CONCEPTOS BÁSICOS DE pH

RESUMEN
En este artículo vamos a ver a fondo los conceptos básicos del pH además veremos el análisis
de la ecuación de Sørensen, la determinación del pH, las normas de pH y el significado intuitivo
del pH de la forma operacional.

INTRODUCCION
Los valores de pH y las mediciones son relevantes en una amplia variedad de disciplinas
científicas y de ingeniería, asimismo se ve frecuentemente en los primeros años de
universidad; sin embargo en los procedimientos de laboratorios realizan procesos
generalmente simples, es decir, que solo se limitan a hacer problemas pero no profundizan los
conceptos ni los fundamentos de ello.

Uno de los requisitos para profundizar en el pH como un tema coherente, es que el estudiante
debe de haber aprendido conceptos fisicoquímicos para comprender lo esencial de este tema.

De aquí en adelante tratamos de exponer de manera concisa las características del pH que
parecen relevantes, además trataremos de guiar a los estudiantes a que comprendan los
conceptos básicos del pH.

FONDO
La cantidad física de pH es una propiedad intensiva que parece ser la conceptualización y la
cuantificación del sabor agrio fisiológico en alimentos, bebidas y, en general, sistemas que
comprenden soluciones acuosas, de forma análoga a la temperatura desde la percepción
fisiológica del frío y el calor.

De manera similar a la temperatura, después de una primera cuantificación aproximada, se

encontró que el pH influye, por regla general, tanto en la posición de los equilibrios como en la
velocidad de las reacciones químicas y biológicas.

El pH se propuso primero en términos de concentración (𝑐𝐵 o c (B), unidad SI 𝑚𝐿−1; B es el

símbolo del compuesto químico de interés; c ° es la concentración en el estado estándar, 1
𝑚𝐿−1 ) de lo que el bioquímico danés SPL Sørensen llamó el ión hidrógeno, símbolo H + en su
artículo de 173 páginas, publicado en 1909 (3), sobre la actividad de las enzimas:

𝑐𝐻 +
𝑝𝐻 = − log[𝑐𝐻 + ⁄(𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 )] = −𝑙𝑜𝑔 ( 𝑜 )
𝑐

Más tarde, se dio cuenta de que para que la cantidad de pH fuera útil en un amplio rango de
condiciones realistas, tenía que ser coherente con otras cantidades y mediciones, y por lo
tanto debía definirse en términos de actividad 𝒂(𝑯+ ) o 𝒂(𝑯+ ), una "concentración efectiva",
preferiblemente referida a la molalidad independiente de la temperatura.

𝑐𝐻 + 𝛾𝑚,𝐻 +
𝑝𝐻 = − log(𝑎𝑚,𝐻 + ) = −𝑙𝑜𝑔 ( )
𝑚𝑜

 𝑚𝐻+ : Es la molalidad (𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑔−1 ) de los iones de hidrógeno,

  𝑚𝑜 : Es la unidad de molalidad
 𝛾𝑚,𝐻+ : Es el coeficiente de actividad en base a la molalidad, una cantidad
adimensional.

En consecuencia, quince años después, Sørensen publicó un segundo artículo sobre este tema.
La ecuación 2 se informa en la mayoría de los libros de texto de química física o electroquímica
que consideran este tema y se analizarán a continuación.

ANÁLISIS DE LA ECUACIÓN 2

Una dependencia logarítmica se elige comúnmente para permitir que la variable dependiente
abarque un rango pequeño e intuitivo cuando la variable independiente cubre un amplio rango
de valores posibles, como sucede en el caso de la transmisión de señal.

