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W. Rivera M.

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA “TOMÁS FRÍAS”

CARRERA DE CIENCIAS QUÍMICAS

AUTÓNOMA “TOMÁS FRÍAS” CARRERA DE CIENCIAS QUÍMICAS H C CH CH 2 CH O 2 O
H C CH CH 2 CH O 2 O O CH 2
H C
CH
CH 2 CH
O
2
O
O
CH
2

H

12 16 11 13 CH 3 20 1 9 14 2 8 10 15 H
12
16
11
13
CH 3
20
1
9
14
2 8
10
15
H
3 7
5
4
6
H
3 C
18
CH 3
19
O N NH NH NH
O
N
NH
NH
NH

O

CH 3
17

O O O O O O
O
O
O
O
O
O
18 CH 3 19 O N NH NH NH O CH 3 17 O O O

QQUUÍÍMMIICCAA OORRGGÁÁNNIICCAA IIII

M M I I C C A A O O R R G G Á Á

H C

3

N S N N + - Cl CH 3 NH 2
N
S
N N +
-
Cl
CH 3
NH 2

OH

R
R

2008

H C

2

H C CH 3 3 O Si H CH 3 3 C
H
C
CH 3
3
O
Si
H
CH 3
3 C

Br

- Cl CH 3 NH 2 OH R 2008 H C 2 H C CH 3
- Cl CH 3 NH 2 OH R 2008 H C 2 H C CH 3

HO

OH P O OH O O
OH
P
O
OH
O
O

OH

WILBERT

RIVERA

MUÑOZ

W. Rivera M.

PRÓLOGO A LA SEGUNDA EDICIÓN

La buena acogida que tuvo la primera publicación de Química Orgánica II y la imperiosa necesidad de encarar la enseñanza y el aprendizaje de la química orgánica dentro el paradigma de la retrosíntesis, postulada por J. E. Corey y practicada en nuestra universidad, en los últimos años, con relativo éxito, se constituyen en los alicientes y estímulos suficientes para encarar esta nueva edición.

A partir de la aplicación de las diversas reacciones orgánicas en la preparación de moléculas primero de poca

complejidad y posteriormente de mayor exigencia para el alumno, estoy convencido que se formará y/o generará un nuevo contingente de futuros químicos, que estarán en condiciones de enriquecernos y deleitarnos con su dominio y creatividad, al afrontar retos importantes de abrir caminos de la investigación en la síntesis de diferentes moléculas orgánicas, con aplicaciones en las industrias: farmacológica, de alimentos, de ciencia de los materiales, de fibras y textiles, etc.

De lograrse esta nueva meta, el objetivo del libro, se habrá cumplido sobreabundantemente y la recopilación bibliográfica de las diferentes temáticas, desde luego enriquecida con el sello personal del autor, no habrá sido un esfuerzo, estará vano.

Es

necesario reiterar, que la estructuración del libro se basa en una selección de la información que se puede encontrar

en

los sitios Web y los libros señalados en la Bibliografía que se indica al final de la obra.

Sin embargo el enfoque de algunas reacciones químicas, así como sus mecanismos y los más de 170 problemas resueltos a lo largo de los diferentes capítulos son de responsabilidad exclusiva del autor.

W. Rivera M.

Potosí, septiembre de 2008

W. Rivera M.

CONTENIDO

 

Pág.

CAPITULO 1. REVISIÓN Y COMPLEMENTACIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA I

1.1. Alcanos y Cicloalcanos

………………………………………………………

6

1.2. Halogenuros de Alquilo

……………………………………………………

9

1.3. Reactivos Organometálicos

……………………………………………………

12

1.4. Alquenos y Cicloalquenos

…………………………………………………….

14

1.5. Alquinos

……………………………………………………

27

1.6. Problemas de Repaso

……………………………………………………

34

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN A LA SÍNTESIS ORGÁNICA

2.1. Generalidades

………………………………………………………

36

2.2. Metodologías en la Elaboración de un Plan de Síntesis

……………………………………………………

38

2.3. Ejemplos de Síntesis, por el método del árbol de síntesis

….………………………………………………………

40

2.4. Simetría, Selectividad y Control

……………………………………………………

42

2.5. Síntesis de moléculas polifuncionales

………………………………………………………

50

2.6. Problemas Propuestos

……………………………………………………

53

CAPÍTULO 3. SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

3.1. La Halogenación Aromática

……………………………………………………….

54

3.2. La Nitración Aromática

……………………………………………………….

55

3.3. La Sulfonación Aromática

……………………………………………………….

55

3.4. Alquilación de los Anillos Aromáticos. Reacción de Friedel-Crafts …………………………………………………

56

3.5. Acilación de Friedel-Crafts

.……………………………………………………….

57

3.6. Ciclación de Friedel-Crafts

……………………………………………………….

59

3.7. Problemas Resueltos

………………………………………………………

59

3.8. Resumen de las Reacciones de Sustitución Aromática y la Introducción de otros Grupos ….

61

3.9. Síntesis de Bencenos Disustituidos

……………………………………………………….

63

3.10. Reglas para Predecir la Orientación en los Bencenos Disustituídos ………………………………………………

66

3.11. Comportamiento de los Fenoles

……………………………………………………….

67

3.12. Reacciones de Talación

………………………………………………………

70

3.13. Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos

……………………………………………………….

71

3.14. Problemas Resueltos

……………………………………………………….

80

3.15. Problemas Propuestos

……………………………………………………….

82

CAPÍTULO 4. ALCOHOLES, TIOLES Y FENOLES

4.1. Nomenclatura de Alcoholes y Fenoles

………………………………………………………

83

4.2. Alcoholes

……………………………………………………….

84

4.3. Síntesis de Alcoholes

……………………………………………………….

86

4.4. Reacciones de los Alcoholes

……………………………………………………….

88

4.5. Síntesis de Tioles

………………………………………………………

90

4.6. Reacciones de los Alcoholes

………………………………………………………

92

4.7. Tioles

………………………………………………………

95

W. Rivera M.

4.8. Alcoholes Polihidroxílicos

………………………………………………………

95

4.9. Fenoles

………………………………………………………

97

4.10. Problemas Resueltos

………………………………………………………

99

4.11. Problemas Propuestos

…………………………………………………………

101

CAPÍTULO 5. ÉTERES, EPÓXIDOS Y SULFUROS

 

5,1, Éteres

…………………………………………………………

103

5.2. Éteres Cíclicos: Epóxidos

………………………………………………………….

108

5.3. Éteres Corona

…………………………………………………………

109

5.4. Sulfuros

………………………………………………………….

110

5.5. Problemas Resueltos

…………………………………………………………

110

5.6. Problemas Propuestos

………………………………………………………

112

CAPÍTULO 6. SÍNTESIS Y REACCIONES DE LAS AMINAS

 

6.1. Propiedades de las Aminas

………………………………………………………….

113

6.2. Nomenclatura de las Aminas

…………………………………………………………

114

6.3. Síntesis de las Aminas

…………………………………………………………

115

6.4. Arilaminas (Anilinas)

…………………………………………………………

118

6.5. Reacciones de las Aminas

…………………………………………………………

119

6.6. Profundización de Algunas Reacciones Estudiadas

…………………………………………………………

120

6.7. Problemas Resueltos

…………………………………………………………

122

6.8. Problemas Propuestos

…………………………………………………………

124

CAPÍTULO 7. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ALDEHIDOS Y CETONAS

 

7.1. Aldehídos

y Cetonas

…………………………………………………………

126

7.2. Nomenclatura de Aldehídos y cetonas

………………………………………………………….

127

7.3. Síntesis de Aldehídos y Cetonas

…………………………………………………………

127

7.4. Reacciones de Aldehídos y Cetonas

………………………………………………………

130

7.5. Problemas Resueltos

…………………………………………………………

142

7.6. Problemas Propuestos

………………………………………………………….

145

CAPÍTULO 8 LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS; REACCIONES DE ENLACE MULTIPOLAR

 

8.1.

Estructura y Propiedades

………………………………………………………….

147

8,2, Acidez y Basicidad de los Ácidos Carboxílicos

………………………………………………………….

147

8.3. Nomenclatura de los Ácidos Carboxílicos

…………………………………………………………

148

8.4. Síntesis de los Ácidos Carboxílicos

…………………………………………………………

149

8.5. Reacciones de los Ácidos Carboxílicos

………………………………………………………

150

8.6. Hidrólisis de Nitrilos

………………………………………………………

153

8.7. Problemas Resueltos

………………………………………………………

156

8.8. Problemas Propuestos

……………………………………………………….

160

CAPÍTULO 9. DERIVADOS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

 

9.1.

Nomenclatura de los Derivados de Ácidos Carboxílicos

…………………………………………………………

163

9.2.Síntesis de Derivados de Ácidos Carboxílicos

……………………………

…………………………

163

9.3.

Resumen General de las Reacciones de los Derivados de Ácidos Carboxílicos ……………………………

168

9,4, Poliamidas y Poliésteres

……………………………………………………….

181

9.5. Problemas Resueltos

………………………………………………………

181

9.6. Problemas Propuestos

…………………………………………………………

185

W. Rivera M.

CAPÍTULO 10. SUSTITUCIÓN ALFA A GRUPOS CARBONILO Y ADICIÓN A SISTEMAS --INSATURADO CARBONILO

10.1. Reacciones de Sustitución Alfa (), en Moléculas con Grupos Carbonilo …………………………………………. 187

10.2. Tautomería Ceto-Enol

10.3. Preparación de Enolatos

187

…………………………………………………………

…………………………………………………………… 1188

10.4. Resumen de las Reacciones

…………………………………………………………

189

10.5. Preparación y Química de los Compuestos --Insaturados Carbonílicos ……………………………………

201

10,6, Problemas Resueltos

…………………………………………………………

205

10.7.

Problemas Propuestos

…………………………………………………………

210

CAPÍTULO 11. INTERACCIONES ENTRE GRUPOS FUNCIONALES

 

11.1. Reacciones de los Dioles

………………………………………………………….

212

11.2. Compuestos -Hidroxicarbonílicos: Hidroxialdehídos, Hidroxicetonas e Hidroxiácidos

………………

213

11.3. Ácidos -Oxocarbonílicos (-aldehidoácidos y -cetoácidos) ……………………………………………………

216

11.4. Preparación de Compuestos -Dicarbonílicos

………………………………………………………

217

11.5. Síntesis Acetoacética

………………………………………………………

219

11.6. Síntesis Malónica

……………………………………………………….

220

11.7. Condensación de Knoevenagel

………………………………………………………

221

11.8. La Adición de Michael

………………………………………………………

221

11.9. Problemas Resueltos

………………………………………………………

222

11.10. Problemas Propuestos

……………………………………………………….

226

CAPÍTULO 12. SISTEMAS CONJUGADOS Y REACCIONES DE CICLOADICIÓN

 

12.1. Sistemas Conjugados

……………………………………………………….

227

12.2. Dienos Conjugados

………………………………………………………

230

12.3. Reacción de Cicloadición de Diels Alder

………………………………………………………

232

12.4. Problemas Resueltos

……………………………………………………….

236

12.5. Problemas Propuestos

……………………………………………………….

240

 

BIBLIOGRAFÍA

……………………………………………………….

