraday 96485

C/mol.

7. Sistemas Poliredox (MnO4- , MnO42- MnO2, Mn3+ , Mn2+)

Polioxidante:
Un polioxidante es un compuesto químico que puede existir en
difierentes grados de oxidación, la cual puede oxidar con el intercambio de varios
electrones.
Se reduce, gana electrones en una o más ocaciones.
Polireductor:
Un polireductor es un compuesto químico que puede existir en
difierentes grados de oxidación, la cual puede reducir con el intercambio de varios
electrones.
Se oxida, cede electrones en una o mas ocaciones.

Potencial de un Polioxidante (o Poli Reductor)

UN polioxidante es un elemento que puede existir en diferentes grados de oxidación y por lo
tanto, intercambiar sucesivamente varios electrones.
Ejemplos: Mn(II, IV, VI y VII), V(II, III, IV y V)

Poli Reductor (Mn2

Mn2+ - 2e ↔ Mn4+

Mn4+ - 2e ↔ Mn6+ Mn2+ - 4e ↔ Mn6+

Mn6+ - e ↔ Mn7+ Mn2+ - 5e ↔ Mn7+

Igualmente Mn(VII) es un polioxidante. Pero Mn(IV) y Mn(VI) son ANFOLITOS Porque pueden
cumplir tanto el papel de Oxidantes como Reductores

Dismutación
Se denomina dismutación o desproporción a toda reacción de reducción-oxidación donde un
elemento es al mismo tiempo oxidado y reducido cuando la suma de potenciales de los
correspondientes pares redox es mayor de 0.
Como dismutaciones (o desproporción) se denominan las reacciones redox donde un elemento es al
mismo tiempo oxidado y reducido cuando la suma de potenciales de los correspondientes pares
redox es mayor de 0. Un ejemplo es la descomposición del agua oxigenada los productos de este
proceso son el oxígeno molecular y el agua.

2H2O2 + 2e- → 2H2O + O2

2H2O2 → 2H2O + 2H+ + 2e-

4H2O2 → 4H2O + O2 + 2H+

En este ejemplo el oxígeno presente en el agua oxigenada se encuentra en el estado de oxidación -1

y como producto de la descomposición pasa al estado de oxidación 0 en el oxígeno elemental (es
oxidado), y al mismo tiempo pasa al estado de oxidación -2 en el agua (es reducido).

Otro ejemplo es la formación de cloruro e hipoclorito a partir de cloro elemental en disolución alcalina:

2 ( Cl2 + 2e- → 2Cl- )

Cl2 + 4OH- → 2ClO- + 2H2O + 4e-

3Cl2 + 4OH- → 4Cl- + 2ClO- + 2H2O

Esta reacción utilizando hidróxido de sodio se utiliza en la fabricación de la lejía.

Aún hay numerosos otros casos como la reacción de kalomel (negro hermoso) donde a partir del
cloruro de mercurio (I) (Hg2Cl2) se forma en contacto con amoníaco (NH3) un polímero nitrogenado de
mercurio (II) y mercurio elemental que da el color negro a la mezcla de reacción y justifica el nombre.

El anión permanganato es tiene un potencial normal de electrodo muy alto, lo que lo

convierte en un oxidante muy fuerte capaz de oxidar al agua a oxígeno
4 MnO4- + 4 H+ → 3 O2 + 2 H2 + 4 MnO2

Sin embargo, esta reacción es muy lenta, sobre todo en ausencia de luz y en medios
neutros y alcalinos, lo que hace que esta sustancia sea cinéticamente estable en disolución
acuosa.[1] En disolución ácida, aunque lenta, la reducción del permanganto por el agua es
observable.[2]

Esta reacción también se puede ver activada aumentando la temperatura. Así, calentando
permanganato en disolución alcalina se libera oxígeno elemental y se forman los
manganatos con el ion MnO42– y color verde:

4 MnO4– + 4 OH– → 4 MnO42– + O2 + 2 H2O

En contacto con sustancias orgánicas provocan incendios. Así una gota de glicerina
aplicada a un cono de 2-3 g de permanganato de potasio en polvo lleva rápidamente
primero a generación de humo y luego a una llama violácea por la presencia del potásio.

En disolución ácida su reducción suele llegar hasta el manganeso (2+), un ion casi incoloro.
La reacción es acelerada por la presencia de iones de manganeso (II) (reacción
autocatalítica) y aprovechada en la permanganometría.