En soluciones acuosas, los valores de 𝑚𝐻+ oscilan entre 2.00 en 2.00 m 𝐻𝐶𝑙, hasta 1.00 en
1.00 m 𝐻𝐶𝑙, 0.10 en 0.10 m 𝐻𝐶𝑙, aproximadamente 10−7 en agua pura, hasta
aproximadamente 10−14 en 1.0 m NaOH. Para una sustancia química B, la actividad (relativa)
en términos de molalidad, 𝑎𝑚,𝐻+ , es

𝛾𝑚,𝐵 𝑚𝐵
𝑎𝑚,𝐵 =
𝑚𝑜

 𝛾𝑚,𝐵 : Es el coeficiente de actividad en base a la molalidad 𝑚𝐵

 𝑚𝐵 : Es una cantidad adimensional

𝑚𝐵 una cantidad adimensional que tiene en cuenta todas las desviaciones de B en solución del
comportamiento ideal, donde 𝛾𝑚,𝐵 = 1. Entonces 𝛾𝑚,𝐵 depende de la temperatura, la presión,
fuerza iónica de la solución.

Se define como:
1
𝐼= ∑ 𝑚𝑖 𝑧𝑖2
2 𝑖

 Suma de todos los iones presentes

 𝑧𝑖 : Es la carga eléctrica en el ión i.

En soluciones reales, la actividad se extrapola a la cifra límite de 1.000 cuando las

concentraciones de todos los solutos tienden a cero (el estado de referencia). La actividad está
relacionada con el potencial químico (𝜇𝐵 , dimensiones 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1) por

𝑎𝑚,𝐵
𝑎𝑚,𝐵 = exp(𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜 ) O 𝜇𝐵 = 𝜇𝐵𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑎𝑚,𝐵𝑜

 𝜇𝐵𝑜 : Es el potencial químico en el estado estándar

La razón principal por la que la ecuación 2 tiene un significado convencional es que en un

sistema macroscópico en equilibrio, la neutralidad eléctrica está garantizada. Un exceso
químicamente indetectable de 10−10mol de iones de carga única en un sistema esférico con
un radio r de 1 cm en el vacío produciría un potencial eléctrico externo (o Volta), Ψ
 𝑛𝐹 (10−10 𝑚𝑜𝑙)(96,500 𝐶 𝑚𝑜𝑙−1 )
Ψ= = = 8,69 × 106 𝑉
4𝜋𝜀0 𝑟 (1,11 × 10−10 𝐶 𝑉 −1 𝑚−1 )(10−2 𝑚)

Si la esfera estuviera en contacto con la materia, la conducción o la ionización más la descarga

restablecería inmediatamente la electroneutralidad, porque ningún material conocido tiene la
rigidez dieléctrica suficiente para resistir tales campos.

∆𝐺 𝜕𝐺
𝜇𝑖 = lim ( ) =( )
∆𝑛𝑖 →0 ∆𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗 𝑗

 𝒏𝒊 : Es la cantidad molar de la especies i

 G: Es la energía de Gibbs
 T: Es la temperatura
 P: Es la presión
 𝒏𝒋 : Es la lista de las cantidades de todas las otras sustancias químicas presentes en el
sistema.

Los potenciales químicos de los iones individuales son físicamente significativos solo como
componentes de una combinación lineal eléctricamente neutral de potenciales químicos
iónicos, como el potencial químico iónico medio 𝜇± o algunas proporciones de ellos, ya que no
es posible preparar una solución acuosa de iones de hidrógeno solo hidratados (o de cualquier
ión), necesariamente habrá otras especies con cargas eléctricas negativas en igual número.

Sin embargo, las soluciones acuosas son diferentes en sus niveles de acidez, como lo indican
muchos efectos físicos y químicos que son paralelos al sabor agrio en el rango limitado donde
se puede usar el sabor humano.

Por consiguiente, la cantidad adimensional de pH, una propiedad de una solución pertinente X
se define en términos de un procedimiento que involucra mediciones electroquímicas en X y
en una solución estándar estándar (PS) o secundaria (SS), cuyo pH fue determinado por
laboratorios metrológicos:

−1
𝑜)
𝐹 𝑚𝐶𝑙− 1/2
𝐼 1/2
𝑝𝐻 = lim [(𝐸𝐼 + 𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 ( 𝑜 )] − 𝐴𝐼 [1 + 1,5 ( 𝑜 ) ]
𝑚𝐶𝑙− →0 𝑅𝑇𝑙𝑛(10) 𝑚 𝑚

Donde:

