CAPÍTULO 11:

ALQUINOS

Dra Tatiana Luna Pineda

ORGANICA II
 ALQUINOS
Introducción: Estructura y enlace
• El triple enlace consiste de 2 enlaces  y un enlace  .
• Cada carbono posee una hibridación sp con una geometría lineal.

Dos enlaces  se
extienden desde el eje
de la molécula lineal.

Enlace 
La superposición de los dos
orbitales híbridos sp forma
el enlace  C-C. 2
 ALQUINOS
• La estimación de la energía de enlaces pi en el etileno (un  y uno ) y
acetileno (un  y dos  ).

1 Enlace 
solamente

Segundo Enlace 
•Ambos enlaces  de un enlace triple C-C son más débiles que un
enlace C-C sigma, haciéndolos mucho más fácil de romperlos.
Como resultado, alquinos experimentan reacciones de adición.
• Alquinos son más polarizables que los alquenos debido a que los
electrones en sus enlaces  están mas sueltos.
3
 ALQUINOS
Estructura y enlace:
• Alquinos contienen un triple enlace carbono-carbono
• Alquinos Terminales: tienen un enlace triple al final de la
cadena de modo que un átomo de hidrógeno está unido
directamente a un átomo de carbono del triple enlace.
• Alquinos intermedios: tienen un triple enlace carbono-
carbono dentro de la cadena.
• La formula molecular general es CnH2n-2. El triple enlace
introduce dos grados de insaturación.

Triple Alquino Alquino

Enlace Terminal intermedio
4
 ALQUINOS
Propiedades físicas:
• Las propiedades físicas de los alquinos se parecen a
las de los hidrocarburos de forma y peso molecular
similar.

• Los alquinos tienen puntos de fusión y puntos de

ebullición bajos.

• Su punto de fusión y su punto de ebullición aumenta

cuando aumenta el número de carbonos.

• Los alquinos son solubles en disolventes orgánicos e

insolubles en agua. 5
 ALQUINOS
• Como los Cicloalquenos trans. Los cicloalquinos de
anillos pequeños son inestables. La cadena de carbono
que debe ser lo suficientemente larga como para conectar
los dos extremos del enlace triple sin introducir
demasiada tensión.
• Ciclooctino es el cicloalquino mas pequeño que se ha
podido aislar, aunque se descompone rápidamente a
temperatura ambiente.

Ciclooctino

6
 ALQUINOS
Nomenclatura:
1. IUPAC – Aplicar reglas de alquenos

2. Terminación ino.

3. Cadena continua más larga que contenga el triple

enlace.

4. Indicar posiciones de sustituyentes y triples enlaces

con números, comenzando con el terminal más
cercano al triple enlace.

7
 ALQUINOS
Nomenclatura:
5. Compuestos que contenga más de un triple enlace:
diinos (2 enlaces triples), triinos (tres enlaces triples)

6. Si contienen dobles y triples enlaces, se conocen como

ENINOS se numera la cadena comenzando por el
terminal más cercano al primer enlace múltiple (doble o
triple).

7. Si podemos seleccionar, los dobles enlaces reciben los

números más bajos, aunque el nombre termina con el
alquino.

CH3-CC-CH=CH-CH3 es 2-hexeno-4-ino
8
 ALQUINOS
Nomenclatura:
• El alquino mas simple, H-CC-H, es llamado etino en
el sistema IUPAC y su nombre común es acetileno.
• El grupo de dos carbonos alquilo derivado de
acetileno se llama grupo etinilo.

9
 ALQUINOS
Acetileno y otros alquinos de interés:
• Acetileno (H-CC-H) es un gas incoloro que arde en el
oxígeno para formar CO2 y H2O.
• La combustión de acetileno libera más energía por mol de
producto formado que otros hidrocarburos. Arde con una
llama muy caliente y es un excelente combustible.
• También es una fuente de carbono para una serie de
reacciones de síntesis.
• Los compuestos sintéticos, etinilestradiol y noretindrona,
son dos componentes de los anticonceptivos orales que
contienen un enlace triple carbono-carbono.

10
 ALQUINOS

• Etinilestradiol: es un estrógeno derivado del estradiol,

activo por vía oral indicado en fórmulas que producen
la píldora anticonceptiva. El etinilestradiol fue el primer
análogo del estrógeno sintetizado en Berlín en 1938 y es
uno de los medicamentos más usados en el mundo.

