Acidez en las moléculas

orgánicas.

1
Según la teoría de Arrhenius, desarrollada a finales
del siglo XIX, un ácido es una sustancia que se ioniza en
disolución acuosa dando iones H+ (HCl) y una base es
una sustancia que se ioniza en disolución acuosa
generando aniones hidroxilos (OH-). Según esta
definición, el HCl, que se disuelve en agua generando H+
y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto ácido. Por
otro lado, el NaOH, que se disuelve en agua generando
Na+ y OH-, se clasifica como una base. La definición de
ácidos y bases de Arrhenius ayudó en su tiempo a
comprender el comportamiento de muchos ácidos y
bases pero no explicaba las características ácidas y
básicas de otros compuesto, como el amoniaco NH3, que
neutralizaba a los ácidos sin contener una función
hidroxilo en su fórmula molecular.

2
En 1923 Brönsted y Löwry definieron un ácido
como una sustancia capaz de ceder protones y una base
como una sustancia capaz de aceptar protones. Según
esta definición, cualquier compuesto que contenga un H
en su estructura puede potencialmente actuar como
ácido y cualquier compuesto con un par de electrones
solitario puede actuar como una base. Las dos especies,
ácido y base, se necesitan en cualquier reacción de
transferencia de protones, puesto que si una base cede
un protón ha de haber una base que lo acepte. Por eso
las reacciones de transferencia de protones se les
conoce con el nombre de reacciones ácido-base.

3
 Cuando un compuesto pierde un protón, la especie que se genera es
su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto
acepta un protón, la especie generada es su ácido conjugado.

Cuanto más fuerte es el ácido más débil será su base conjugada y

viceversa. Se podría decir que la basicidad es una medida de la
capacidad que posee un compuesto para compartir sus electrones con
un protón.

4
Cuanto menor sea el pKa mayor será la
acidez del compuesto. Hay que tener presente
que la acidez y basicidad son conceptos
termodinámicos: no importa la velocidad a la que
se alcance el equilibrio sino la posición de éste.
Un ácido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo
que significa que el equilibrio está muy
desplazado a la derecha, lo que a su vez implica
una gran estabilización termodinámica de la base
conjugada en relación con el ácido que la genera.

5
Entre los años 1915 y 1938, el químico norteamericano G.N.
Lewis definio:

Un ácido como una substancia que puede aceptar un par de

electrones (frecuentemente tiene solo 6 electrones en lugar
de 8 en su capa de valencia),

Y a una base como una substancia capaz de donar un par

de electrones (tiene un octeto, pero por lo menos un par de
electrones no compartidos).

6
Determinados compuestos orgánicos poseen
características ácidas. Los más importantes
son:

- Los ácidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5.

Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotéricos y por
tanto capaces de actuar como ácidos o como bases.

- Los alcoholes, mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos,

con valores de pKa alrededor de 16. Son también anfóteros.

- Las sales de amonio, ácidos conjugados de las aminas, con

valores de pka entre 5-10. Son más ácidos que los alcoholes.

7
8
9
En la siguiente tabla se comparan los
valores de pKa de los alcoholes anteriores
y el agua.

10
 Este orden de acidez en disolución acuosa se explica mediante el diferente grado de
solvatación del anión alcóxido, la base conjugada del alcohol. La solvatación tiene un
efecto estabilizante sobre el anión alcóxido de manera que cuanto más solvatado esté más
desplazado hacia la derecha estará el equilibrio ácido-base.
El anión metóxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeño y se rodea de
un número relativamente elevado de moléculas de agua de solvatación. De esta forma la
densidad electrónica asociada al átomo de oxígeno se reparte entre las moléculas de agua
de solvatación y la especie se estabiliza:

El anión t-butóxido es mucho más voluminoso que el anión metóxido y la aproximación de las
moléculas de agua del disolvente al átomo de oxígeno que transporta la carga negativa se ve muy
impedida.

11
En consecuencia, el anión t–butóxido está menos solvatado que el anión
metóxido: la carga negativa del anión t-butóxido solvatado está menos
repartida que en el anión metóxido solvatado y por tanto el anión t-butóxido
se estabiliza menos por solvatación. El equilibrio ácido-base del t-butanol se
desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-
butanol es un ácido más débil que el metanol.