242

W. Rivera M.

CAPÍTULO 1

REVISIÓN Y COMPLEMENTACIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA I

Los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, pueden obtenerse en forma pura por destilación fraccionada del petróleo y del gas natural. Más allá de los pentanos, el número de isómeros de cada homólogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullición tan pequeños, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los métodos que a continuación se exponen:

1.1. ALCANOS Y CICLOALCANOS

1.1.1. SÍNTESIS DE ALCANOS

a.- Hidrogenación de alquenos.

Reacción general:

Ejemplo:

a.- Hidrogenación de alquenos . Reacción general: Ejemplo: b.- Reducción de halogenuros de alquilo. (a) Hidrólisis
a.- Hidrogenación de alquenos . Reacción general: Ejemplo: b.- Reducción de halogenuros de alquilo. (a) Hidrólisis

b.- Reducción de halogenuros de alquilo.

(a) Hidrólisis de reactivos de Grignard. (b) Reducción con metal y ácido.
(a)
Hidrólisis de reactivos de Grignard.
(b)
Reducción con metal y ácido.
reactivos de Grignard. (b) Reducción con metal y ácido. E j e m p l o

Ejemplo:

(b) Reducción con metal y ácido. E j e m p l o : E j

Ejemplo:

y ácido. E j e m p l o : E j e m p l

c.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.

Ejemplos:

p l o : E j e m p l o : c.- Acoplamiento de halogenuros
p l o : E j e m p l o : c.- Acoplamiento de halogenuros

W. Rivera M.

La hidrogenación de alquenos es la más importante de las reacciones de obtención de alcanos. La única limitación del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es un problema muy serio, pues los alquenos se pueden preparar fácilmente de alcoholes, que a su vez pueden sintetizarse sin dificultad en gran variedad de tamaños y formas.

La reducción de un halogenuro de alquilo por medio de un reactivo de Grignard o directamente con metal y ácido, implica sólo el reemplazo de un átomo de halógeno por uno de hidrógeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este método tiene más o menos la misma amplitud que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos, generalmente se preparan de alcoholes. El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos es el único de estos métodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamaño.

1.1.2. SÍNTESIS DE CICLOALCANOS

Los cicloalcanos o compuestos alicíclicos normalmente se preparan en dos etapas: (a) conversión de algún compuesto o compuestos de cadena abierta en uno que contenga un anillo, proceso al que se denomina ciclación; (b) la conversión de un derivado cíclico como por ejemplo un alcohol, un haluro etc., inicialmente en un alqueno y posteriormente en el alcano correspondiente.

a) acoplamiento de dihaluros

Zn Br Br calor
Zn
Br
Br
calor

+ ZnBr 2

Cl Zn, NaI Cl
Cl
Zn, NaI
Cl

ZnCl

Cl

Br calor + Z n B r 2 Cl Zn, NaI Cl Z n C l

b) Hidrogenación catalítica de cicloalquenos o compuestos aromáticos

H 2 /Pd
H 2 /Pd

c) a partir de las reacciones pericíclicas

Reacciones electrocíclicas:

H H H 2 /PtO 2 H 2 /Ni H H cis-decalina naftaleno trans-decalina
H
H
H 2 /PtO 2
H 2 /Ni
H
H
cis-decalina
naftaleno
trans-decalina
+ hv + hv Reacciones de Diles-Alder COOEt COOEt COOEt + calor H 2 /Pd
+
hv
+
hv
Reacciones de Diles-Alder
COOEt
COOEt
COOEt
+
calor
H 2 /Pd
COOEt
+
calor
H 2 /Pd
COOEt
+
calor
H 2 /Pt

COOEt

d) La adición de carbenos a olefinas (La reacción de Simmons- Smith)

2CH 2 I 2 Zn, CuCl e) Reacciones de reducción de aldehídos o cetonas cíclicas
2CH 2 I 2
Zn, CuCl
e) Reacciones de reducción de aldehídos o cetonas cíclicas

Reducción de Wolf-Kishner

CHO Nh 2 NH 2 ,KOH calor
CHO
Nh 2 NH 2 ,KOH
calor

CH 3

2CH 2 I 2 Zn, CuCl Nh 2 NH 2 ,KOH O calor
2CH 2 I 2
Zn, CuCl
Nh 2 NH 2 ,KOH
O
calor

indeno

W. Rivera M.

Reducción de Clemmensen Zn(Hg)/HCl O
Reducción de Clemmensen
Zn(Hg)/HCl
O

azuleno

1.1.3. REACCIONES DE LOS ALCANOS Y CICLOALCANOS

a.- Halogenación.

REACCIONES DE LOS ALCANOS Y CICLOALCANOS a.- Halogenación. b.- Combustión. c.- Pirólisis. Ejemplo: Zn(Hg)/HCl CHO

b.- Combustión.

ALCANOS Y CICLOALCANOS a.- Halogenación. b.- Combustión. c.- Pirólisis. Ejemplo: Zn(Hg)/HCl CHO CH 3

c.- Pirólisis.

a.- Halogenación. b.- Combustión. c.- Pirólisis. Ejemplo: Zn(Hg)/HCl CHO CH 3 metil.fenaleno Ejemplo: Con

Ejemplo:

Zn(Hg)/HCl CHO CH 3 metil.fenaleno
Zn(Hg)/HCl
CHO
CH 3
metil.fenaleno
Pirólisis. Ejemplo: Zn(Hg)/HCl CHO CH 3 metil.fenaleno Ejemplo: Con alcanos más complejos, las mezclas de

Ejemplo:

Ejemplo: Zn(Hg)/HCl CHO CH 3 metil.fenaleno Ejemplo: Con alcanos más complejos, las mezclas de cloración son
Ejemplo: Zn(Hg)/HCl CHO CH 3 metil.fenaleno Ejemplo: Con alcanos más complejos, las mezclas de cloración son

Con alcanos más complejos, las mezclas de cloración son irremediablemente más complejas. Por ello la cloración de alcanos no es una reacción general adecuada para preparar cloruros de alquilo. Existe un tipo de compuestos para el que la cloración tiene utilidad práctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando todos los hidrógenos son equivalentes, existe sólo un producto monoclorado posible. En tales casos, el producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas mediante la destilación fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloración del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.

la cloración del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano. La reacción con el flúor es tan fuertemente
la cloración del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano. La reacción con el flúor es tan fuertemente

La reacción con el flúor es tan fuertemente exotérmica que resulta difícil llevar a cabo una fluoración controlada. La yodación está en el extremo opuesto. La reacción del metano con el yodo es endotérmica.

La bromación del metano es menos exotérmica que la cloración. Desde el punto de vista mecanístico el bromo es mucho más selectivo que el cloro en sus reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromación del propano a 330 ºC en fase de vapor arroja un 92% de bromuro de isopropilo y solamente un 8% del bromuro de n-propilo.

de isopropilo y solamente un 8% del bromuro de n -propilo. Los pasos de abstracción de

Los pasos de abstracción de hidrógenos para la formación de los dos isómeros son:

W. Rivera M.

.
.

La selectividad del bromo en comparación con la del cloro se hace más evidente cuando el alcano tiene hidrógenos terciarios.

Por ejemplo, cuando el 2,2,3-trimetilbutano se somete a bromación, se obtiene más de un 96% del bromuro terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrógeno terciario frente a quince hidrógenos primarios. Así pues, la bromación es un procedimiento un poco más útil que la cloración para propósitos preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un hidrógeno terciario y muchos secundarios en una molécula, se seguirán produciendo mezclas muy complejas.

d. Reacciones de adición a cicloalcanos altamente tensionados (ciclopropano y ciclobutano)

altamente tensionados (ciclopropano y ciclobutano) CH 3 CH 2 CH 2 OSO 3 H CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 OSO 3 H

CH 3 CH 2 CH 2 Br

Br 2 H 2 SO 4 HBr H 2
Br 2
H 2 SO 4
HBr
H 2

BrCH 2 CH 2 CH 2 Br

CH 3 CH 2 CH

3

H 2 /Pt 200 oC
H
2 /Pt
200 oC

H C

3

CH 2 Br CH 3 CH 2 CH 3 H 2 /Pt 200 oC H C

CH 3

e. La cloración de alcanos con SO 2 Cl 2 (cloruro de sulfurilo). La reacción ocurre en presencia de peróxidos y sólo los cicloalcanos producen derivados monoclorados con alto rendimiento.

SO 2 Cl 2 Cl peróxidos f. Deshidrogenación catalítica de cicloalcanos
SO 2 Cl 2
Cl
peróxidos
f. Deshidrogenación catalítica de cicloalcanos
SO 2 Cl 2 peróxidos
SO 2 Cl 2
peróxidos
Pt/C 300º
Pt/C 300º

Cl

1.2. HALOGENUROS DE ALQUILO

Sería difícil estudiar la química orgánica por mucho tiempo sin encontrar los alcanos halosustituidos. Entre sus muchos usos, los halogenuros de alquilo se emplean como solventes industriales, anestésicos inhalables para cirugía, refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo abundan también en la naturaleza, aunque más en los organismos marinos que en los terrestres.

Antes de abordar la química de los halogenuros de alquilo, debe decirse que principalmente se hablará de compuestos que tienen átomos de halógeno unidos a átomos de carbono saturados, con hibridación sp 3 . Existen otras clases de halogenuros orgánicos, como los aromáticos (de arilo) y de alquenilo (vinílicos), pero gran parte de su comportamiento químico es diferente.

Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario.

Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo.

W. Rivera M.

Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R 3 C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl 2 o PBr 3 . Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Bronsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X RMgX R-H).

Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R 2 CuLi, estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos. (Síntesis de Corey-House de alcanos y alquenos).

1.2.1. SÍNTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO

a.-

A partir de alquenos por bromación alílica.

DE ALQUILO a.- A partir de alquenos por bromación alílica. b.- A partir de alquenos por

b.-

A partir de alquenos por adición de HBr y HCl.

b.- A partir de alquenos por adición de HBr y HCl. c.- A partir de alcoholes.

c.-

A partir de alcoholes.

por adición de HBr y HCl. c.- A partir de alcoholes. (a) Reacción con HX, donde
por adición de HBr y HCl. c.- A partir de alcoholes. (a) Reacción con HX, donde

(a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I; Orden de reactividad: 3º > 2º > 1º.

= Cl, Br o I; Orden de reactividad: 3º > 2º > 1º. Ejemplo: (b) Reacción

Ejemplo:

o I; Orden de reactividad: 3º > 2º > 1º. Ejemplo: (b) Reacción de alcoholes primarios

(b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl 2 en piridina.

primarios y secundarios con SOCl 2 en piridina. Ejemplo: (c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios

Ejemplo:

primarios y secundarios con SOCl 2 en piridina. Ejemplo: (c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios

(c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr 3, en éter.

alcoholes primarios y secundarios con PBr 3 , en éter. d. Bromación alílica de alquenos. Los
alcoholes primarios y secundarios con PBr 3 , en éter. d. Bromación alílica de alquenos. Los

d. Bromación alílica de alquenos.

Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar productos que resultan de la sustitución de hidrógeno por bromo en la posición adyacente al doble enlace (la posición alílica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromociclohexeno, con un 85% de rendimiento.

Esta bromación alílica con NBS es muy parecida a la reacción de halogenación de alcanos: En ambos casos se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el átomo de hidrógeno es reemplazado por un halógeno.