 𝐸𝐼 : Es la medida
 𝐸 𝑜 : El EMF estándar de la celda electroquímica Harned
 𝐴 : Es la constante de Debye-Hückel, o pendiente limitante
Determinación de los valores del pH

-Normas de pH primarias en laboratorios metrológicos:

Hay un único procedimiento, llamado “método directo primario de medición”, que utiliza la
célula Harned, diseñado como “célula I”, una celda galvánica conceptualmente simple
representada por:

⊖Pt|H2 (1.325 kPa= 1 atm)|Buffer PS que contiene H+(H2O)n Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag|⊕

Donde ⊖indica un conductor eléctrico, por ejemplo cobre, cargado negativamente, ya que está
conectado al electrodo de hidrógeno platino (el electrodo de hidrógeno tradicional); ⊕es el
mismo conductor eléctrico cargado positivamente, porque se conecta con el electrodo de
cloruro de plata-plata, y PS una solución buffer acuosa estándar. Recordemos que la diferencia
de potencial electrostático entre dos puntos situados dentro de dos fases de volumen
separadas, la diferencia de potencial galvánico, sólo se puede medir si las dos fases tienen
composición “idéntica”. La celda Harned se etiqueta “sin transporte ” porque hay una única
solución entre los electrodos y por lo tanto no hay potenciales de unión que contribuyan a la
fuerza electromotriz general (EMF) de la celda, EI, cuando hay contacto eléctrico (pero no de
difusión) entre diferentes soluciones, como en la celda de Daniell.

En la celda Harned, la solución está saturada con gas de hidrógeno y cloruro de plata, pero las
especies reducidas (Pt-H2) en el electrodo negativo y las especies oxidadas (AgCl) en el
electrodo positivo se inmovilizan de manera eficaz, de manera que los electrodos pueden ser
considerados como cerrado en dos interfases semipermeables, la primera bidireccionalmente
permeable sólo para H+ y la segunda a Cl- . Para estabilizar el potencial de La Ag / AgCl
electrodo es necesario añadir a la solución Buffer PS un electrolito que proporcione iones Cl-,
pero tal adición cambia la fuerza iónica de la solución y luego el valor medido de EI. Este
cambio se corrige como se describe a continuación.

La reacción estequiométrica de la celda Harned es:

1/2 H2(g) + AgCl(s) + e-(en el ánodo) → Ag(s) + H+(aq) + Cl-(aq) + e-(en el cátodo) (eq 7)

y por la fórmula de Nernst, su medida EMF, EI, puede ser escrito

EI = E° - R.T.ln(aH++aCl-)/F

EI = E° - R.T.ln[(a±HCl)2]/F

EI = E° - R.T.ln [(γ±HCl . m±Hcl)2]/F (eq 8)

Siendo E ° el potencial estándar de la celda, el hidrógeno tiene una presión parcial de 1 atm (no
1 bar). E ° se determina usando eq 8, a partir de EI, medido de una célula Harned en el que sólo
una solución de HCl está presente en una molalidad especificada (por ejemplo, 0,01 m), y el
valor apropiado de su coeficiente de actividad media (por lo tanto, completamente definido)
γ±HCl partir de valores validos publicados.

El reordenamiento de las piezas adecuadas de eq 8 da en el lado izquierdo de la ecuación 9, la

función de acidez IUPAC.

-log (ɑH+ + γCl-) = (EI - E°). F/ (R.T.Ln10) + Ln(mCl- / m°) (eq 9)

Cuyos valores son para soluciones Buffer de referencia PS, se determinan a partir de la EI´s
medida durante al menos tres molalidades de Cl añadido.(Generalmente de KCl 0,005, 0,010, y
0,015 mol kg-1). Extrapolación de -log (ɑH+ + γCl-) ( Afortunadamente linealmente) a cero
molalidad de iones Cl añadido da un valor límite de la función de acidez. En tal condición una
γCl- ( llamado coeficiente de actividad “Traza” de Cl-) puede ser calculado de manera confiable
por medio de la extra-termodinámica de Bates-Guggenheim, convención donde se que aplica
la fórmula de Debye-Hückel para obtener el coeficiente de actividad del ion Cl- en agua.