12
Efecto inductivo y
fuerza ácida.

13
Efecto inductivo
Es la polarización de un enlace provocada por un
átomo o grupo atómico a lo largo de una cadena
carbonada

Notación:

14
Características del efecto inductivo
• Es permanente
• Se pierde a partir de cuatro carbonos
• Es aditivo

15
 Efectos inductivos de algunos
grupos
• Electrón atractores • Electrón dadores
• -NO2 • -O¯
• -CN • -CO2¯
• -CO2H • -C(CH3)3
• -X • -CHC(CH3)2
• -OCH3 • -CH2CH3
• -OH • -CH3

16
Cuando un ácido carboxílico se disocia se genera un anión carboxilato, de
manera que cuanto más estable sea el anión carboxilato más desplazado
hacia la derecha estará el equilibrio y más ácido será el ácido carboxílico:
Si un ácido carboxílico contiene en su estructura átomos electronegativos
su acidez aumenta porque el efecto inductivo electrón-atrayente de esta
clase de átomos contribuye a deslocalizar la carga negativa del anión
carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes
uno o más grupos electrón-atrayentes en el átomo de carbono a. Por
ejemplo, el ácido cloroacético (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que
indica que es un ácido más fuerte que el acético (pKa =4.74). El ácido
dicloroacético (Cl2CHCOOH) es todavía más fuerte, con un pKa de 1.26.
El ácido tricloroacético (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en

fuerza a algunos de los ácidos minerales. .

17
18
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su
distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes electrón-
atrayentes en el carbono a son los más eficaces a la hora
de aumentar la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más
alejados tienen efectos mucho más pequeños sobre la
acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos
inductivos decrecen rápidamente con la distancia.

19
20
• El aumento de la acidez provocada por el efecto
electrón-atrayente también se
pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el
2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es mas de
mil veces más ácido que el etanol (pKa = 15.9), porque
el anión trifluroetóxido está más estabilizado que el
etóxido debido al efecto atrayente sobre la carga
negativa que ejercen los átomos de halógeno.

21
Un método que permite transformar cuantitativamente los
alcoholes en sus bases conjugadas, los alcóxidos, consiste en
la reacción con metales tales como sodio o potasio. En este
proceso se desprende hidrógeno gas y por ello el equilibrio se
desplaza completamente hacia la derecha Los alcóxidos
metálicos derivados de metanol y etanol se suelen generar
mediante la reacción con sodio metálico.

22
 Efectos estéricos y fuerza ácida.
Los efectos estructurales que proceden de interacciones
espaciales entre los grupos se denominan efectos
estéricos. Los efectos estéricos también pueden jugar un
papel importante en la acidez. El impedimento estérico a
la solvatación, causado por el tamaño del ácido o del
disolvente, puede inhibir la estabilización de la base
conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia,
disminuir la acidez. Por ejemplo, el ácido benzoico es un
ácido más fuerte que el ácido 2,6-di-t-butilbenzoico ya
que en el primero el grupo ácido carboxílico (COOH) está
rodeado tan sólo de un anillo aromático y las moléculas
de agua pueden solvatar sin dificultad al anión benzoato.

23
24
Sin embargo, cuando se disocia el ácido 2,6-di-t-
butilbenzoico se genera el anión 2,6-di-ter-
butilbenzoato, en el que los voluminosos grupos ter-
butilo, que se encuentran flanqueando al grupo
carboxilato (-COO-), impiden el acercamiento de las
moléculas de disolvente y por tanto la estabilización del
anión por solvatación.

25
26
 Influencia de otros efectos sobre la fuerza ácida.

El ácido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces más ácido

que el ácido phidroxibenzoico. Esto se explica por la
estabilización adicional que consigue el anión o-
hidroxibenzoato por formación de un puente de hidrógeno
intramolecular, que no se puede formar en el anión p-
hidroxibenzoato. Como este anión está menos
estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la
derecha y el ácido phidroxibenzoico es menos fuerte que el
ácido o-hidroxibenzoico.