En disolución neutra o ligeramente básica la reducción sólo lleva hacia el óxido de

manganeso (IV), MnO2, que precipita como sólido marrón.[2]

En disoluciones fuertemente alcalinas, el MnO4- se reduce hasta manganeso (VI) en forma

de manganato, de color verde[1]

2 MnO4– + H2O2 + 2 OH- → 2 MnO42- + O2 + 2 H"O

Sin embargo, con un exceso de una sustancia de gran poder reductor, incluso en medios
fuertemente básicos se consigue la reducción hasta Mn(IV):

2 MnO4– + 3 SO32– + H2O → 2 MnO2 + SO42- + 2 OH-

El manganato, estable en disolución altamente alcalina, dismuta cuando se acidifica la

disolución para dar manganeso en estados de oxidación (VII) y (IV)[1]

3 MnO42– + 4 H+ → 2MnO4- + MnO2 + 2 H2O

Síntesis
El permanganato más conocido es el permanganato potásico KMnO4. Se obtiene mediante
electrólisis o por dismutación de una disolución de manganato potásico (K2MnO4) en medio
ácido.

Aplicaciones
El permanganato potásico se utiliza como oxidante en diversos procesos técnicos. Por
ejemplo se aprovecha para oxidar el grupo metilo del ácido o-metilclorosulfónico a
carboxilato en la síntesis de la sacarina.

En el tratamiento de las aguas residuales a veces se añade permanganato como

desinfectante, oxidante y para ayudar a la floculación.

En medicina se utiliza a veces una disolución diluida como desinfectante bucal o dermal.

Consejos
Las manchas generadas por el permanganato suelen ser debido a la formación de óxidos
de manganeso y se eliminan fácilmente con disoluciones ligeramente aciduladas de sulfito o
tiosulfato.

Teoría
El color violeta intenso se debe a una transferencia de carga de entre los oxígenos y el
átomo de manganeso central.

El ácido oxálico es un reductor de permanganato y neutralizante de las oxidos de

manganeso que generan manchas.

8 sistemas oxidantes agua

9.Clasificacion de técnicas electroanaliticas

Las técnicas electroanalíticas estudian las propiedades eléctricas de una disolución en una celda
electroquímica. Estas técnicas se caracterizan por una elevada precisión, una alta sensibilidad y una
gran selectividad.
Dependiendo de las variables a estudiar en la celda, tenemos distintos métodos clasificados en tres
grandes grupos: voltamperométricos, coulumbiometricos y potenciómetricos. Nos centraremos en los
voltamperométricos y los potenciometricos

Voltamperometría: relación entre intensidad de corriente y el voltaje aplicado en una celda.

Potenciometria:estudian la relación entre la actividad del analito y la f.e.m. siguiendo la ecuación de

Nernst
Aquí podemos observar una representación gráfica de las distintas técnicas en función del voltaje e
intensidad de corriente

Voltamperometría:se mide la intensidad en función del potencial aplicado a la celda en condiciones

que favorecen la polarización de un microelectodo indicador o de trabajo. Como se observa en las
gráficas, medimos primero el potencial de la pila en función del tiempo y luego el mismo potencial en
función de la corriente aplicada.

En la imagen de la derecha observamos un ejemplo de una técnica voltamperometria. Vemos 3

electrodos sumergidos en la disolucion con el analito: un electrodo trabajo, un electrodo de referencia
(con potencial constante) y un contraelectrodo que funciona como conductor de la corriente. Un
voltímetro y un amperímetro

Potenciometría:es una técnica en la que medimos el potencial de una celda electroquímica. Como se
puede observar en la imagen de la derecha, podemos ver una pila Daniell utilizada en
potenciometria. Esta está formada por dos electrodos distintos. Un electrodo de referencia el cual
conocemos su potencial (es constante) y un electrodo indicador que es el que responde a los
cambios de actividad del analito. El electrodo indicador es específico para el analito en cuestión.

Por último, tenemos otros dos métodos electroanaliticos menos utilizados que los ya nombrados.
Métodos coulumbiometricos y electrogravimetricos que se basan en una electrolisis durante el tiempo
suficiente para la oxidación o reducción del analito.
Los electrogravimetricos pesan el depósito formado sobre el electrodo de trabajo y los
coulumbiometricos miden la intensidad de corriente necesaria para que se oxide o reduzca todo el
analito

Fin.