Etinilestradiol

Noretindrona

• Noretindrona: se usa para tratar la endometriosis.

11
 ALQUINOS
Preparación de alquinos: Acetileno

• Acetileno puede ser sintetizado a partir de Carburo de

Calcio y agua.
CaC2 + HOH → H-CC-H

• El carburo de calcio es preparado por calentamiento de

coque y oxido de calcio en un horno electrico (~2500oC).

C + CaO → CaC2

12
 ALQUINOS
Preparación de Alquinos: Dehidrohalogenación
• Los alquinos se preparan por reacciones de eliminación.
Una base fuerte elimina dos equivalentes de HX a partir de
un dihaluro vecinal o geminal para producir un alquino a
través de dos reacciones sucesivas eliminación E2.

Diclororuro geminal
Nota: NH3 → NH2- + H+ ; pKa = ~38 and tBuOH → tBuO + H+ ; pKa = ~19

13
Dibromuro vecinal
 ALQUINOS
Reaccion de alquinos: Adición

• Como los alquenos, los alquinos sufren reacciones de

adición, ya que contienen enlaces  relativamente débiles.
• Pueden tener lugar dos reacciones de adición seguidas:
adición de un equivalente de reactivo forma un alqueno,
luego se puede añadir un segundo equivalente de reactivo
para producir un producto que con cuatro enlaces nuevos.

enlaces 
debiles 14
 ALQUINOS
Reacción de alquinos: Adición
Reacciones de Cuatro nuevos enlaces
adición de
1-butino

Se rompen los 2
enlaces 

15
 ALQUINOS

Hidrohalogenación: Adición electrofílica de HX

• Se le agregan Hidrógenos y Haluros al alquino, HX (X =

Cl, Br, I).

enlaces 
débiles

• Generalmente se utilizan dos equivalentes de HX: adición

de un mol forma un haluro de vinilo, que después
reacciona con un segundo mol de HX para formar un
dihaluro geminal. 16
 ALQUINOS
Hidrohalogenación: Adición electrofílica de HX
•Con dos equivalentes de HX, dos atomos de H enlazan el mismo C.
•Con un alquino terminal, ambos atomos de H se unen al C terminal,
cumpliendo con la regla de Markovnikov’s.

17
 ALQUINOS
Hidrohalogenación: Adición electrofílica de HX

18
 ALQUINOS
Reacción de alquinos: Adición de HX
• La adición electrofílica de HX a alquinos es más lenta que
la adición electrofílica de HX a alquenos, los alquinos,
aunque son más polarizables y tienen los electros  mas
sueltos, electrones que los alquenos.

19
 ALQUINOS
Reacción de alquinos: Adición de HX

• Una adición Markovnikov toma lugar en el paso

[3] los H se ubican en el C terminal para formar el
carbocation mas sustituido A, en lugar del menos
sustituido B.

20
 ALQUINOS
Reacción de alquinos: Adición de HX
• El Carbocatión A es estabilizado por resonancia, pero no el B.
• Pueden formarse dos estructuras de resonancia del carbocatión A,
pero solo una para el carbocatión B.

•La resonancia estabiliza una molécula por deslocalización de la carga y la

densidad electrónica.
•Por lo tanto, los halógenos estabilizan la carga positiva adyacente por
resonancia.

• La regla de Markovnikov’s aplica a la adición de HX a los

haluros de vinilo porque la adición de H+ forma un
carbocatión de resonancia estabilizado. 21
 ALQUINOS
Halogenación: Adición de Halogenos
• Los Halogenos X2 (X = Cl or Br) se adicionan a los
alquinos para formar un alqueno.
• La adición de un mol de X2 forma un dihaluro trans, que
puede reaccionar con un segundo mol de X2 para
producir un tetrahaluro.

22
 ALQUINOS
Halogenación: Adición de Halogenos

23
 ALQUINOS
Hidratación: Adición Electrofílica de Agua

• En presencia de un catalizador como un ácido fuerte o Hg2 +, los

elementos del H2O se agregan al triple enlace. El producto de
adición inicial, un enol, es inestable y se reorganiza a un
producto que contiene un grupo carbonilo (C = O), esto puede
ocurrir antes de la segunda adición. Un compuesto de carbonilo
que tiene dos grupos alquilo unidos al carbono C=O se llama
cetona.