W. Rivera M.

W. Rivera M. Ciclohexeno 3-bromociclohexeno (85%) La analogía es adecuada, pues se ha demostrado que las

Ciclohexeno

3-bromociclohexeno (85%)

La analogía es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS efectivamente ocurren a través de un mecanismo por radicales. Si bien el mecanismo exacto de la reacción es complejo, el paso crucial que determina el producto implica la sustracción de un átomo de hidrógeno alílico y la formación del radical correspondiente.

e. Obtención de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes

El mejor método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a partir de alcoholes. El método más sencillo (aunque generalmente el menos útil) para la conversión de un alcohol en un halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI:

consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI: El método funciona bien cuando

El método funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, R 3 C-OH. Los alcoholes secundarios y primarios también reaccionan pero a velocidades menores y a temperaturas de reacción considerablemente altas. La reacción de HX con un alcohol terciario es tan rápida que a menudo se efectúa simplemente burbujeando el HX gaseoso puro en una solución fría de alcohol en éter. La reacción suele realizarse en unos cuantos minutos. La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es tratándolos con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl 2 ) o tribromuro de fósforo (PBr 3 ). Estas reacciones normalmente ocurren en condiciones suaves, menos ácidas, y es menos probable que ocasionen transposiciones catalizadas por ácido que el método con HX.

catalizadas por ácido que el método con HX. Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de
catalizadas por ácido que el método con HX. Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de
catalizadas por ácido que el método con HX. Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de

Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con PBr 3 , y el SOCl 2 generalmente son altos. No suelen interferir otros grupos funcionales como éteres, carbonilos o anillos aromáticos.

1.2.2. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

a.- Formación de reactivos de Grignard

DE ALQUILO a.- Formación de reactivos de Grignard Ejemplo: Donde X = Br, Cl, o I

Ejemplo:

DE ALQUILO a.- Formación de reactivos de Grignard Ejemplo: Donde X = Br, Cl, o I

Donde X = Br, Cl, o I y

El organomagnesiano que se forma, generalmente suele prepararse “in situ” en condiciones anhidras, es decir en el mimo recipiente o rector donde será utilizado. Las restricciones a tomarse en cuenta son: Total ausencia de agua en el medio de reacción, el haluro de alquilo, no puede tener otro punto en la molécula que denote presencia de acidez en la misma, o contener un grupo funcional con el que reaccione el Grignard. Sin embargo toda vez que se efectúe el uso del reactivo de Grignard, para culminar la reacción se requiere de la adición de agua acidulada.

b.- Formación de diorganocupratos (reactivos de Gilman)

R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o vinilo

(reactivos de Gilman) R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o vinilo R = alquilo 1º,

R = alquilo 1º, 2º , 3º, arilo o vinilo

W. Rivera M.

Ejemplo:

W. Rivera M. Ejemplo: c.- Acoplamiento de compuestos organometálicos d.- Conversión de halogenuros de alquilo en

c.- Acoplamiento de compuestos organometálicos

M. Ejemplo: c.- Acoplamiento de compuestos organometálicos d.- Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos

d.- Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos

d.- Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos Ejemplo: 1.3. REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS Los reactivos

Ejemplo:

Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos Ejemplo: 1.3. REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS Los reactivos
Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos Ejemplo: 1.3. REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS Los reactivos
Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos Ejemplo: 1.3. REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS Los reactivos
Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos Ejemplo: 1.3. REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS Los reactivos

1.3. REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS

Los reactivos organometálicos son una fuente de carbono nucleofílico, y por lo tanto de gran utilidad en la química orgánica sobre todo en síntesis. Recuérdese que hasta ahora siempre se ha visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro electrófilo.

Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto grado de carácter iónico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a las estructuras de estos compuestos.

[R-M R - M + ] = δ - R-Mδ +

El grado de covalencia de este género de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometálicos de los metales alcalinos pueden ser considerados simplemente como sales iónicas del catión metálico alcalino y el correspondiente anión orgánico denominado carbanión.

Muchos de los compuestos organometálicos se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en varios disolventes orgánicos apróticos. Los disolventes típicos son los éteres y los alcanos. Hay un elevado número de compuestos organometálicos usados en síntesis orgánica, debido a su solubilidad en disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin aislamiento previo (in situ).

1.3.1. REACTIVOS DE GRIGNARD.

Los halogenuros orgánicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinílicos- reaccionan con magnesio metálico en éter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente para producir halogenuros de alquil-magnesio, RMgX. Estos productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su descubridor, Víctor Grignard, son ejemplos de compuestos organometálicos, ya que contienen un enlace carbono-metal.

organometálicos, ya que contienen un enlace carbono-metal. Donde R = alquilo 1º, 2º o 3º, arilo

Donde R = alquilo 1º, 2º o 3º, arilo o alquenilo;

X = Cl, Br o I.

= alquilo 1º, 2º o 3º, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I. Bromobenceno

Bromobenceno

Bromuro de sec-butilmagnesio

X = Cl, Br o I. Bromobenceno Bromuro de s ec -butilmagnesio 2-Clorobutano Cloruro de sec

2-Clorobutano

Cloruro de sec-butilmagnesio

Muchas clases de halogenuros orgánicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estérico en los halogenuros no parece ser un factor determinante en la formación de los reactivos de Grignard, dado que reaccionan fácilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros de arilo y de alquenilo también reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan con magnesio.

W. Rivera M.

Como podría esperarse en base en lo expuesto sobre la electronegatividad y la polaridad de los enlaces, el enlace carbono-magnesio está altamente polarizado, lo cual hace al átomo de carbono nucleófilo y básico:

En sentido formal, puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anión de carbono o carbanión; es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo ácido. Sin embargo es más exacto considerar que los reactivo de Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar y no un enlace iónico entre C y X

Debido a su carácter nucleófilo/básico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con ácidos como con una amplia variedad de electrófilos, tal como se ha comentado a lo largo de los capítulos anteriores. Por ejemplo, reaccionan con dadores de protones (ácidos de Bronsted) como H 2 O, ROH, RCOOH o RNH 2 , para formar hidrocarburos. La secuencia total es un método sintético útil para transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. R-X R-H. También reaccionan con compuestos carbonílicos para dar alcoholes, R-CO-R‟ R-CH(OH)-R‟.

+ MgX.

dar alcoholes, R-CO- R‟ → R-CH(OH)- R‟. + MgX. 1-Bromodecano Decano (85%) P r o p
dar alcoholes, R-CO- R‟ → R-CH(OH)- R‟. + MgX. 1-Bromodecano Decano (85%) P r o p

1-Bromodecano

Decano (85%)

→ R-CH(OH)- R‟. + MgX. 1-Bromodecano Decano (85%) P r o p a n o n

Propanona

ter-Butanol

1.3.2. REACTIVOS DE ALQUIL-LITIO Y OTROS

Es posible obtener otros reactivos organometálicos de manera semejante a como se hace para los reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden producirse por

reacción de un halogenuro de alquilo con litio metálico. Los compuestos de alquil-litio son tanto nucleófilos como bases, y su comportamiento químico es semejante en muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos organolíticos son más difíciles de manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de adiciones sencillas a compuestos carbonílicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los reactivos organolíticos permite su adición a grupos carbonilo bastantes impedidos, con buenos rendimientos.

Otros compuestos organometálicos como los organosódicos y organopotásicos; son tan reactivos que rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan con éteres y pueden inflamarse espontáneamente en contacto con el aire. En cambio, los compuestos organocíncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo que dan lugar a reacciones muy selectivas.

Así, mientras que los reactivos de Grignard reaccionan fácilmente con ésteres, los derivados de cinc son prácticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.

Esta selectividad se utiliza en la reacción de Reformatsky. Se prepara el derivado organocíncico de un α-halogenoéster y se adiciona a continuación sobre un compuesto carbonílico. La reacción constituye un método de preparación de β-hidroxiésteres.

1.3.3. TRANSMETALACIÓN

propanoato de etilo (64%).

1.3.3. TRANSMETALACIÓN propanoato de etilo (64%). 1-Bromobutano Butil-litio Bromoacetato de etilo

1-Bromobutano

Butil-litio

propanoato de etilo (64%). 1-Bromobutano Butil-litio Bromoacetato de etilo Bromocincacetato de etilo

Bromoacetato de etilo

Bromocincacetato de etilo

3-Fenil-3-hidroxi-

Los compuestos organometálicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una reacción nucleófila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metálicos. Esta transformación se denomina transmetalación ya que convierte un organometálico en otro.

Transmetalación general

R-M

+ M‟-X

R-M‟

+

M-X

W. Rivera M.

Transmetalaciones:

4 RMgX

+

SiX 4

SiR 4

+

4 MgX 2

2 RMgX

+

CdX 2

CdR 2

+

2 MgX 2

Tetraalquisilano

   

Dialquilcadmio

 

3 RLi

+

AlX 3

R 3 Al

+

4 LiX

2RLi

+

CuI

R 2 CuLi

+

LiI

Trialquilaluminio

   

Dialquilcuprato de litio

 

RCu

+

RLi

R 2 CuLi

 

Dialquilcuprato de litio

1.3.4. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

1.- Hidrólisis (obtención de alcanos) 2.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos. 3.- Adiciones nucleofílicas 4.- Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas 5.- Adición de compuestos organometálicos a otros compuestos que contienen carbonilo 6.- Apertura nucleofílica de epóxidos por compuestos organometálicos

Limitaciones del uso de los reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los compuestos ácidos que cuando se los prepara debe tenerse especial cuidado en evitar que haya humedad en el aparato y debe utilizarse éter anhidro como disolvente, entonces no es posible prepara uno de estos reactivos a partir de un grupo orgánico que contenga un hidrógeno ácido; y por hidrógeno ácido debe entenderse a cualquier hidrógeno más ácido de los hidrógenos de un alcano o alqueno. Así no es posible preparar un compuesto de Grignard a partir de un compuesto que contenga OH-, NH-, SH-, -COOH, -SO 3 H.

En general, los reactivos de Grignard no se pueden preparar a partir de halogenuros de alquilo que contengan los siguientes grupos funcionales (GF):

molécula
molécula

Br

GF

Donde

GF = -OH, -NH 2 , -SH. COOH

GF: -CHO, -COR, -CONR 2 , -CN, -NO 2 , -SO 3 H

El reactivo de Grignard se protona con estos grupos

El reactivo de Grignard se adiciona a estos grupos

Aún los hidrógenos acetilénicos son lo suficientemente ácidos para reaccionar con los compuestos de Grignard. Esta limitación puede ser de utilidad para preparar derivados alquílicos: Ejemplo:

de utilidad para preparar derivados alquílicos: Ejemplo: C 2 H 5 MgBr éter MgBr C 2

C 2 H 5 MgBr

éter MgBr C 2 H 5 CHO C 2 H 5 OH
éter
MgBr
C 2 H 5 CHO
C 2 H 5
OH

1.4. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

Son hidrocarburos alifáticos que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono, identificados en la nomenclatura IUPAC por la terminación-eno; también se conocen como olefinas. Tales compuestos se denominan insaturados, puesto que tienen una relación hidrógeno-carbono más pequeña que en los alcanos correspondientes. El doble enlace carbono-carbono es más corto (1.34 Aª) y más fuerte que un enlace sencillo correspondiente y tiene una configuración planar.

