EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS HOMOGÉNEOS

SISTEMAS HOMOGÉNEOS. - Son aquellos sistemas cuyas propiedades físicas

y químicas son iguales en todas las partes del sistema, es decir que está
constituido por una sola fase, por lo tanto, no tienen superficies límites que
separen una de otras las diferentes sustancias que en ellos se encuentran.
Frecuentemente, los productos de la reacción que se forman a partir de las
sustancias iniciales se combinan a su vez entre sí para dar nuevamente estas
sustancias primitivas por lo cual, la transformación química será en estos casos
incompleta, alcanzándose un estado de equilibrio cuando las sustancias
reaccionantes de partida y los productos finales de la reacción se consuman y
se formen a la misma velocidad.
Estas reacciones se denominan REVERSIBLES y la condición de actividad
equilibrada se conoce como EQUILLIBRIO QUÍMICO.
Las reacciones reversibles, que en química analítica son en su mayoría, se
desarrollan al mismo tiempo en dos direcciones opuestas.
Ejemplo:
Zn2+ + H2S ZnS + 2 H+

La reacción que se desarrolla de izquierda a derecha () es la reacción directa

y la que se desarrolla de derecha a izquierda (), se denomina reacción inversa.
Todas las reacciones reversibles pueden conducir al estado de equilibrio químico
durante el cual en la disolución están presentes todas las sustancias, tanto las
iniciales como las que se forman en el proceso de la reacción.
La causa del establecimiento del equilibrio es la nivelación de las velocidades de
las reacciones directa e inversa que se realiza como consecuencia del cambio
de las concentraciones de las sustancias reaccionantes.
La velocidad de las reacciones químicas se mide por la variación de las
concentraciones de las sustancias reaccionantes en una unidad de tiempo.

dC
v
dt
Donde: El signo es () negativo porque la magnitud “C” disminuye con el aumento de “t”
El estado de equilibrio de un sistema químico reaccionante viene caracterizado
por un equilibrio dinámico en el que las velocidades de reacción directa e inversa
de los dos procesos opuestos son iguales.
Puesto que estas velocidades pueden establecerse, según la Ley de acción de
masas en función del producto de las concentraciones de las sustancias que

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intervienen en el proceso, resulta sencillo encontrar la condición matemática que
determina el equilibrio químico de una reacción cualquiera.
El enunciado de la Ley de acción de masas es:
“La velocidad de una reacción química es directamente proporcional al
producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes”, así
tenemos, para la reacción reversible:

V1
A + B C + D
V2

v1 = k1 [A] [B]
v2 = k2 [C] [D]
Puesto que en el punto de equilibrio las dos velocidades son iguales, o sea
v1 = v2, se tiene:
k1 C  D
k1 [A] [B] = k2 [C] [D] 
k 2 A B
El cociente entre las dos constantes de velocidad k1 y k2, que varían únicamente
con la temperatura, es una magnitud constante que se representa por K y se
denomina CONSTANTE DE EQUILIBRIO

k1

k2 k
Es la constante de equilibrio para la reacción, por lo tanto:

C  D
K
A B
Para una reacción general: aA + bB cC + dD

K
C c Dd
Aa Bb
Esta ecuación es la expresión matemática de la Ley de Acción de Masas que
puede enunciarse como sigue:
“La constante K es una fracción cuyo numerador es el producto de las
concentraciones de las sustancias del lado derecho de la ecuación (productos)
y cuyo denominador es el producto de las concentraciones de las sustancias del
lado izquierdo de la ecuación (reaccionantes), cada concentración elevada a una

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potencia igual al coeficiente estequiométrico de la respectiva sustancia en la
ecuación química igualada”.
Las concentraciones son, evidentemente concentraciones molares, tanto en
fase gaseosa como en disoluciones.

Ahora bien, si a un sistema en equilibrio añadimos una de las sustancias

iniciales, enseguida se realizará el desplazamiento del equilibrio en dirección de
la formación de los productos de la reacción hasta que nuevamente se alcance
el equilibrio.
De este modo, la adición de alguna de las sustancias reaccionantes produce el
desplazamiento del equilibrio químico, es decir la variación de las
concentraciones de todas las sustancias que participan en la reacción y dura
hasta que éstas concentraciones vuelvan a satisfacer a la Ley de Acción de
Masas.

EQUILIBRIO IÓNICO
GRADO DE DISOCIACIÓN O IONIZACIÓN

De acuerdo con la teoría clásica de disociación electrolítica creada por Svante

Arrhenius, una parte del electrolito disuelto en el agua se disocia en partículas
cargadas eléctricamente que se denominan iones.
Estas partículas manifiestan en la disolución propiedades individuales y a
diferencia de las moléculas de las cuales se han formado pueden participar en
las reacciones.
Por lo tanto, la velocidad de la reacción química que se verifica en la solución,
se determina no por la concentración de toda la sustancia disuelta, sino
solamente por la concentración de los iones formados, que constituyen la parte
activa de toda la sustancia. De esto se deduce la importancia del concepto del
grado de disociación. La razón entre la concentración de la sustancia
disociada en iones y su concentración total en la disolución se denomina
grado de disociación electrolítica “.”
La concentración total de la sustancia en la disolución se denomina
frecuentemente concentración analítica. La expresión general del proceso de
la disociación electrolítica se escribe en forma similar a la ecuación de la reacción
química reversible:
AB A+ + B¯
Donde: AB son las moléculas no disociadas; A+ y B¯ son los iones.
En la ecuación anterior las moléculas no disociadas pueden considerarse como
las sustancias de partida, y los iones, como los productos de la reacción.
Aplicando la ley del equilibrio químico se obtiene la expresión matemática de la
ley del equilibrio iónico.