27
 Intermediarios químicos
• Un mecanismo implica uno o varios intermedios.
A primera vista, la lista de posibles intermedios es tan
larga que descorazonaría a cualquiera. Sin embargo si
se examina mas de cerca los detalles de cualquier
reacción orgánica, se llega a una de las más fascinantes
generalizaciones de la disciplina “casi todas las
reacciones orgánicas se desarrollan a través de cuatro
tipos de intermedios”. Basándose en la abundancia o
deficiencia de electrones alrededor del átomo de
carbono reactivo. los cuatro tipos de intermedios son:

• ·

28
 Los cuatro tipos de intermedios
son:
• · Los que tienen un átomo de carbono
positivamente cargado,
• · Los que tienen un átomo de carbono
negativamente cargado,
• · Un radical libre neutro con vacante
para un electrón y
• · Un carbono neutro con vacantes
para dos electrones.
29
 Intermediarios químicos

RUPTURA HETEROLITICA

RUPTURA HOMOLITICA

30
• Las formas de deslocalización o conjugación electrónica
que hemos visto hasta ahora siempre han implicado a
electrones pi. La denominada hiperconjugación está
relacionada con electrones sigma. La hiperconjugación
se utiliza principalmente para explicar estabilidades
relativas de intermedios de reacción, especialmente
carbocationes y radicales.
• Es bien sabido que los carbocationes y radicales
terciarios son menos inestables que los secundarios y
éstos menos aún que los primarios. Esto puede
explicarse mediante la escritura de formas resonantes
hiperconjugativas:

31
La menor inestabilidad de un carbocatión 3º puede
explicarse por la contribución (muy pequeña) de
nueve formas resonantes de hiperconjugación.

32
En un carbocatión 2º sólo pueden escribirse seis
formas resonantes de hiperconjugación

33
En un carbocatión 1º sólo pueden escribirse tres formas
resonantes de hiperconjugación

34
A. Reacciones de los alcanos.

• Halogenación.
• La reacción del metano con el cloro
produce una mezcla de productos
clorados cuya composición depende de la
cantidad de cloro agregado y de las
condiciones de la reacción. La reacción
de monocloración del metano es la
siguiente:
35
36
Para poder llevar a cabo la cloración del metano se necesita calor
o luz. Cuando se irradia la mezcla de metano o cloro con luz de
color azul el cloro gas absorbe energía activando al cloro e
iniciando la reacción. Para explicar estos hechos se ha propuesto
un mecanismo de reacción en cadena. Este mecanismo consta
de 3 etapas.

1º Etapa de iniciación: en esta etapa se generan especies

radicalarias a partir de moléculas neutras.

2º. Etapa de propagación: Puede constar de varios pasos

caracterizados porque en cada uno de ellos las especies
radicalarias generan otras especies radicalarias.

3º. Etapa de terminación: En los pasos de la etapa de terminación

se destruyen las especies radicalarias.

37
 1º. Etapa de iniciación.

La primera etapa de un mecanismo radicalario se denomina etapa de iniciación

y en ella se generan las especies radicalarias. Un radical es una especie
química con un número impar de electrones. El radical generado en el paso de
iniciación es un átomo de cloro y es un intermedio de la reacción. Un
intermedio es una especie de tiempo de vida medio corto que nunca está
presente en elevadas concentraciones.

La ruptura de la molécula de cloro se representa a continuación indicándose el

movimiento de electrones no apareados mediante semiflechas:

Esta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denomina homólisis.

38
2. Etapa de propagación.

Cuando el radical cloro colisiona con una molécula de metano

provoca la homólisis de un enlace C-H generando HCl y el radical
metilo:

En un segundo paso el radical metilo interacciona con el cloro molecular

formando un radical cloro y el clorometano:

Además de formar el clorometano el segundo paso de propagación produce el

radical cloro, que puede reaccionar con otra molécula de metano para dar el
HCl y el radical metilo, que vuelve a reaccionar con Cl2 para dar CH3Cl y el
radical cloro. La reacción se produce en cadena hasta que se consumen los
reactivos o alguna reacción consume los radicales intermedios.
39
3. Etapa de terminación.

En la reacciones de terminación se destruyen los radicales. A continuación

se presentan algunas de las posibles reacciones de terminación en la
cloración del metano.

40
 Alquenos

»Obtención

41
42
43
44
Reglas Saytzev y Hofmann

Regla de Saytzev
Las bases no impedidas forman mayoritariamente el alqueno más estable (el más
sustituido).