Las reacciones de polimerización en las que intervienen, dieron origen a los primeros polímeros: polietileno, polipropileno, etc. Por lo que son sumamente importantes. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos compuestos más complejos que contienen dobles enlaces, y cuyos nombres derivan a partir de su origen botánico. Limoneno (de aceites cítricos), los alfa y beta

W. Rivera M.

pineno (de la trementina), la vitamina A, el ácido cariofileno, etc. Las reacciones de eliminación, transcurren por los mecanismos E 2 o E 1.

eliminación, transcurren por los mecanismos E 2 o E 1. Vitamina A OH limoneno  -pineno

Vitamina A

OH

transcurren por los mecanismos E 2 o E 1. Vitamina A OH limoneno  -pineno 

limoneno

por los mecanismos E 2 o E 1. Vitamina A OH limoneno  -pineno  -

-pineno

E 2 o E 1. Vitamina A OH limoneno  -pineno  - p i n

-pineno

1.4.1. SÍNTESIS DE ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

La fuente industrial más importante para los alquenos simples, lo constituye el petróleo y el gas natural. Los alcanos por medio del cracking en sus diversas formas, producen los hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno y los xilenos) y los alquenos menores:

etileno, propileno y los butilenos.

Los métodos de síntesis en un laboratorio más comunes comprenden la eliminación de una molécula pequeña o simple, considerada inorgánica (ejem. Agua o haluro de hidrógeno) a partir de un compuesto saturado que contiene, -OH, Halógenos. NH 2 , Etc. En muchos casos la eliminación sigue dos cursos diferentes, originándose los isómeros respectivos, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Saytzeff o de Hoffmann y tener cuidado de posibles transposiciones en sustratos altamente sustituidos.

La reacción de Wittig, es regioespecífica, razón por la cual la posición del doble enlace formado se puede predecir y conocer con certeza, así como la reducción parcial de los alquinos, que en esencia es una adición controlada de hidrógeno a un triple enlace carbono-carbono.

a. Deshidrogenación de compuestos alifáticos y arenos

Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 520º
Cr 2 O 3 -Al 2 O 3
520º

b. Deshidrohalogenación de haluros de alquilo y cicloalquilo

KOH Cl CH 3 OH
KOH
Cl CH 3 OH

producto principa

500 -700º

H C CH 3 3 H C CH 2 2 Br KOH CH 3 OH
H C
CH 3
3
H C
CH 2
2
Br
KOH
CH 3 OH

Según la regla de Saytzeff, se debe obtener el alqueno más estable, es decir aquel doble enlace con el mayor número de sustituyentes entorno a los carbonos involucrados en el doble enlace. Si los H y X que se eliminan se hallan en la posición anti, se obtiene la mezcla de isómeros cis/trans. Las bases típicas utilizadas en esta eliminación pueden ser: KOH, C 2 H 5 ONa, (CH 3 )COK, etc. La facilidad de deshidrogenación de los RX, es como sigue: 3º › 2º > 1º.

c. Deshidratación de alcoholes

H 2 SO 4 al 75% OH 175º H 2 SO 4 60% 95º HO
H 2 SO 4 al 75%
OH
175º
H 2 SO 4 60%
95º
HO
H 2 SO 4 al 75% OH 150º buteno-2(cis y trans) mayoritario buteno-1 (minoritario OH
H 2 SO 4 al 75%
OH
150º
buteno-2(cis y trans)
mayoritario
buteno-1 (minoritario
OH
H 2 SO 4 60%
95º

Ácidos típicos utilizados para la deshidratación de alcoholes:

sulfúrico, fosfórico (H 3 PO 4 ) y calor

H 2 SO 4 50% OH 130º H 2 SO 4 50% mayoritario OH 130º
H 2 SO 4 50%
OH
130º
H 2 SO 4 50%
mayoritario
OH
130º

W. Rivera M.

En algunos alcoholes existe transposición de hidruro y alquilo, dependiendo de la estructura del carbocatión:

Desplazamiento 1-2 de hidruro, en la deshidratación de alcoholes

1-2 de hidruro, en la deshidratación de alcoholes O H Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las

OH

Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las reacciones de deshidratación

1,2- de alquilo, en las reacciones de deshidratación OH H calor producto principal H H calor

OH

H calor producto principal
H
calor
producto principal
de deshidratación OH H calor producto principal H H calor producto principal OH H 2 SO
H
H
H calor producto principal OH H 2 SO 4 conc. calor
H
calor
producto principal
OH
H 2 SO 4 conc.
calor

Preparación de alcadienos Otros procesos que permiten obtener resultados similares:

HO

H OH calor
H
OH
calor
Facilidad de deshidratación de ROH: 3º>2º>1º. Estabilidad de carbocationes: 3º>2º>1º>metilo.
Facilidad de deshidratación de ROH: 3º>2º>1º.
Estabilidad de carbocationes: 3º>2º>1º>metilo.
Deshalogenación de vec-dibromuros
Hidrogenación de alquinos
Facilidad de formación de alquenos.
R 2 C=CR 2 > R 2 C=CHR> R 2 C=CH 2 > RHC=CHR> RHC=CH 2
450º
CH 3 COO(CH 2 ) 4 CH 3
CH 3 (CH 2 ) 2 CH=CH 2
Pirolisis de ésteres
85%
De este modo se evita las reacciones de transposición, de ahí que a
veces los alcohol se esterifican previamente para formar una
alqueno e su esqueleto carbonado
H
O
575º
O
O
Et
500º
H 5 C 6
H 5 C 6 H
O
Pirolisis de hidróxidos cuaternarios de amonio
(Ar) RCH 2 CH 2 NH 2 CH 3 I exceso
(Ar) RCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 3 I
Este tipo de pirolisis solo puede ocurrir si uno de los grupos alquilo
unidos al nitrógeno tiene átomos de hidrógeno en el carbono beta.
Ag 2 O, H 2 O
Se forma siempre el alqueno menos sustituido.
calor
(Ar) RCH=CH 2
N(CH 3 ) 3
(Ar) RCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 3 OH
Esta reacción se conoce como la reacción de degradación de
Hoffmann.
1) CH 3 I exceso
calor
OH
N
2) Ag 2 O, H 2 O
N +
N
1) CH 3 I exce
2) Ag 2 O, H 2 O
calor
H 2 O
N
OH
N +

W. Rivera M.

La reacción de Wittig Se calienta aldehído o cetona con un alquilidén fosforano: (Ph)3P=CHR. calor
La reacción de Wittig
Se calienta aldehído o cetona con un alquilidén fosforano: (Ph)3P=CHR.
calor
(C 6 H 5 ) 3 P=CH 2
C 6 H 5 COCH 3
El grupo R, puede contener otros grupos funcionales como por ejemplo,
dobles o triples enlaces, grupos aldehído o cetona, derivados de ácido
carboxílico, pueden ser grupos cíclicos, etc., aspecto que le confiere a la
reacción una gran aplicabilidad en problemas de síntesis
75%
CHO
2
(C 6 H 5 ) 3 P=CH 2
calor
CHO
(H
calor
5 C 6 ) 3 P
PhCHO
PhCH
R
R
hv
Reacciones Pericíclicas
Reacciones de cicloadición: (reacciones de Diels – Alder)
dieno
dienófilo
aducto
O
R : debe ser un buen grupo atractor de electrones
hv
O
calor
Reacciones electrocíclicas:
Es una ciclación concertada a partir de un sistema conjugado de
electrones π
calor
n-Pr
Et
Reducción de alquinos por el diborano
1) B 2 H 6
3 n-Pr
Et
3
En esta reacción se forman las olefinas cis
2) CH 3 COOH, 0º
H
H
98%
Reducción de anillos aromáticos
Se utilizan soluciones de sodio o litio en amoníaco líquido, para
formar compuestos alicíclicos
Na +
CH 2 CH 2 OH
etilamina
1) Li, etilamina
CH 2 CH 2 OH
2) H 2 O
La reacción de Birch (reducción).
Na, NH 3 líquido
Esta reacción es regioespecífica, ello se puede observar cuando en
el anillo bencénico se tiene inicialmente un grupo dador de
electrones (R, OH, NH 2 ), un doble enlace involucra al carbono que
tiene dicho sustituyente. En caso de existir un sustituyente atractor
de electrones (-CHO. COR. COOR, CONH 2 ), el doble enlace no
contiene al carbono en el que se halla unido dicho sustituyente.
EtOH
OEt
OEt
Na, NH 3 líquido
EtOH
COOMe
COOMe
Na, NH 3 líquido
EtOH

W. Rivera M.

1.4.2. REACCIONES DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

(a)

Hidrogenación catalítica( Adición cis)

(a) Hidrogenación catalítica ( Adición cis ) (b) Hidrohalogenación Donde HX, puede ser HCl, HBr o

(b)

Hidrohalogenación

catalítica ( Adición cis ) (b) Hidrohalogenación Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se

Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa regioquímica Markovnikov: El H se une al carbono menos sustituido y el X lo hace al carbono más sustituido.

menos sustituido y el X lo hace al carbono más sustituido. Se observa adición anti-Markovnikov, funciona

Se observa adición anti-Markovnikov, funciona bien con HBr.

(c)

Halogenación (Adición Anti)

funciona bien con HBr. (c) Halogenación (Adición Anti ) Donde X 2 = Cl 2 o

Donde X 2 = Cl 2 o Br 2, mecanismo vía ión halonio.

(d)

Formación de Halohidrinas (Adición Anti)

halonio. (d) Formación de Halohidrinas (Adición Anti ) Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti

Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.

(e) Formación de Haloéteres vecinales (Adición Anti)

. (e) Formación de Haloéteres vecinales (Adición Anti ) Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti

Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.

Ejemplo:

Ejemplo:

Ejemplos:

Ejemplos:
Ejemplos:
Ejemplos:
Ejemplos:
vecinales (Adición Anti ) Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti . Ejemplo: Ejemplos: 18
vecinales (Adición Anti ) Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti . Ejemplo: Ejemplos: 18
vecinales (Adición Anti ) Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti . Ejemplo: Ejemplos: 18
vecinales (Adición Anti ) Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti . Ejemplo: Ejemplos: 18
vecinales (Adición Anti ) Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti . Ejemplo: Ejemplos: 18

W. Rivera M.

W. Rivera M. (f) Hidratación Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti . (g)
W. Rivera M. (f) Hidratación Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti . (g)
W. Rivera M. (f) Hidratación Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti . (g)

(f)

Hidratación

W. Rivera M. (f) Hidratación Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti . (g)

Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.

(g)

Oximercuración-Desmercuración

estereoquímica anti . (g) Oximercuración-Desmercuración Se observa regioquímica Markovnikov; el grupo OH se une al

Se observa regioquímica Markovnikov; el grupo OH se une al carbono más sustituido, Adición sin.

(h) Hidroboración-Oxidación

sustituido, Adición sin . (h) Hidroboración-Oxidación Se observa adición anti-Markovnikov sin . (i) Epoxidación

Se observa adición anti-Markovnikov sin.

(i) Epoxidación

Se observa adición anti-Markovnikov sin . (i) Epoxidación Adición concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal (

Adición concertada.

(j) Dihidroxilación sin vecinal (cis)

concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH

Se observa adición sin.

concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
1) BH 3 , THF 2) H 2 O 2 , OH-
1) BH 3 , THF
2) H 2 O 2 , OH-

OH

concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH
concertada. ( j) Dihidroxilación sin vecinal ( cis ) Se observa adición sin . 1) BH

W. Rivera M.

(k) Dihidroxilación anti vecinal (trans)

(k) Dihidroxilación anti vecinal ( trans ) Se observa adición anti .

Se observa adición anti.

(k) Dihidroxilación anti vecinal ( trans ) Se observa adición anti .
(k) Dihidroxilación anti vecinal ( trans ) Se observa adición anti .