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 A  B 
 

 K dis.
AB 
La ley del equilibrio iónico es un caso particular de la ley general del equilibrio
químico y se enuncia así: “En las disoluciones de electrólitos débiles cuando
se establece el equilibrio iónico, la relación que existe entre el producto de
las concentraciones de los iones y las de las moléculas no disociadas, es
una magnitud constante que se denomina la constante de disociación”.
Aplicando esta ley pueden resolverse diferentes problemas relacionados con el
proceso de disociación y de interacción de las sustancias en las disoluciones de
electrólitos débiles.
Entre los iones de los electrólitos en la disolución actúan las fuerzas de
interacción electrostática: las de atracción entre los iones de las cargas de signo
opuesto y las de repulsión entre las cargas de un mismo signo.
Estas fuerzas dependen de la naturaleza del electrolito, de la concentración de
su disolución y de la constante dieléctrica del disolvente. Cuanto menores sean
las fuerzas de atracción electrostática entre los iones de la sustancia dada, tanto
mayor será la posibilidad de la interacción de estos iones con los de otras
sustancias.
Para hallar Kdis es necesario sustituir en la fórmula de la ley del equilibrio iónico
los valores de las concentraciones de iones y moléculas en estado del equilibrio
y efectuar los cálculos.
ELECTROLITOS
A los electrólitos que se disocian o ionizan completamente se les conoce como
electrólitos fuertes, dentro de ellos tenemos a los siguientes:
 Los ácidos inorgánicos fuertes: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HBrO3, HClO4,
etc.
 Los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalino térreos: NaOH, Ba(OH)2,
KOH, etc.
 Casi todas las sales solubles: NaCl, KNO3, etc.
HCl H+ + Cl –

HNO3 H+ + NO 3

Los electrólitos que se disocian medianamente como: H3PO4, H2C2O4, H2SO4,

HF se les denomina electrólitos semifuertes.
Los electrólitos que se disocian en cantidades insignificantes se les denomina
electrólitos débiles tales como: CH3COOH, H2S, H2CO3, HCN, H3BO3, NH4OH,
la hidrazina H2N-NH2, hidroxilamina H2N-OH.
Los ácidos polipróticos y las bases poliácidas se ionizan por etapas así:

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 H3PO4 H+ + H2PO4  28%

H2PO4 H+ + HPO4  12%

HPO4 H+ + PO4  0,001%
Del mismo modo se desarrolla la ionización de otro ácido, siendo que en la
primera fase la ionización se realiza con mayor fuerza.

En el caso de las bases los iones OH¯ se separan gradualmente:

Ca(OH)2 Ca(OH)+ + OH¯

Ca(OH)¯ Ca2+ + OH¯

A estas reacciones de disociación pueden aplicarse la Ley de Acción de Masas

conociendo a su constante como constante de disociación o ionización y a las
concentraciones de los iones en el equilibrio como su grado de disociación o
ionización.

Sin tomar en consideración el agua de hidratación, podríamos presentar el

proceso de ionización del ácido acético en forma de la siguiente ecuación
simplificada:

CH3COOH H+ + CH3COO¯
Al igual que cualquier proceso reversible, la ionización conduce al equilibrio
químico y debe estar de acuerdo con la Ley de acción de masas. Por lo tanto,
podemos escribir:

H  CH COO 

3


 K CH3COOH
CH 3COOH
O en forma general:
Cc C a
K …………….. (1)
Cm
Dónde: Cc y Ca , son las concentraciones respectivas del catión y del anión.
Cm = Es la concentración de moléculas no ionizadas del electrolito dado
K = Es la constante de ionización del electrolito.

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La constante K es la que caracteriza la disposición del electrolito a
descomponerse en iones. La Ecuación (1) demuestra que cuanto mayor sea K
mayores deben ser las concentraciones de los iones Cc y Ca es decir, más
fuertemente ionizado debe ser el electrolito dado.

Tomando en consideración que, en el caso de un electrolito binario, por ejemplo,

CH3COOH, cada molécula disociada forma un catión (H+) y un anión
(CH3COO¯). Por lo tanto, si la solución contiene Cmol/L de ácido acético y su grado
de ionización es igual a , la cantidad de moles ionizados de CH3COOH será
igual a C, de aquí:

Cc = Ca = C
La concentración de las moléculas no ionizadas del ácido acético Cm
obtendremos restando de su concentración general (C) la cantidad de los moles
disociados (C). Esta es igual a:

Cm = C - C = C(1- )
Sustituyendo los valores obtenidos de Cc, Ca y Cm en la ecuación (1)
obtendremos:

C C C 2
 K  K …………. (2)
C 1    o bien:
1   
Esta ecuación expresa la ley conocida como Ley de dilución de Ostwald. Esta
ley establece la dependencia entre el grado de ionización de un electrolito débil
y su concentración.
Si el electrolito es suficientemente débil y la solución no demasiado
diluida, su grado de ionización  es pequeño y la magnitud (1-) se distingue
poco de la unidad. Para este caso podemos escribir:

K
C 2  K y  
C

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