24
 ALQUINOS
Hidratación: Adición Electrofílica de Agua
• A un alquino interno se le añade agua con mayor facilidad
en presencia de Hg2+ (usa una temperatura más baja),
pero también se le puede añadir agua aunque este este
solo en presencia de ácido. Así, normalmente el H2SO4 y
el HgSO4 son utilizados en las reacciones de hidratación.
• Se da la conversión de un enol general A en los
compuestos de carbonilo B. Compuestos A y B son los
tautómeros uno del otro.
Los tautómeros son isómeros que difieren únicamente en
la colocación de un H.

• A es el enol y B es el ceto del tautómero.

25
 Tautomerizacion Ceto-Enol
• Los tautómeros son isómeros constitucionales que difieren
en la ubicación de un doble enlace y un átomo de hidrógeno.
• A y B son tautómeros: A es la forma enol y B es la forma ceto
del tautómero.

• Un tautómero enol tiene un grupo O-H unido a un C = C.

• Un ceto tautómero tiene un C = O y un enlace C − H adicional.
• El equilibrio favorece la forma ceto en gran medida porque C=O es
mucho más fuerte que C=C.
• La tautomerización, el proceso de convertir un tautómero en otro, es
catalizada tanto por ácido como por base.

26
 ALQUINOS
Hidratación: Adición Electrofílica de Agua
• Los alquinos internos se hidratan con ácido concentrado, mientras que los
alquinos terminales requieren la presencia de un catalizador adicional de Hg2+
por lo general HgSO4 para producir cetonas de metilo mediante la adición de
agua por Markovnikov.

27
 ALQUINOS
Hidratación: Adición Electrofílica de Agua
Los Tautomeros son isomeros convencionales que difieren en la localización del
doble enlace y un hidrogeno al átomo. Dos Tautomeros estan en equilibrio.

• En equilibrio se favorece la forma ceto en gran parte

debido a que el C=O es mucho más fuerte que un C=C.
Tautomerización: es el proceso de convertir un tautómero
en otro, es catalizada por ácidos y bases. 28
 ALQUINOS
Hidratación: Adición Electrofílica de Agua

29
 ALQUINOS
Hidratación: Adición Electrofílica de Agua

30
 Hidroboración−Oxidación de alquinos
• Convierte alquinos a aldehídos o cetonas.

Mecanismo tautomerización medio básico

31
 Alquinos internos vs terminales

• Los internos forman cetonas.

• Los terminales forman aldehídos.
• BH2 se añade al carbono menos sustituído.

32
 ALQUINOS
Hidroboración – Oxidación:
Hidroboración—oxidación es una reacción de dos pasos que
convierte un alquino a un compuesto carbonilico.

La adición de borano forma un organoborano.

La oxidación con la base H2O2 forma un compuesto carbonilico.
El resultado general es la adición de agua al triple enlace.

33
 ALQUINOS
Hidroboración – Oxidación:

• Hidroboración – Oxidación de un alquino intermedio

forma una Cetona.
• La hidroboración de un alquino terminal BH2 a el carbono
menos sustituido. Despues la oxidación de el enol, la
tautomerización produce un aldehido.

34
 ALQUINOS
Hidroboración – Acidificación:
• La Hidroboración – Acidificación de un alquino interno
produce un alqueno cis.
• La adición de BH3 a 3- hexino da el producto de adición
syn:
CH3-CH2-CH=C(BH2)-CH2-CH3
• La adición de ácido acético remplaza –BR2 con –H.
CH3-CH2 CH2-CH3
BH3
3 CH3-CH2 C C CH2-CH3 C C
H BR2

3 CH3COOH

CH3-CH2 CH2-CH3
alqueno cis C C
H H

+ (CH3COO)3B 35
 ALQUINOS
Reacción de Alquinos: Aniones Acetiluro
• Porque los C con hibridación sp del enlace C—H son mas
acidos que los sp2 y los sp3, los alquinos terminales son
facilmente desprotonados con una base fuerte de BrØnsted-
Lowry por una reacción ácido-base. El ionresultante es
llamado ion acetiluro.