(l) Ozonólisis

(l) Ozonólisis Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos carbonilos pueden ser cetonas, aldehídos o ambos

Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos carbonilos pueden ser cetonas, aldehídos o ambos

(m) Ozonólisis reductiva

ser cetonas, aldehídos o ambos (m) Ozonólisis reductiva Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes pueden

Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes pueden ser 1º o 2º.

(n)

Formación de ciclopropanos

pueden ser 1º o 2º. (n) Formación de ciclopropanos Adición vía carbeno. Conocida como reacción de

Adición vía carbeno.

(n) Formación de ciclopropanos Adición vía carbeno. Conocida como reacción de Simmons-Smith. (o) Ruptura

Conocida como reacción de Simmons-Smith.

(o)

Ruptura oxidativa de alquenos

de Simmons-Smith. (o) Ruptura oxidativa de alquenos Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en
de Simmons-Smith. (o) Ruptura oxidativa de alquenos Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en

Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en caliente.

anti en

que

el

KMnO 4 se

usa

alquenos Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en caliente. anti en que el KMnO 4
alquenos Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en caliente. anti en que el KMnO 4
alquenos Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en caliente. anti en que el KMnO 4
alquenos Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en caliente. anti en que el KMnO 4
alquenos Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en caliente. anti en que el KMnO 4
alquenos Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en caliente. anti en que el KMnO 4
alquenos Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en caliente. anti en que el KMnO 4
alquenos Se diferencia de la dihidroxilación concentrado y en caliente. anti en que el KMnO 4

W. Rivera M.

W. Rivera M. (p) Reacciones de polimerización: 1,1-Dicloroetileno n H C 2 Cl cat. H 2

(p)

Reacciones de polimerización:

W. Rivera M. (p) Reacciones de polimerización: 1,1-Dicloroetileno n H C 2 Cl cat. H 2

1,1-Dicloroetileno

n H C

2

Cl cat. H 2 C Cl Cl
Cl
cat.
H
2 C
Cl
Cl

Cl

SARAN

n

n H C 2 Cl cat. H 2 C Cl Cl Cl SARAN n Cloruro de

Cloruro de vinilo

n H C

2

cat. H 2 C H Cl n
cat.
H
2 C
H
Cl
n

Cl

PVC

n Cloruro de vinilo n H C 2 cat. H 2 C H Cl n Cl

Tetrafluoroetileno

n

F F F F cat. C C F F F F n
F
F
F
F
cat.
C
C
F
F
F
F
n

TEFLÓN

n F F F F cat. C C F F F F n TEFLÓN Acrilonitrilo n

Acrilonitrilo

n

H C

2

CN cat. H 2 C CH CN n
CN
cat.
H 2 C
CH
CN
n

ORLÓN

Acrilonitrilo n H C 2 CN cat. H 2 C CH CN n ORLÓN Cloropreno n

Cloropreno

n

H C

2

Cl Cl cat. H 2 C CH 2 CH 2 n
Cl
Cl
cat.
H
2 C
CH 2
CH 2
n

NEOPRENO

n H C 2 Cl Cl cat. H 2 C CH 2 CH 2 n NEOPRENO

(q)

Hydroxilación de Milas

H 2 C CH 2 CH 2 n NEOPRENO (q) Hydroxilación de Milas (r ) Reactivo
H 2 C CH 2 CH 2 n NEOPRENO (q) Hydroxilación de Milas (r ) Reactivo

(r ) Reactivo de Normant

Se constituye en una buena alternativa en medios donde es difícil obtener el compuesto de Grignard

en medios donde es difícil obtener el compuesto de Grignard (s) Alilación de Trost HIDROGENACIÓN DE
en medios donde es difícil obtener el compuesto de Grignard (s) Alilación de Trost HIDROGENACIÓN DE

(s)

Alilación de Trost

obtener el compuesto de Grignard (s) Alilación de Trost HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS Los alquenos reaccionan con
obtener el compuesto de Grignard (s) Alilación de Trost HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS Los alquenos reaccionan con

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS

Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de adición. Los alcanos saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores utilizados para la mayoría de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un mineral inerte, como carbón, a manera de soporte para maximizar el área superficial (Pd/C). El platino se emplea generalmente como PtO 2 , reactivo llamado catalizador de Adams.

como PtO 2 , reactivo llamado catalizador de Adams . La reacción de hidrogenación ha resultado
como PtO 2 , reactivo llamado catalizador de Adams . La reacción de hidrogenación ha resultado

La reacción de hidrogenación ha resultado difícil de estudiar mecanísticamente. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que la hidrogenación suele ocurrir con estereoquímica sin; ambos hidrógenos se unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la reacción es la adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador. Después se forma un complejo entre el

W. Rivera M.

catalizador y el alqueno mediante la superposición de orbitales vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuación el producto saturado se separa del catalizador.

HIDROHALOGENACIÓN

El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatión, mediante un ataque electrofílico y posterior captura por el nucleófilo (X - ). Para la reacción se requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el protón del haluro ataca al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en consecuencia el halógeno tiende hacia el carbono más sustituido. Este hecho se denomina regla de markovnikov

Mecanismo de adición electrofílico de HX a alquenos

Mecanismo de adición electrofílico de HX a alquenos Ejemplos: Adiciones radicalarias sobre los alquenos:

Ejemplos:

de adición electrofílico de HX a alquenos Ejemplos: Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formación del
de adición electrofílico de HX a alquenos Ejemplos: Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formación del

Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formación del producto anti-Markovnikov

El bromuro de hidrógeno puede adicionarse de forma anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el mecanismo de esta reacción de adición no sigue una secuencia iónica, sino una más rápida en cadena radicalaria. La condición es tratar al alqueno en HBr y presencia de un peróxido.

Mecanismo de hidrobromación radicalario:

de un peróxido. Mecanismo de hidrobromación radicalario : El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro
de un peróxido. Mecanismo de hidrobromación radicalario : El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro
de un peróxido. Mecanismo de hidrobromación radicalario : El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro

El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro de hidrógeno (HI) no dan productos de adición anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cinética desfavorable.

HALOGENACIÓN DE ALQUENOS

Los reactivos que no contienen átomos electrófilos pueden atacar electrofílicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenación de los alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de dos átomos de halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reacción va bien con el cloro y el bromo. El flúor reacciona demasiado violentamente y la formación de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinámico.

La estereoquímica de la adición es anti (trans). ¿Cuál es el mecanismo que explica esta estereoquímica? ¿Cómo ataca el halógeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro electrófilo?. La nube electrónica π del alqueno es

W. Rivera M.

nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo halógeno como anión haluro.

El intermedio que resulta es un ión halonio cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X - vía una S N 2 por la cara contraria al ión halonio explica claramente una adición anti. Cuando los iones halonio son simétricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el producto racémico.

Mecanismo de halogenación.

Cuando el halógeno es bromo el intermedio es un ión bromonio cíclico. La principal característica de esta especie es que el bromo se une a los átomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una importante característica de este ión bromonio cíclico es que explica la estereoquímica de la bromación. La estructura de este ión es rígida y únicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo.

Ejemplos:

ión halonio

atacada por el lado opuesto al bromo. Ejemplos: ión halonio 1 -Cloro.2.metilciclohexeno
atacada por el lado opuesto al bromo. Ejemplos: ión halonio 1 -Cloro.2.metilciclohexeno
atacada por el lado opuesto al bromo. Ejemplos: ión halonio 1 -Cloro.2.metilciclohexeno

1-Cloro.2.metilciclohexeno

1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano

1-Hexeno

1,2-Dibromohexeno

x e n o 1 , 2 - D i b r o m o h

Ciclohexeno

trans-1,2-Dibromociclohexano

racémico

trans-1,2-Dibromociclohexano r a c é m i c o trans-2-Buteno meso-2,3-Dibromobutano ¿El ión halonio

trans-2-Buteno

meso-2,3-Dibromobutano

¿El ión halonio puede reaccionar con otros nucleófilos?. En presencia de otros de otros nucleófilos, el ión haluro competirá con ellos para atrapar al ión halonio cíclico. Por ejemplo la bromación del ciclopenteno en presencia de un exceso de ión cloruro (añadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano.

-1,2-dibromociclopentano y trans -1-bromo-2-ciclopentano. De este mismo modo se pueden explicar la formación de las

De este mismo modo se pueden explicar la formación de las halohidrinas y haloéteres vecinales. Ejemplos:

de las halohidrinas y haloéteres vecinales. Ejemplos: Ciclopenteno trans -2-Bromociclopentanol Ciclohexeno Trans

Ciclopenteno

trans-2-Bromociclopentanol

vecinales. Ejemplos: Ciclopenteno trans -2-Bromociclopentanol Ciclohexeno Trans -1-bromo-2-metoxiciclohexano 23

Ciclohexeno

Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano

W. Rivera M.

HIDRATACIÓN ELECTRÓFILA

En la reacción global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratación. Este proceso es el inverso de la deshidratación de alcoholes inducida en medio ácido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.

Cuando un alqueno se trata con una disolución acuosa de un ácido que contenga un contraión que sea un mal nucleófilo, como el ácido sulfúrico, el agua juega el papel de nucleófilo e intercepta al carbocatión que se ha formado después de la protonación inicial.

Otro método de obtener alcoholes o éteres desde alquenos es la oximercuración- desmercuración. Estos métodos en general conducen al producto más sustituido, adición Markovnikov.

Mecanismo de hidratación:

adición Markovnikov . Mecanismo de hidratación: HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN El resultado global de una
adición Markovnikov . Mecanismo de hidratación: HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN El resultado global de una

HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN

El resultado global de una hidroboración-oxidación, es la adición de agua a un doble enlace. Al contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.

El borano, BH 3 , se adiciona al doble enlace sin activación catalítica. Esta reacción se denomina hidroboración. La hidroboración, además de ser estereoespecífica (adición sin), es también regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrófilas descritas con anterioridad, sólo controlan la regioselectividad los factores estéricos (y no los electrónicos): el boro se une al carbono menos impedido (menos sustituido). La posterior oxidación del producto de hidroboración con peróxido de hidrógeno en medio básico acuoso, da lugar a la oxidación del alquilborano, produciendo la formación del alcohol.

Mecanismo propuesto:

produciendo la formación del alcohol. Mecanismo propuesto: Ejemplos: Hidroboración Oxidación

Ejemplos:

Hidroboración

del alcohol. Mecanismo propuesto: Ejemplos: Hidroboración Oxidación HIDROBORACIÓN-HALOGENACIÓN: HIDROHALOGENACIÓN
del alcohol. Mecanismo propuesto: Ejemplos: Hidroboración Oxidación HIDROBORACIÓN-HALOGENACIÓN: HIDROHALOGENACIÓN

Oxidación

Mecanismo propuesto: Ejemplos: Hidroboración Oxidación HIDROBORACIÓN-HALOGENACIÓN: HIDROHALOGENACIÓN

HIDROBORACIÓN-HALOGENACIÓN: HIDROHALOGENACIÓN ANTI-MARKOVNIKOV

Los alquilboranos también pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado global de esta hidroboración-halogenación es la hidrohalogenación de un alqueno de forma regioselectiva y estereoespecífica. El halógeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido. Ejemplos.

El halógeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido. Ejemplos.
El halógeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido. Ejemplos.