Log γCl- = (-A. ZI . I1/2) / [ 1 + 1,5(I/m°)1/2] (eq 10)

Así, se obtiene un valor convencional de -log (ɑH+) para el buffer “estándar primario” PS, se
obtiene pH denotado (PS). En consecuencia, el pH se incorpora en el sistema de medición SI,
internacionalmente aceptada de medición, ya que puede ser rastreado, con las incertidumbres
declaradas, a las unidades y las constantes de SI, todos independientes del pH.

Incertidumbres experimentales son del orden de 0.004 unidades de pH.

NORMAS DE PH SECUNDARIOS EN METROLÓGICAS LABORATORIOS

Medida del pH de las soluciones Buffer estándar por medio de celdas recomendadas con
transferencia, más barato y más fácil de usar, arroja valores designados, como pH (SS) que son
menos preciso que pH (PS), pero que pueden ser calibrados frente y en consecuencia remonta
a pH (PS).
MÉTODO COMÚN COMO SE REALIZA EN LOS LABORATORIOS NO ESPECIALIZADOS
CIENCIA Y POR LOS ESTUDIANTES DE ESTUDIANTE
La cadena de trazabilidad se extiende a mediciones menos precisas llevadas a cabo para
soluciones Buffer estándar usando celdas prácticas, teóricamente involucradas, pero rentables
por el tiempo y costo. Uno de los cuales es el “medidor de pH”, una célula galvánica donde se
reemplaza el electrodo Pt-H2, sensible a la acidez, se reemplaza por un electrodo de vidrio y el
electrodo de referencia común es un electrodo calomel Hg | Hg2 Cl2 o Ag | AgCl, a menudo
combinado en un monolítico,pequeña celda de onda que se sumerge en la solución de interés.
El valor del pH (convencional) (X) de una solución acuosa de interés X se obtiene de la
potencial de la celda experimental EX medido para X y el de una solución estándar secundario
(o primario) ESS ( EPD) cuyo pHSS ( o pHPS) se conoce a partir de uno de los procedimientos
descritos anteriormente.

pH(X) = (Ex - ESS ).F / (R.T. Ln10) + pHSS (eq 11)

Esta línea de acción se denomina calibración de un punto. Las incertidumbres experimentales

son del orden de 0,02 unidades de pH. Esta medición de pH puede, por lo tanto, rastrear
secuencialmente hasta a pH (SS), pH (PS), y la definición operativa de pH, cada paso habiendo
declarado incertidumbres.

Después de 1970 el transistor de efecto campo sensible a iones (ISFET) y tecnologías similares
se han traducido en los medidores de pH que son más resistentes que los que utilizan el
electrodo de vidrio; cuando están diseñados para ser conectados a un ordenador, rutinas
elaboradas advierten de posibles errores, a corregir, y permiten el procesamiento de datos. La
utilidad práctica relevante de pH en soluciones acuosas llevó a su extensión ( a fortiori
operativa y en la actualidad no incluida en los informes de la IUPAC) al agua de mar, soluciones
no acuosas, gaseoso, materiales sólidos y semisólidos (Suelos, alimentos, papel, polvos, geles
de electroforesis, fluidos corporales, etc.)

SIGNIFICADO INTUITIVO DE PH OPERACIONAL

Una posible interpretación de la Operacional definición de pH es que el pH número (X),
inclusive de su signo, es una medida, en relación con un estándar, de la tendencia de la
solución acuosa de interés X a aceptar la transferencia virtual de iones de hidrógeno
hidratados (en detalle, nH+ + mH2O, donde m y n pueden ser conjuntos de números enteros) a
partir del hidrógeno, vidrio, o electrodo equivalente de la célula de medición. La transferencia
debe ser virtual para mantenerse fija la composición del sistema.

CONCLUSIONES
Hemos demostrado que en la fórmula comúnmente usado, pH = -Log(H+), los símbolos tienen
un significado muy diferente de su aspecto e indicar sus relaciones con el experimental y
cantidades calculadas que permite la determinación fiable de la pH (X) de una solución
pertinente X.