45
Regla de Hofmann

46
 Alquenos

»Reacciones

47
Hidrogenación catalítica

Catálisis heterogénea
En sólidos, el mecanismo aceptado hoy en día se denomina
mecanismo de Horiuti-Polanyi, el cual consiste en:
1. Disociación de la molécula de hidrógeno en la superficie del metal.
2. Formación de un enlace coordinado π con el metal
3. Adición reversible de un átomo de hidrógeno
4. Adición irreversible del segundo átomo de hidrógeno

Estereoquimica Syn

48
49
 Hidrogenación catalítica
En una hidrogenación catalítica, ambos sustratos, el hidrógeno y el
alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez
absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma cara del doble
enlace y el producto reducido se libera del metal. La reacción tiene una
estereoquímica sin dado que ambos átomos de hidrógeno se añadirán al
mismo lado del doble enlace.
 Adición homolítica de HBr al
doble enlace C=C
Br
Br Br Br Br
+ HBr +

3-bromopropeno 1,2-dibromopropano 1,3-dibromopropano

Rto: 90%

Rto: >95%

51
Mecanismo de la adición radicalaria de
HBr a alquenos

52
 Formación de ciclopropanos

El mecanismo de la reacción de Simmons-Smith es el siguiente:

El doble enlace C=C (nucleofílico) provoca la pérdida de halógeno en el

organometálico
El carbono (nucleofílico) del organometálico (unido al átomo de zinc) genera un
nuevo enlace al unirse al otro átomo del doble enlace.
Ambos procesos son concertados y se producen por el mismo lado del alqueno.

53
Ejemplos:

54
 Hidroboración
• En el siguiente esquema se representan
los dos estados de transición alternativos
para el proceso de hidroboración del 2-
metilpropeno. El estado de transición más
estable, que es en condiciones de control
cinético el que da lugar al producto
mayoritario de la reacción, es el que
coloca la carga positiva parcial sobre el
átomo de carbono terciario.
55
Hidroboración anti-Markovnikov

56
Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble
enlace de una molécula de alqueno. La primera adición forma un
alquilborano, la segunda un dialquilborano y la tercera un
trialquilborano. La estequiometría del proceso es:

57
El segundo paso del proceso de hidratación es la oxidación del
trialquiborano con H2O2 en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta
reacción sustituye el enlace C-B por el enlace C-OH, como se indica a
continuación:

58
El mecanismo que explica la transformación del trialquiborano en el alcohol se
inicia con la formación del anión hidroperóxido, por ionización del H2 O2 en
medio básico:

El anión hidroperóxido (HOO-) es una especie nucleofílica y uno de sus pares

electrónicos libres llena el orbital p vacío del átomo de boro del trialquilborano,
originando una especie tetrahédrica de boro que experimenta un proceso de
transposición, como se indica en el siguiente esquema mecanístico:

59
El proceso de adición de HOO- seguido de transposición se repite dos veces mas,
dando lugar a un éster borónico (B(OR)3).

La fuerza impulsora de este proceso es la formación de los enlaces B-O,

relativamente fuertes. El exceso de NaOH provoca la hidrólisis del éster borónico
dando lugar a ácido bórico (B(OH)3) y al alcohol ROH.

60
La adición simultánea de boro e hidrógeno al doble enlace conduce a una adición
sin: los átomos de boro y de hidrógeno se adicionan desde el mismo lado. Por
ejemplo, la hidroboración–oxidación del 1-metilciclopenteno proporciona
estereoespecíficamente el trans-2-metilciclopentanol.

61
Mecanismo de la hidrogenación catalítica
Catalizadores: Pd, Pt, Ni. Estereoquímica: Sinplanar
El mecanismo de la hidrogenación se explica admitiendo que una cara del alqueno
se enlaza con el catalizador que contiene hidrógeno adsorbido en su superficie. El
hidrógeno se inserta en el enlace pi y finalmente el producto de la hidrogenación se
libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se agregan a la cara del doble
enlace que está complejada con el catalizador.

62
Epoxidación de alquenos.
Un epóxido, llamado también oxirano, es un éter cíclico de tres eslabones. Los
reactivos que permiten transformar los alquenos en epóxidos son los peroxiácidos
(perácidos): ácidos carboxílicos con un átomo adicional de oxígeno en un enlace
peroxi –O-O-. La epoxidación de un alqueno es una oxidación porque se agrega un
átomo de oxígeno a la molécula.

El peroxiácido reacciona con el alqueno mediante una reacción electrofílica

concertada en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. La
reacción entre la olefina y el peroxiácido tiene lugar mediante un único paso
mecanístico y los productos del proceso son el epóxido y el ácido carboxílico.