W. Rivera M.

EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS

El grupo -OH de los ácidos peroxicarboxílicos, RCO 3 H, contienen un oxígeno electrófilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este oxígeno al doble enlace con formación de oxaciclopropanos. El otro producto de la reacción es el ácido carboxílico, que se elimina mediante extracciones con base acuosa. (Véase el mecanismo en el capítulo formación de epóxidos).

DIHIDROXILACIÓN ANTI VECINAL (FORMACIÓN DE DIOLES TRANS)

Al tratar un oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalíticas de un ácido o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formación del correspondiente diol vecinal. En esta reacción el agua ataca nucleofílicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se. encuentra el oxígeno

DIHIDROXILACIÓN SIN VECINAL (FORMACIÓN DE DIOLES CIS)

El permanganato potásico reacciona, en solución fría, con los alquenos para dar los correspondientes dioles vecinales sin. El otro producto de esta reacción es el dióxido de manganeso, que es un oxidante débil e insoluble en el medio de reacción. En estas condiciones neutras el MnO 2 no reacciona ni con el alqueno ni con el diol.

¿Cuál es el mecanismo de esta transformación? La reacción del enlace π con permanganato constituye una adición concertada con movimiento simultáneo de tres pares de electrones para dar un éster cíclico que contiene Mn(V). Por razones estéricas, la única manera de formarse el producto es cuando los dos átomos de oxígeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre.

La dihidroxilación sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetróxido de osmio OsO 4 , muy similar al permanganato en su modo de acción. Si se utilizan en cantidades estequiométricas se pueden aislar los ésteres cíclicos, pero normalmente estos se reducen con H 2 S o bisulfito, NaHSO 3 . Sin embargo, al ser el OsO 4 caro y muy tóxico se utilizan cantidades catalíticas en presencia de cantidades estequiométricas de peróxido de hidrógeno.

Mecanismo de oxidación de los alquenos con permanganato:

Mecanismo de oxidación de los alquenos con permanganato: Dihidroxilación vecinal sin, con tetróxido de osmio:
Mecanismo de oxidación de los alquenos con permanganato: Dihidroxilación vecinal sin, con tetróxido de osmio:

Dihidroxilación vecinal sin, con tetróxido de osmio:

Dihidroxilación vecinal sin, con tetróxido de osmio: REACCIÓN DE OZONOLISIS DE ALQUENOS En todas las reacciones

REACCIÓN DE OZONOLISIS DE ALQUENOS

En todas las reacciones de adición de alquenos que se han considerado hasta aquí, el esqueleto carbonado del material de partida ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos funcionales, por adición de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono- carbono para producir dos fragmentos.

El ozono (O 3 ) es el reactivo más útil para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxígeno a través de una descarga eléctrica de alto voltaje, se une rápidamente a los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cíclicos llamados molozónidos. Una vez formados, los molozónidos se transponen con

W. Rivera M.

rapidez para formar ozónidos. Los ozónidos son explosivos, y por tanto nunca se aíslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como zinc metálico en ácido acético, para transformarse en compuestos carbonílicos.

Reacción de ozonólisis.

en compuestos carbonílicos. Reacción de ozonólisis . Alqueno Mecanismo de la ozonólisis: ETAPA 1. Formación y

Alqueno

Mecanismo de la ozonólisis:

ETAPA 1. Formación y ruptura del molozónido

Ozónido

Productos carbonílicos

y ruptura del molozónido Ozónido Productos carbonílicos ETAPA 2. Formación y reducción del ozónido Molozónido

ETAPA 2. Formación y reducción del ozónido

Molozónido

Oxido de carbonilo

y reducción del ozónido Molozónido Oxido de carbonilo Ejemplos. (Z)-3-Metil-2-penteno 2-Butanona Etanal 1 - M e

Ejemplos.

del ozónido Molozónido Oxido de carbonilo Ejemplos. (Z)-3-Metil-2-penteno 2-Butanona Etanal 1 - M e t i

(Z)-3-Metil-2-penteno

2-Butanona

Etanal

carbonilo Ejemplos. (Z)-3-Metil-2-penteno 2-Butanona Etanal 1 - M e t i l c i c l
carbonilo Ejemplos. (Z)-3-Metil-2-penteno 2-Butanona Etanal 1 - M e t i l c i c l

1-Metilciclohexeno

6-Oxoheptanal

l o h e x e n o 6 - O x o h e p

Isopropilidenciclohexano

Ciclohexanona

Acetona

OZONOLISIS A ALCOHOLES (OZONOLISS REDUCTIVA)

Al tratar el ozónido con borohidruro sódico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonólisis reductiva.

oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonólisis reductiva. 4-Octeno 1-Butanol (95%) 26

4-Octeno

1-Butanol (95%)

W. Rivera M.

Otros agentes oxidantes además del ozono también causan ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el permanganato de potasio en solución neutra o ácida provoca la ruptura del alqueno, formando productos carbonílicos con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace están presentes hidrógenos, se producen ácidos

ADICIÓN DE CARBENOS A ALQUENOS: SÍNTESIS DE CICLOPROPANOS

La última reacción de adición a alquenos que se considerará en esta sección es la adición de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno R 2 C: , es una molécula neutra que contiene un carbono divalente con sólo seis electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente reactivo, y sólo puede generarse sólo como un intermediario de reacción, no como una sustancia aislable.

Uno de los mejores métodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl 3 , con una base fuerte como hidróxido de potasio. La pérdida de un protón del CHCl 3 genera el anión triclorometano, - :CCl 3 , el cual libera un ión cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl 2 .

Si se genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adición del carbeno, electrófilo, al doble enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adición es estereoespecífica, lo cual significa que se forma un solo estereoisómero como producto. Ejemplo:

Ejemplo

un solo estereoisómero como producto. Ejemplo: Ejemplo 3,7-Dimetil-1-octeno Ácido-2,6-dimetilheptanoico(45%).

3,7-Dimetil-1-octeno

Ácido-2,6-dimetilheptanoico(45%).

carboxílicos, si hay dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO 2 .

hay dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO 2 . C i c l

Ciclohexeno

(60%)

CO 2 . C i c l o h e x e n o ( 6

cis-2-penteno

(65%)

El mejor método para producir ciclopropanos no halogenados es la reacción de Simmons -Smith. Ejemplo:

no halogenados es la reacción de Simmons -Smith . Ejemplo: Ciclohexeno Biciclo (4.1.0) heptano (92%) 1.5.

Ciclohexeno

Biciclo (4.1.0) heptano (92%)

1.5. ALQUINOS

Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo funcional del tipo triple enlace carbono-carbono. La fórmula general de los alquinos es C n H 2n-2 . El acetileno, H-C C-H, que es el alquino más simple, fue ampliamente usado en la industria como materia prima para la elaboración de acetaldehído, ácido acético, cloruro de vinilo y otros productos químicos, pero ahora son más comunes otros procesos más eficientes en los que se usa etileno como materia prima. Los átomos de carbono de los alquinos tienen hibridación sp, y el triple enlace está formado por un enlace sigma (σ) sp-sp y dos pi(π) p-p. Existen pocos métodos generales para la síntesis de alquinos.

Por analogía con los alquenos, el relativo carácter s de los orbitales híbridos del carbono de los alquinos sustituidos se traduce en la presencia de momentos dipolares, excepto en el caso en que los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica.

los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica. μ = 0.74 D μ = 0.80
los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica. μ = 0.74 D μ = 0.80

μ = 0.74 D

los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica. μ = 0.74 D μ = 0.80

μ = 0.80 D

los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica. μ = 0.74 D μ = 0.80

μ = 0 D

W. Rivera M.

Por las mismas razones, los alquinos terminales son más ácidos que los alcanos o alquenos homólogos. El pKa del etino, por ejemplo, es de 25, marcadamente bajo comparado con los del eteno (pKa = 44) y del etano (pKa = 50).

1.5.1. SÍNTESIS DE ALQUINOS

(a) Deshidrohalogenación de dihalogenuros vecinales

(a) Deshidrohalogenación de dihalogenuros vecinales Ejemplos: 2,3-dibromo-pentano 2-pentino Hibridación: sp

Ejemplos:

Deshidrohalogenación de dihalogenuros vecinales Ejemplos: 2,3-dibromo-pentano 2-pentino Hibridación: sp sp 2

2,3-dibromo-pentano

2-pentino

vecinales Ejemplos: 2,3-dibromo-pentano 2-pentino Hibridación: sp sp 2 sp 3 pKa: 25 44

Hibridación:

sp

sp 2

sp 3

pKa:

25

44

50.

sp sp 2 sp 3 pKa: 25 44 50. 2-cloro-2-buteno 2-butino (b) Alquilación del ión
sp sp 2 sp 3 pKa: 25 44 50. 2-cloro-2-buteno 2-butino (b) Alquilación del ión

2-cloro-2-buteno

2-butino

(b) Alquilación del ión acetiluro

2-butino (b) Alquilación del ión acetiluro Acetileno Ejemplos: Un alquino terminal NH 2 Na C NH
2-butino (b) Alquilación del ión acetiluro Acetileno Ejemplos: Un alquino terminal NH 2 Na C NH

Acetileno

Ejemplos:

Un alquino terminal

NH 2 Na C
NH 2 Na
C

NH 3 líquido

Un Alquino terminal Br Na +
Un Alquino terminal
Br
Na +

Un alquino interno

Acetileno

Un Alquino terminal Br Na + Un alquino interno Acetileno CH NH 2 Na H 3

CH

NH 2 Na
NH
2 Na

H3C

NH 3 líquido

CH 3 Br C Na
CH 3 Br
C
Na

1.5.2. REACCIONES DE LOS ALQUINOS

(a) Adición de HX, donde X = Br o Cl

DE LOS ALQUINOS (a) Adición de HX, donde X = Br o Cl Ejemplos: 1-butino 2-bromo-2-buteno
DE LOS ALQUINOS (a) Adición de HX, donde X = Br o Cl Ejemplos: 1-butino 2-bromo-2-buteno

Ejemplos:

LOS ALQUINOS (a) Adición de HX, donde X = Br o Cl Ejemplos: 1-butino 2-bromo-2-buteno (b)

1-butino

2-bromo-2-buteno

(b) Adición de X 2 , donde X = Br o Cl

X = Br o Cl Ejemplos: 1-butino 2-bromo-2-buteno (b) Adición de X 2 , donde X

1-butino

1-bromo-1-buteno

X = Br o Cl Ejemplos: 1-butino 2-bromo-2-buteno (b) Adición de X 2 , donde X

W. Rivera M.

Ejemplos:

W. Rivera M. Ejemplos: 1-butino 1,2-dibromo-1-buteno (c) Hidratación catalizada por sulfato mercúrico 1-butino

1-butino

1,2-dibromo-1-buteno

(c) Hidratación catalizada por sulfato mercúrico

(c) Hidratación catalizada por sulfato mercúrico 1-butino 1,1,2,2,-tertrabromopentano Ejemplos: 1-butino (d)

1-butino

1,1,2,2,-tertrabromopentano

por sulfato mercúrico 1-butino 1,1,2,2,-tertrabromopentano Ejemplos: 1-butino (d) Hidroboración-oxidación butanona

Ejemplos:

mercúrico 1-butino 1,1,2,2,-tertrabromopentano Ejemplos: 1-butino (d) Hidroboración-oxidación butanona 2-pentino

1-butino

(d) Hidroboración-oxidación

butanona

Ejemplos: 1-butino (d) Hidroboración-oxidación butanona 2-pentino 2-pentanona 3-pentanona Ejemplos: 1-butino butanal