36
 ALQUINOS
Reacciones de aniones acetiluro
• Los aniones acetiluro reaccionan con haluros de alquilo sin
obstáculos para dar productos de sustitución nucleófila.
• Debido a que los acetiluros son nucleófilos fuertes, el mecanismo
de sustitución es SN2, y por lo tanto la reacción es más rápida con
CH3X y con haluros de alquilo primarios.

37
 ALQUINOS
Reacciones de aniones acetiluro

• El impedimento estérico alrededor del grupo saliente produce

haluros de alquilo 2 ° y 3 ° para someterse a eliminación por un
mecanismo E2.
• Por lo tanto, la sustitución nucleófila con aniones acetiluro forma
nuevos enlaces carbono-carbono con un alto rendimiento solo
con CH3X y 1 ° haluros de alquilo 1 °.

38
 ALQUINOS
Reacciones de aniones acetiluro
• La formación de enlaces Carbono—carbono con aniones
acetiluro es una reacción muy usada en la sintesis de
varios productos naturales.
USO DEL ANION ACETILURO LA REACCIÓN SINTESIS
DE DOS PRODUCTOS MARINOS NATURALES.

39
 ALQUINOS
Reacciones de aniones acetiluro
• Los aniones acetiluro son nucleófilos fuertes que abren anillos de epóxido por un
mecanismo SN2.
• El ataque se produce en el extremo menos sustituido del epóxido.

40
 ALQUINOS
Diferencia entre alquinos terminales e intermedios

• Reacción con Ag(NH3)2NO2:

CH3-CC-CH3 → no hay reacción

CH3CH2-CC-H → CH3CH2-CC-Ag ↓
precipitado blanco

41
 ALQUINOS
Sintesis:
• Ahora puede comenzar a considerar (por ejemplo) cómo
preparar un producto de cinco carbonos de tres moléculas
precursoras más pequeñas que utilizan las reacciones
que ha aprendido.

42
Prioridades en el Nombre
1. Ácidos 10. Alquenos
2. Esteres 11. Alquinos
3. Amidas 12. Nitro
4. Nitrilos 13. Haluros
5. Aldehídos 14. radicales
6. Cetonas
7. Alcoholes
OH
8. Aminas
9. Eter CH2CH2CH2COOH
Acido 4-hidroxibutanoico

43
 Ejercicio
• Escribe el producto principal de la reacción de 1 mol de 1-butino con los
siguientes reactivos.
A) HBr (1 mol) F) Sia2BH, seguido de H2O2/-OH
B) HBr (2 mol) G) H2, Pt/C
C) Br2 (1 mol)/CH2Cl2 H) H2/catalítico de Lindlar
D) Br2 (2 mol)/CH2Cl2 I) Nao/NH3
E) H2SO4, H2O, HgSO4

• Escribe el producto principal de la reacción de 1 mol de 2-butino con

cada una de las condiciones de reacción indicadas arriba.
• Escribe el producto principal de la reacción de 1 mol de 2-pentino con
cada una de las condiciones de reacción indicadas arriba.
Ejercicio
• Proponga un mecanismo razonable para la siguiente transformación.

O
Br2
CH3CH2CH2C CH CH3CH2CH2CCH2Br
H2O
Ejercicio - Escriba las condiciones de
reacción apropiadas
O
RCH2CH3 R-CH CH2

Br
RCH CH2
RCHCH3

Br O
RC CH3 RC CH RCCH3
Br
O
Br
RCH2CH
RC CH2

Br Br Br

RC CH RC CH

Br Br Br
 Síntesis
• Factores a considerar: costo, cantidad de pasos, simplicidad de las reacciones,
eficiencia.
• Análisis Retrosintético - proceso en el que se diseña una síntesis en dirección de
producto a sustrato. Se usan flechas abiertas () para indicar que el producto está a la
izquierda y el material de partida a la derecha.
• Esquema sintético - Propone las secuencia de pasos incluyendo las condiciones de
reacción. Va en dirección de sustrato a producto. Se usan flechas normales (→).

• Hay dos tipos de reacciones:

1. Reacciones que forman enlaces C-C.
2. Las que convierten un grupo funcional en otro; interconversión de gf.