63
El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y el ácido m-cloroperoxibenzoico (m-
ClC6H4CO3H) son dos de perácidos más empleados en procesos epoxidación de
olefinas.
Como la reacción de epoxidación tiene lugar en un solo paso la estereoquímica
presente en el alqueno se retiene en el epóxido. Por ejemplo, la epoxidación del (Z)-2-
buteno origina el meso-2,3 epoxibutano, un compuesto ópticamente inactivo.

64
Por el contrario, la epoxidación del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla constituida
por un 50% del (R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano. Como la
mezcla está constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos
que son enantioméricos la mezcla carece de activida óptica.

65
 Hidroxilación de alquenos. Adición “trans”.

c) Hidroxilación con perácidos. Adición “trans”

Los ácidos peroxicarboxílicos más utilizados son:

Á
Ácido Ácido cido meta-cloro
peracético pertrifluoracético Ácido
perbenzoico
perbenzoico
(MCPBA

66
Hidroxilación de alquenos. Sinplanar
El tetróxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos
para formar un osmiato cíclico. El éster de osmiato se transforma en un
1,2-diol (glicol) mediante reacción con sulfito sódico (Na2SO3) acuoso.

Reacción estereoespecífica 67
La ruptura y formación de enlaces en el proceso de adición del OsO4 tiene lugar
de forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxígeno se forman
simultáneamente y por tanto se añaden a la misma cara del doble enlace dando
lugar a productos con estereoquímica sin.

68
La dihidroxilación de alquenos también se puede conseguir mediante la
reacción con una disolución acuosa básica diluida y fría de permanganato
potásico (KMnO4). El anión permanganato se adiciona al doble enlace
mediante un mecanismo similar al del OsO4, formando un éster cíclico que
resulta hidrolizado en el medio acuoso básico. Sinplanar

La oxidación con permanganato proporciona un ensayo químico sencillo para

detectar la presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una
disolución acuosa de permanganato de potasio de color morado la disolución
cambia su color a marrón debido a la formación del MnO2. Reacción de Baeyer

69
 Mecanismo de la hidroxilación por perácidos

1.- Formación del epóxido

2.-Apertura del epóxido

70
 Rotura oxidativa de alquenos

a).- Tratamiento con un oxidante fuerte

b).- Ozonólisis

a).- Tratamiento con un oxidante fuerte: KMnO4, H2Cr2O7, CrO3/AcOH + calor

71
 b. Ozonolisis

El ozono es mucho más reactivo que el oxígeno porque su contenido

energético supera en 32 kcal/mol al del oxígeno. El ozono se puede
describir mediante un híbrido de resonancia de dos estructuras
resonantes en las que el átomo central de oxígeno contiene una carga
positiva y cada uno de los átomos exteriores lleva una carga negativa.

72
Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cíclico
denominado ozónido primario o molozónido. El molozónido tiene dos
enlaces peróxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente,
aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado
ozónido, como se pone de manifiesto en el siguiente esquema:

73
Los ozónidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente
con un agente reductor como zinc/agua o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los
productos de esta reacción son aldehídos y cetonas.

74
 Rotura oxidativa de alquenos
La descomposición del ozónido conduce a productos más o menos
oxidados dependiendo del reactivo empleado:

Ejemplos:

A)

B)

75
Reacciones de hidratación.

Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador

fuertemente ácido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina
reacción de hidratación de alquenos porque formalmente se agregan los
elementos del agua (un átomo de hidrógeno H y un grupo hidroxilo OH)
al doble enlace.

76
En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean ácidos fuertes
no nucleofílicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reacción es un equilibrio
y para aumentar la producción del alcohol (desplazamiento del equilibrio
hacia los productos) se agrega un exceso de agua a la reacción. El
mecanismo de la reacción consta de tres pasos:

77
La reacción sigue la orientación Markovnikov.

78
El mecanismo es el siguiente:

79
2) Hidratación mediante el método de
oximercuriación-desmercuriación.

La reacción consta de un primer paso de oximercuriación y un segundo de

desmercuriación reductiva.

1º. El paso se oximercuriación se lleva a cabo tratando el alqueno con

Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgánico
que contiene agua. La estequiometría de este proceso es:

80
Mecanismo del paso de oximercuriación.

La disolución del acetato de mercurio provoca su disociación parcial

generándose un ión mercurio cargado positivamente que es el electrófilo
del proceso.