2-pentino

2-pentanona

3-pentanona

butanona 2-pentino 2-pentanona 3-pentanona Ejemplos: 1-butino butanal (e) Reducción 1.- Por

Ejemplos:

butanona 2-pentino 2-pentanona 3-pentanona Ejemplos: 1-butino butanal (e) Reducción 1.- Por hidrogenación

1-butino

butanal

(e) Reducción

1.- Por hidrogenación catalítica

butanal (e) Reducción 1.- Por hidrogenación catalítica Ejemplos: 1-ciclopentilpropino propilciclopentano

Ejemplos:

(e) Reducción 1.- Por hidrogenación catalítica Ejemplos: 1-ciclopentilpropino propilciclopentano 1-ciclopentiletino

1-ciclopentilpropino

propilciclopentano

Ejemplos: 1-ciclopentilpropino propilciclopentano 1-ciclopentiletino 2-ciclopentiletanal 1-ciclopentilpropino

1-ciclopentiletino

2-ciclopentiletanal

propilciclopentano 1-ciclopentiletino 2-ciclopentiletanal 1-ciclopentilpropino cis -1-ciclopentilpropeno 2.- Por
propilciclopentano 1-ciclopentiletino 2-ciclopentiletanal 1-ciclopentilpropino cis -1-ciclopentilpropeno 2.- Por

1-ciclopentilpropino

cis-1-ciclopentilpropeno

2.- Por litio en amoniaco

cis -1-ciclopentilpropeno 2.- Por litio en amoniaco Un alqueno trans (f) Acidez: conversión en aniones

Un alqueno trans

(f) Acidez: conversión en aniones acetiluro

Un alqueno trans (f) Acidez: conversión en aniones acetiluro 1-ciclopentilpropino trans-1-ciclopentilpropeno Ejemplos: 29

1-ciclopentilpropino

trans-1-ciclopentilpropeno

Un alqueno trans (f) Acidez: conversión en aniones acetiluro 1-ciclopentilpropino trans-1-ciclopentilpropeno Ejemplos: 29

Ejemplos:

Un alqueno trans (f) Acidez: conversión en aniones acetiluro 1-ciclopentilpropino trans-1-ciclopentilpropeno Ejemplos: 29
Un alqueno trans (f) Acidez: conversión en aniones acetiluro 1-ciclopentilpropino trans-1-ciclopentilpropeno Ejemplos: 29

W. Rivera M.

(g) Alquilación de aniones acetiluro

W. Rivera M. (g) Alquilación de aniones acetiluro Acetileno Un alquino terminal Un Alquino terminal Ejemplos:

Acetileno

Un alquino terminal

de aniones acetiluro Acetileno Un alquino terminal Un Alquino terminal Ejemplos: (véase alquilación del ión

Un Alquino terminal

Ejemplos: (véase alquilación del ión acetiluro)

Un alquino interno

h) Ruptura oxidativa

del ión acetiluro) Un alquino interno h) Ruptura oxidativa Ejemplos: 2-butino ácido acético 2-pentino ácido acético

Ejemplos:

acetiluro) Un alquino interno h) Ruptura oxidativa Ejemplos: 2-butino ácido acético 2-pentino ácido acético ácido

2-butino

ácido acético

h) Ruptura oxidativa Ejemplos: 2-butino ácido acético 2-pentino ácido acético ácido propanoico FORMACIÓN DE

2-pentino

ácido acético

ácido propanoico

FORMACIÓN DE ALQUINOS: REACCIONES DE ELIMINACIÓN DE DIHALOGENUROS

Los alquinos pueden obtenerse por eliminación de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se obtenían los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino está doblemente insaturado, es necesario eliminar dos moléculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como resultado una doble eliminación, mediante un mecanismo E2. Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fácilmente por adición de bromo o cloro a los alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenación-deshidrohalogenación constituye un muy buen método par transformar un alqueno en un alquino.

Si bien es posible utilizar distintas bases para la deshidrohalogenación, normalmente se prefiere el amiduro sódico, NaNH 2 , porque suele tener mayores rendimientos. La doble deshidrohalogenación ocurre en pasos bien diferenciados a través de un halogenuro vinílico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinílicos mismos se conviertan en alquinos cuando se tratan con bases fuertes. Ejemplo:

en alquinos cuando se tratan con bases fuertes. Ejemplo: REACCIONES DE ALQUINOS: ADICIÓN DE HX Y

REACCIONES DE ALQUINOS: ADICIÓN DE HX Y X 2

Como regla general, los reactivos electrófilos se unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos. Por ejemplo, con HX, los alquinos forman los productos de adición esperados. Aunque usualmente las reacciones pueden detenerse después de la adición de un equivalente de HX, un exceso de ácido forma un dihalogenuro. Por ejemplo, la reacción de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el 2,2-dibromohexano.

La regioquímica de la adición sigue la regla de Markovnikov. El halógeno se une al carbono más sustituido del triple enlace, y el hidrógeno lo hace al menos sustituido. La mayoría de las veces se encuentra en el producto la estereoquímica trans de H y X.

lo hace al menos sustituido. La mayoría de las veces se encuentra en el producto la

W. Rivera M.

Esto indica un mecanismo similar al de los alquenos es decir vía carbocatión. En este caso el intermedio formado es un Ejemplo:

Un alquino

Un carbocatión vinílico

carbocatión vinílico.

Un bromuro vinílico

vinílico carbocatión vinílico. Un bromuro vinílico 1-Pentino 2-Bromo-1-pentino 2,2-Dibromopentano El bromo y

1-Pentino

2-Bromo-1-pentino

2,2-Dibromopentano

El bromo y cloro también se unen a los alquinos para formar productos de adición, y también en este caso resulta una estereoquímica trans. La adición es similar a la de los alquenos. Ejemplo:

. La adición es similar a la de los alquenos. Ejemplo: 1-Butino (E)-1,2-Dibromo-1-buteno 1,1,2,2-Tetrabromobutano

1-Butino

(E)-1,2-Dibromo-1-buteno

1,1,2,2-Tetrabromobutano

HIDRATACIÓN DE ALQUINOS

Los alquinos pueden adicionar agua en analogía con la hidratación de alquenos. La adición va en el sentido Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reacción esta catalizada por los iones mercurio. Los alquinos simétricos internos dan solamente un compuesto carbonílico; los no simétricos conducen a mezclas de productos. Ejemplos:

no simétricos conducen a mezclas de productos. Ejemplos: 3-Hexino Único producto (80%) ( 9 1 %

3-Hexino

Único producto (80%)

de productos. Ejemplos: 3-Hexino Único producto (80%) ( 9 1 % ) 2-Pentino (50%) (50%) 1-Pentino

(91%)

Ejemplos: 3-Hexino Único producto (80%) ( 9 1 % ) 2-Pentino (50%) (50%) 1-Pentino 2-Pentanona (78%)

2-Pentino

(50%)

(50%)

Único producto (80%) ( 9 1 % ) 2-Pentino (50%) (50%) 1-Pentino 2-Pentanona (78%) Los tautómeros

1-Pentino

2-Pentanona (78%)

Los tautómeros son tipos especiales de isómeros que se interconvierten con rapidez por medio de un equilibrio, llamado ceto-enólico

un equilibrio, llamado c e t o - e n ó l i c o Tautómero

Tautómero enol

Tautómero ceto

(menos favorecido)

(Más favorecido).

Mecanismo de la hidratación de un alquino catalizada por ión mercúrico para formar una cetona. La reacción produce un enol intermediario que rápidamente se tautomeriza para convertirse en una cetona.

produce un enol intermediario que rápidamente se tautomeriza para convertirse en una cetona. Una cetona Un

Una cetona

Un enol

W. Rivera M.

HIDROBORACIÓN DE ALQUINOS

Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la práctica es difícil detener la reacción en el paso del borano vinílico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adición al borano vinílico intermedio. Para evitar esta doble adición puede usarse un borano voluminoso estéricamente impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil) borano (que se conoce comúnmente como disiamilborano) en lugar del borano normal (BH 3 ).

como disiamilborano) en lugar del borano normal (BH 3 ). Cuando un alquino terminal reacciona con

Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adición de B-H al triple enlace C-C con la regioquímica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adición es bastante lenta, puesto que el volumen estérico del reactivo dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo tanto, la oxidación del borano vinílico forma primero un enol y finalmente un aldehído

Obsérvese que la secuencia de hidroboración-oxidación es complementaria de la reacción de hidratación directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La hidratación directa de un alquino terminal con ácido acuoso y sulfato mercúrico produce una metil cetona, mientras que la hidroboración-oxidación del mismo alquino forma un aldehído.

del mismo alquino forma un aldehído. REDUCCIÓN DE ALQUINOS Los alquinos pueden hidrogenarse en

REDUCCIÓN DE ALQUINOS

Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo general, el platino o el paladio sobre carbón se colocan en suspensión en una solución que contiene al alquino, y la mezcla se pone en contacto con una atmósfera de hidrógeno. En estas condiciones se produce la completa saturación del triple enlace. Ejemplos

produce la completa saturación del triple enlace. Ejemplos 5 - D e c i n o

5-Decino

Decano (96%)

5 - D e c i n o D e c a n o ( 9

4-Metoxi-1-butino

1-Metoxibutano (100%)

La hidrogenación es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener la reacción a nivel del alqueno intermedio.

Otra alternativa es evitar la hidrogenación del alqueno a base de emplear catalizadores modificados. Uno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato cálcico y tratado con acetato de plomo y quinoleína, y se conoce como catalizar Lindlar . La superficie del metal en el catalizador de Lindlar adopta una

Ejemplo:

Lindlar . La superficie del metal en el catalizador de Lindlar adopta una Ejemplo: 1-Decino cis

1-Decino

cis-5-Deceno (96%)

W. Rivera M.

configuración menos activa que la del paladio sobre carbón, de forma que solamente el primer enlace pi () del alquino, más reactivo, es hidrogenado.

Un segundo método para la conversión de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metálico en amoniaco líquido como disolvente. Este método es complementario al de la reducción de Lindlar, puesto que con él se producen alquenos trans en vez de alquenos cis

El mecanismo en sí implica la donación de un electrón al triple enlace para producir un anión radical intermedio (tiene número impar de electrones) como un anión (tiene carga negativa). Este intermediario acepta un protón del amoniaco para formar un radical vinílico. 5-Decino trans-5-Deceno (78%)

tratarse

síntesis

Al

de

una

adición

sin,

constituye

un

método

de

estereoselectiva de alqueno cis.

constituye un método de estereoselectiva de alqueno cis . La adición de un segundo electrón al

La adición de un segundo electrón al radical vinílico produce un anión vinílico, el cual toma un segundo protón del amoniaco para formar el alqueno trans como producto.

ACIDEZ DE LOS ALQUINOS: FORMACIÓN DE ANIONES ACETILURO

La diferencia más notable entre la química de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos terminales son débilmente ácidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el amiduro sódico, NaNH 2 , el hidrógeno terminal es eliminado

y se forma un anión acetiluro:

terminal es eliminado y se forma un anión acetiluro : ALQUILACIÓN DE ANIONES ACETILURO La presencia

ALQUILACIÓN DE ANIONES ACETILURO

La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean fuertemente nucleófilos. Como resultado, cuando están disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con halogenuros de alquilo, para sustituir el halógeno y formar un nuevo alquino como producto.

La alquilación de alquinos no se limita al ión acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un anión acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilación de acetiluros es el mejor método para formar alquinos sustituidos a partir de precursores más simples.