El ión mercurio, electrofílico, resulta atacado por el doble enlace dando

lugar a un ión mercurinio cíclico, que es un catión organometálico con un
anillo de tres miembros:

81
El agua, el nucleófilo del proceso, ataca al ión mercurinio para formar un
alcohol organomercúrico:

82
2º. El segundo paso de este método de hidratación es la desmercuriación
reductiva. Para ello, el alcohol organomercúrico se hace reaccionar con
NaBH4, un agente reductor, lo que convierte al compuesto organometálico
en el alcohol. La reacción ajustada de este proceso se indica a
continuación:

83
Mecanismo del paso de desmercuriación:

La desmercuriación se explica mediante el ataque de un anión

hidruro, proporcionado por el NaBH4, al carbono al que está
unido el mercurio. Este ataque nucleofílico genera mercurio y
el anión acetato:

84
La reacción de oximercuriación-desmercuriación también sigue la
orientación Markovnikov. A pesar de que se puede formular al ión
mercurinio intermedio como un catión cíclico, en realidad tiene una
considerable carga positiva sobre el átomo de carbono más sustituido que es
el que resulta atacado regioselectivamente por el nucleófilo:

85
Adiciones de halógenos.

Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar

dihalogenuros vecinales. Anty

86
El mecanismo del proceso de halogenación de alquenos guarda cierta similitud con
el mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriación, puesto que en
la reacción de halogenación también se generan como intermedio cationes cíclicos.
En el siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la
halogenación de alquenos:

87
Formación de halogenohidrinas

H20
OH

88
El mecanismo del proceso es similar al de la reacción de halogenación, pero
con la diferencia que el nucleófilo del proceso es el H2O, en lugar de un ión
haluro.

89
ALQUINOS

HIDRATACIÓN

90
A continuación, se indican en un esquema los dos métodos de hidratación
de alquinos. Con un alquino terminal la hidratación con H2SO4 acuoso y
Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la hidratación mediante el
método de hidroboraciónoxidación conduce a aldehídos.

91
En el primer paso del mecanismo de oximercuriación de un alquino se
produce la complejación del triple enlace con el acetato de mercurio. El
intermedio catiónico es atacado por el agua originando un enol
organomercúrico:

92
El enol organomercúrico reacciona con H3O+ para formar un
carbocatión estabilizado por resonancia, que a continuación se
transforma en un enol.

93
El producto final de la reacción de hidratación de alquinos no es un enol
sino una cetona. El enol se transforma en una cetona a través de un
mecanismo que se inicia con la protonación regioselectiva del doble
enlace seguida de desprotonación del atomo de oxígeno. La
transformación del enol en la cetona es un proceso de equilibrio
denominado equilibrio ceto-enólico:

94
El mecanismo anterior explica la conversión
del enol en su forma cetónica y al revés. Si se
deja que se alcance el equilibrio enol-cetona
el compuesto que predominará será el
termodinámicamente más estable. Como en
condiciones normales una cetona es mucho
más estable que su correspondiente forma
enólica, la hidratación de un alquino
proporciona la cetona.

95
96
Utilidad en síntesis de los
acetiluros

97
b) Alquilación del ión acetiluro

Sodamida en
amoniaco líquido

98
Hidrogenación de alquinos a alquenos
El empleo de catalizadores modificados (Lindlar) permite parar la
reacción en el alqueno. Estereoselectiva . Proporciona alquenos Z

Las hidrogenaciones con el catalizador de Lindlar dan siempre

alquenos Z (cis). Este catalizador está formado por paladio
precipitado sobre carbonato de calcio y tratado con acetato de
plomo y quinoleina.

99
100
101
102
103
 POLIMERIZACIÓN RADICALARIA

Paso de terminación

+ Polímero
104
 Reacciones de sustitución: halogenación alílica

El bromo es producido por la reacción del HBr con la NBS:

O O

N Br + HBr N H + Br2
N-bromosuccinimida 105
O O succinimida
Halogenación alílica: Mecanismo

106
 Reacciones de sustitución: halogenación alílica

Reacción global

h ó
calor

107
POLÍMEROS DE ALQUENOS

108
Usos industriales de alquenos

109
Reacciones de adición a dienos conjugados.
Cuando el 1,3-butadieno reacciona con HBr se obtiene una mezcla de dos
productos. Uno de ellos, el 3-bromo-1-buteno, se forma por la adición de
HBr a uno de los enlaces dobles de la estructura clásica de este
compuesto. Por el contrario, el segundo producto el 1-bromo-2-buteno,
no presenta ninguno de los enlaces dobles terminales pero contiene un
enlace doble entre los carbonos C2-C3.