La alquilación de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH 2 X, por razones estéricas, dado que son sustituciones nucleofílicas del tipo S N2 . Además de su reactividad como nucleófilos, los iones acetiluro son suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenación en vez de sustitución cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos:

halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos: 1-Hexino 5-Decino (75%) 1-Pentinilciclohexano (85% ) Propino

1-Hexino

5-Decino (75%)

alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos: 1-Hexino 5-Decino (75%) 1-Pentinilciclohexano (85% ) Propino 2-Butino (75%) 33

1-Pentinilciclohexano (85%)

alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos: 1-Hexino 5-Decino (75%) 1-Pentinilciclohexano (85% ) Propino 2-Butino (75%) 33

Propino

2-Butino (75%)

alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos: 1-Hexino 5-Decino (75%) 1-Pentinilciclohexano (85% ) Propino 2-Butino (75%) 33

W. Rivera M.

RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUINOS

Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reacción con agentes oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces son bajos. La reacción es demasiado compleja mecanísticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son ácidos carboxílicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO 2 como uno de los productos. Ejemplos:

se forma CO 2 como uno de los productos. Ejemplos: B u t i n o

Butino

Ácido propanoico HBr HBr
Ácido propanoico
HBr
HBr

H 2 O 2

B u t i n o Ácido propanoico HBr HBr H 2 O 2 3-Hexino Ácido

3-Hexino

Ácido propanoico (2 moles)

1.6. PROBLEMAS DE REPASO DE QUÍMICA I

1. En la reacción siguiente, los productos que se forman tienen la fórmula molecular C 10 H 11 Br. Cuál es la estructura de los mismos?. Fundamente su respuesta en el mecanismo probable de la reacción.

C 10 H 11 Br

2. Predecir la estructura del producto, justificar la misma en base al mecanismo de reacción por el que transcurren dichas transformaciones químicas:

HBr
HBr
H 2 SO 4 H 2 O, calor
H
2 SO 4
H 2 O, calor
 

H

C H C CH 3 3 3 HBr H 2 O 2
C
H C
CH 3
3
3
HBr
H
2 O 2
 

H

2

C

CH 3

CH 3 OsO 4 H 2 O 2
CH 3
OsO 4
H
2 O 2

CH 3

CH 3 HCl
CH 3
HCl
 

CH 3

1) Hg(AcO) 2 CH 3 H 2 O 2) NaBH 4
1) Hg(AcO) 2
CH 3
H
2 O
2) NaBH 4
H C 3 1) Hg(AcO) 2 H C CH 3 H 2 O 3 2)
H C
3
1) Hg(AcO) 2
H
C
CH 3
H
2 O
3
2) NaBH 4

H C

3

   
CH 3 1) BH 3 2) H 2 O 2 , NaOH
CH 3
1) BH 3
2) H 2 O 2 , NaOH
 

HCl (gas)

CH 3

H 3 CO

H 3 CO

CH 2

H

3

C

   
 

CH 3

 

H

C 3 Br 2 CCl 4 C CH 3 3
C
3
Br 2
CCl 4
C
CH 3
3

H C

3

H C

3

H C 3 CH 2

CH 2

 
CH 3 HBr H 2 O 2
CH 3
HBr
H
2 O 2
 

H 2

H 2
 

Pd/BaSO 4

 

H

Quinolina

   

H

C

3 1) O 3 2) (CH 3 ) 2 S H C CH 3 3
3
1) O 3
2) (CH 3 ) 2 S
H
C
CH 3
3

H C

CH 3 HCl H 2 O
CH 3
HCl
H
2 O

3

 
H C 3 1) O 3 2) (CH 3 ) 2 S H C CH 3

+

Cl 2

H 2 O

 

H C

3

 

H C

3

   
 

CH 3

 

H C

2

CH 2 1) O 3 CH 3 2) H 2 O 2 , H 2
CH 2
1) O 3
CH 3
2) H 2 O 2 , H 2 O

H C

3

Br 2 hv
Br 2
hv

CH 3

H C

CH 3

H C CH 3 CH 3

CH 3

Br 2

 

3

H

2 O

H3C

H 3 C CH 3

CH3

AIBN SOCl2

AIBN SOCl 2
H C 3 H C 3
H
C
3
H
C
3

CH 3

CH 3

+

Cl 2

 

H C

3

H C 3

+

Br 2

     

W. Rivera M.

3. Cómo realizaría las siguientes transformaciones químicas?. Utilice los reactivos y materiales simples de partida necesarios.

a. 2-propanol a metilciclopropano

b. Propeno a trans-2-hexeno

c. Propano a butanona

d. 1-butano a 2-butino

e. 2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano

f. 2-butanol a butanona

g. 2-propanol a cis-2-buteno

h. 1-buteno a cis-2-butino

4. Qué reacciones y condiciones utilizaría para justificar las siguientes trasformaciones químicas?

CH 3 OHC O
CH 3
OHC
O

CH 3

   
CH 3 OHC O C H 3      
 
 
CH 3
CH 3

Br

   
Br H C 3
Br
H C
3
 
 

Br

Br

CH 2
CH 2

CH 3

HC

HC

CH

CH 2 CH 3 HC CH H C 3 O CH 3
H C 3 O

H C

3

H C 3 O

O

CH 3

 
CH=CH 2

CH=CH 2

CH 3

CH 3

 

HC

CH 3

H C 3
H C
3

CH 3

   

O

 
CH 3 Br

CH 3

Br

   
  CH 3 Br     CHO

CHO

 

CH 3

 
  CH 3    
 
 

H C

3

CH
CH

H

H

CH 3

 
 

H C

3

CH 3

CH 3

  H C 3 CH 3 H C 3 O CH 3  
  H C 3 CH 3 H C 3 O CH 3  

H C

3

H C 3

O

O CH 3

CH 3

 

W. Rivera M.

CAPITULO 2

INTRODUCCIÓN A LA SÍNTESIS ORGÁNICA

2.1. GENERALIDADES

Uno de los desafíos más importantes para el químico, es la preparación de moléculas orgánicas conocidas o no. Debido a la relativa complejidad de las mismas, su síntesis eficiente (construcción, preparación, obtención, etc.) requiere (salvo en casos muy simples) de varias etapas, cada una de las cuales usa reacciones químicas que llevan específicamente a una estructura.

Las motivaciones, que llevan a sintetizar compuestos orgánicos, son diversas, de entre las cuales se puede resaltar las siguientes:

Por el desafío cognitivo que implica la labor de encarar una síntesis.

Para confirmar la estructura y/o estereoquímica propuesta para un producto natural.

Obtener cantidades importantes de un producto natural que se aísla en pequeñas cantidades o cuya fuente natural es de difícil renovación (caso de la quinina, taxol, etc.).

Realizar estudios detallados de actividad biológica, muy utilizados en la industria farmacéutica.

Para obtener una nueva estructura a la que teóricamente se le predicen determinadas propiedades/actividades (muy usado en el diseño de nuevos fármacos, polímeros, etc.)

El objetivo en cualquier síntesis es obtener el producto (molécula objetivo) (MOb) en forma pura por el procedimiento más eficiente y conveniente posible.

Si el proceso de síntesis será utilizado comercialmente también se deberá considerar el costo de los reactivos y los residuos y efluentes que deberán descartarse.

El esquema de síntesis o “ruta de síntesis”, debe tener el menor número de pasos posibles, ya que el rendimiento total cae rápidamente a medida que aumenta el número de pasos o etapas. La secuencia de reacciones que se use en una síntesis puede ser lineal o convergente.

Síntesis lineal: A

90% B 90% C 90% D 90% E 90% F 90% G 90% MOB
90%
B
90%
C
90%
D
90%
E
90%
F
90%
G
90%
MOB

Rendimiento total: R = 0.90 7 x 100 = 47.8%

Síntesis convergente: 90% A B 90% 90% C D
Síntesis convergente:
90%
A
B
90%
90%
C
D

E

G

90%

F 90% 90% H
F
90%
90%
H
Eº 90% Hº
90%

MOB

Rendimiento total: R= 0.9 3 x100 = 72.9%

Sin duda que la estrategia convergente es la más eficiente. En la práctica el esquema convergente ·puro· no siempre es aplicable y es más común usar una combinación de ambas estrategias.

La síntesis total de un compuesto orgánico requeriría partir de los elementos que lo componen. Sin embargo a partir de ellos se puede obtener compuestos orgánicos simples como la úrea, el metano, metanol, acetileno, ácido acético, etanol y así siguiendo se puede ir construyendo estructuras cada vez más complejas. No obstante esto no es práctico ni necesario ya que existen una gran cantidad de compuestos orgánicos que están disponibles comercialmente o son asequibles económicamente y se puede usar éstos como materiales de partida. Estrictamente hablando todos ellos derivan de los elementos o pueden derivarse de ellos, así que cualquier síntesis que se encare a partir de esas materias primas es “formalmente” una síntesis total.

W. Rivera M.

La metodología para encarar una síntesis exitosa ha ido cambiando con el transcurrir del tiempo y el desarrollo de la misma química como ciencia, de ahí que se conocen, las siguientes:

Metodología de la “asociación directa”

Metodología de la “aproximación intermedia”

Metodología del “análisis lógico”

La metodología de la asociación directa, fue la que llevó en el siglo XIX y principios del XX a la obtención de muchas moléculas de interés, como el .terpineol (Perkin 1904), alcanfor (Komppa 1903 y Perkin 1904, tropinona ( Robinsón 1917). En esta metodología, se reconoce directamente en la estructura de la molécula objetivo (MOb), una serie de subestructuras o unidades, que puedan ser colocados apropiadamente en la estructura de la molécula objetivo o precursora, empleando reacciones conocidas.

Generalmente se tiende a que los grupos se inserten en un solo paso, lo que exige del químico conocimientos bastos sobre reacciones orgánicas y ante todo mucha experiencia en síntesis, para poder asociar una reacción específica al objetivo de ubicar la subestructura en el lugar deseado.

… OH .terpineol Alcanfor
OH
.terpineol
Alcanfor

O

N O
N
O

Tropinona

Entre 1920 y 1945 se lograron síntesis de moléculas más complejas que se basaron en el conocimiento de reacciones para formar moléculas políciclicas y en un planteamiento detallado que permitiera aplicar esos métodos.

Después de la 2da Guerra Mundial y hasta 1960 se pasó a otro nivel de sofisticación gracias a la formulación de los mecanismos de las reacciones orgánicas, la introducción del análisis conformacional, el desarrollo de métodos espectroscópicos, el uso de métodos cromatográficos de análisis y separación y el descubrimiento y aplicación de nuevos reactivos selectivos.

Muchas de estas síntesis que tenían 20 o más pasos fueron posibles gracias a la evaluación previa de cada paso basada en el conocimiento de mecanismos de reacción, intermedios reactivos, efectos estéricos y electrónicos en la reactividad, efectos conformacionales y estereoelectrónicos. A pesar de ello en esa época cada problema sintético se encaraba como un caso especial y con un análisis individualizado.

Se hacía mucho uso de la intuición y no se aplicaban técnicas generales de solución de problemas, se insistía mucho que la síntesis química se asemejaba más a un arte. Uno de los grandes representantes de esta corriente es el químico y premio Nóbel (1965) R.B. Hoodward, por su aporte a la síntesis orgánica, con la síntesis de moléculas complejas como la quinina, el colesterol, etc.