110
Al primer producto, el 3-bromo-1-buteno, se le denomina producto de adición 1,2
y se forma por adición del protón y del anión bromuro a uno de los enlaces
terminales. Al segundo producto, el 1-bromo-2-buteno, se le denomina producto
de adición 1,4. El mecanismo que explica la formación de estos dos compuestos
es el siguiente:

111
 Control cinético y control termodinámico en la adición de HBr al
1,3-butadieno.

Cuando el HBr se adiciona al 1,3-butadieno a -80°C se obtiene

mayoritariamente el producto de adición 1,2. Si posteriormente la mezcla de
reacción se calienta a 40°C, o la reacción se lleva a cabo directamente a 40°C,
el producto mayoritario es el producto de adición 1,4.

De los dos productos de la reacción el más estable debe ser el 1-bromo-2-buteno (producto
1,4) porque es el que tiene el doble enlace más sustituido. Además, este es el compuesto que
predomina cuando la reacción se calienta a 40°C y se deja que llegue al equilibrio.
112
A continuación se representa un diagrama de energía potencial
para el segundo paso de la reacción. El carbocatión alílico está en
el centro del diagrama y puede reaccionar hacia la izquierda para
dar el producto 1,2 o hacia la derecha para dar el producto 1,4.

113
Reacciones de cicloadición: la reacción de Diels-Alder .
Los químicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder descubrieron, en 1928, que los
alquenos y alquinos, conjugados con grupos electrón-atrayentes, reaccionan con
dienos conjugados para formar anillos de seis miembros. En 1950 O. Diels y K.
Alder fueron galardonados con el premio Nobel por el descubrimiento de la
reacción de cicloadición entre dienos y dienófilos.

La reacción de Diels-Alder es uno de los métodos de síntesis más empleado en

química orgánica para la preparación de anillos ciclohexánicos con
funcionalidad diversa y estereoquímica controlada. A la reacción de Diels-Alder
también se le conoce como cicloadición [4 + 2] porque en ella se forma un anillo
de seis eslabones por interacción de cuatro electrones pi, que se encuentran en el
dieno, con dos electrones pi, situados en el dienófilo, usualmente un alqueno o
un alquino.

114
La reacción se representa empleando flechas para indicar el movimiento de
tres pares de electrones.

115
La reacción de Diels-Alder es análoga a una reacción nucleófilo-electrófilo. El
dieno es rico en electrones (como un nucleófilo), mientras que el dienófilo es
pobre en electrones. Los dienos simples, como el 1,3-butadieno, son efectivos
en la reacción de Diels-Alder. La presencia de grupos electrón-dadores en el
dieno (como los grupos alquilo R o los grupos alcoxi RO) pueden aumentar
aún más la reactividad del dieno al aumentar su nucleofília.

Sin embargo, los alquenos o los alquinos simples como el etileno y el acetileno
no son buenos dienófilos y no suelen participan en reacciones de cicloadición
de Diels-Alder. Un buen dienófilo tiene que tener, generalmente, uno o
más grupos electrónatrayentes conjugados con el doble o el triple
enlace, lo que provoca una disminución de la densidad electrónica del enlace
p. Los grupos que atraen electrones (grupos Z en la figura anterior), que están
conjugados con el doble enlace del dienófilo, son
generalmente grupos ciano (CN), grupos nitro (NO2) o grupos carbonilo (C=O).

116
A continuación, se muestran algunos ejemplos de la reacción de
Diels-Alder.

117
Estereoquímica de la reacción.

La reacción de Diels-Alder es una adición sin tanto con respecto al dieno como
al dienófilo. El dienófilo se agrega a una cara del dieno y el dieno se agrega a
una cara del dienófilo. En el estado de transición no hay oportunidad para que
los sustituyentes cambien su posición estereoquímica durante el transcurso de
la reacción. Los sustituyentes que están en el mismo lado en el dieno, o en el
dienófilo, se encontrarán en el mismo lado (cis) en el anillo ciclohexénico.

118
119
Selectividad endo.

Cuando un dieno reacciona con un dienófilo se pueden formar

dos productos Diels-Alder isoméricos denominados aducto endo y
aducto exo.

Cuando el grupo electrón-atrayente del dienófilo se encuentra

próximo al nuevo enlace doble formado el compuesto se
denomina producto endo.

Cuando el grupo electrón-atrayente del dienófilo se encuentra

lejos del nuevo enlace doble formado el compuesto se denomina
producto exo.

120
El producto endo es el producto de control cinético: es menos estable que el
exo pero se forma más rápidamente. Por el contrario, el producto exo es el
producto de control termodinámico: es más estable que el endo pero se forma
más lentamente.

121
Los dobles enlaces más estables son aquellos que tienen
el mayor número de grupos alquilo como sustituyentes.
A continuación se indican tabuladas y en una representación gráfica las
estabilidades de los alquenos según su grado de sustitución.

122
123
La E2 es una reacción estereoespecífica ANTI
Mecanismo concertado

El mecanismo de reacción de la E2 consiste en la eliminación de un Hno.

beta por acción de una base fuerte con una estereoquimica anty.

124
 Orientación en la E2
Saytsev (alqueno más sustituido)
Hofmann (alqueno menos sustituido)
El etóxido sustrae el hidrógeno más interno de la molécula, formando el alqueno más
estable (producto termodinámico). Se dice que esta reacción sigue la regla de Saytzev.
El tert-butóxido de potasio es una base impedida que arranca más rápido el hidrógeno
más accesible formando mayoritariamente el alqueno de menor estabilidad (producto
cinético). Se dice que esta reacción sigue la regla de Hofmann.

125
Conversión del grupo hidroxilo en buen grupo saliente
Mediante el empleo de cloruro de tosilo puede transformarse el grupo -OH en tosilato (buen grupo saliente).
Otra forma de convertir el grupo -OH en buen grupo saliente es mediante el empleo de medios ácidos, que lo
protonan, transformándolo en agua. Veamos ejemplos de ambos métodos.

La conversión del -OH en agua permite sustituirlo por halógenos, mediante el empleo de
ácidos como: HCl, HBr, HI.

126
Importancia del grupo saliente
Para que la sustitución nucleófila tenga lugar es necesario que el grupo saliente pueda romper su enlace con el carbono
llevándose los electrones.
Buenos grupos salientes
La facilidad de un grupo para irse se conoce como aptitud como grupo saliente y depende de la capacidad del grupo
para acomodar la carga negativa.

Esto hace que los mejores grupos salientes sean las especies menos básicas.

Aumento de la capacidad como grupo saliente

127
128
 La eliminación de Hofmann
La eliminación de Hofmann se basa en que las sales de amonio cuaternarias son inestables
frente a bases fuertes, las cuales provocan una eliminación bimolecular (E2) que conduce
a alqueno, actuando la trialquilamina como grupo saliente.

En el procedimiento habitual de la eliminación o degradación de Hofmann tiene lugar la

metilación exhaustiva de una amina, los grupos metilo unidos al átomo de nitrógeno no
podrán sufrir β-eliminación evitándose ambigüedades, mediante el empleo de un exceso
de yodometano, llegando a la sal de amonio cuaternaria, que es tratada con Ag2O húmedo,
fuente de OH-, y calor, teniendo lugar una E2 al ser la trimetilamina un buen grupo saliente.

129
Por motivos estéricos en la eliminación de Hofmann se forma mayoritariamente la olefina
menos sustituida, se puede deducir empleando proyecciones de Newman.

Eliminación de Hofmann. Ejemplo

130
131
132
 Síntesis de carbenos por
eliminación alfa.
El bromoformo se puede deshalogenar una vez para
formar dibromocarbeno utilizando bases fuertes
como el hidróxido de potasio.

Bromoformo
 La reacción de Simmons-
Smith.
La reacción de Simmons-Smith se considera que es la mejor
forma de llevar a cabo una reacción de ciclopropanación. La
reacción usa yoduro de yodometilzinc (ICH2ZnI) como fuente
del tercer carbono. Este reagente, conocido como Simmons-
Smith, no es un carbeno, pero reacciona como si lo fuera, por
lo que se denomina carbenoide.
 Reacción de
ciclopropanación.
Un carbeno es un intermedio que tiene un átomo de carbono
con dos enlaces y dos electrones no enlazantes. Los carbenos
pueden adicionarse a los dobles enlaces para formar anillos de
ciclopropano.
Grupos salientes

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Reacciones competitivas

137
Preparación de alcóxidos

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