ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL

FACULTAD DE CIENCIAS
CARRERA DE FÍSICA
Semestre 2021 B, modalidad virtual
Asignatura: FÍSICA TÉRMICA (FISD 344)
Profesor: LUIS LASCANO LASCANO

RESUMEN DE CLASES

UNIDAD 2

DISTRIBUCIÓN DE BOLTZMANN Y ENERGÍA LIBRE DE

HELMHOLTZ
(Kittel and Kroemer, cap. 3; Schroeder, cap. 6)

En este capítulo se desarrolla la teoría que permite calcular valores de las propiedades físicas de un
sistema macroscópico en función de la temperatura. Como ya sabemos, para calcular tales valores
es necesario conocer la probabilidad de que un sistema se encuentre en un determinado
microestado. En este capítulo consideramos un sistema en equilibrio térmico con otro de mucho
mayor tamaño llamado reservorio.

CONTENIDO
2.1. Distribución de Boltzmann
2.2. Función de partición
2.3. Equilibrio mecánico. Presión
2.4. Energía libre de Helmholtz
2.5. Aplicación al gas ideal: estudio a partir de la función de partición

2.1. DISTRIBUCIÓN DE BOLTZMANN

Vamos a estudiar un sistema S que se encuentra en equilibrio térmico a la temperatura 𝜏 con un

sistema mucho más grande R llamado “reservorio”. El sistema combinado [S+ R] es cerrado y por
lo tanto su energía total, notada como 𝑈0 , es constante; de manera que cuando la energía del
sistema S es igual a 𝜀 , la energía del reservorio necesariamente es (𝑈0 − 𝜀).

En tal situación nos preguntamos: ¿cuál es la probabilidad de que el sistema S se encuentre en un

microestado específico 𝑠 con energía 𝜀𝑠 ?

Puesto que el sistema combinado [S+ R] es cerrado, la suposición fundamental nos dice que todos
sus microestados son equiprobables. De manera que la probabilidad de que el sistema S se

1
Física Térmica, resumen de clases, Unidad 2 Luis Lascano Lascano
Semestre 2021 B

𝑈0 − 𝜀

encuentre en el microestado específico 𝑠 será proporcional a la multiplicidad 𝑔S+ R del macroestado

correspondiente del sistema compuesto [S+ R]; el macroestado correspondiente es aquel que
contiene al subsistema S en el microestado dado 𝑠.

Factor de Boltzmann

Asumamos que el sistema S se encuentra en el microestado 𝑠, un estado cuántico específico

(“arbitrario pero fijo”) cuya energía es 𝜀𝑠 . Calculemos, bajo esta condición, el número de
microestados accesibles 𝑔S+ R del sistema total [S+R]: en principio, este número está dado por el
producto 𝑔S+ R = 𝑔 R × 𝑔S, pero la condición de que el microestado del subsistema S está fijo
implica que 𝑔S = 1, por lo cual:

𝑔S+ R = 𝑔R × 1 = 𝑔R

Es decir, en este caso el número de microestados accesibles de [S+R] se reduce al número de

microestados accesibles 𝑔R del reservorio R con la energía (𝑈0 − 𝜀𝑠 ), porque el microestado de S
está bien definido.

De manera que la probabilidad de que el sistema S se encuentre en el microestado 𝑠 con energía 𝜀𝑠

es proporcional al número de estados accesibles del reservorio R: La probabilidad 𝑃(𝜀1 ) de que el
sistema S se encuentra en un microestado con energía 𝜀1 es proporcional a 𝑔R (𝑈0 − 𝜀1 ), y la
probabilidad 𝑃(𝜀2 ) de que el sistema S se encuentra en un microestado con energía 𝜀2 es
proporcional a 𝑔R (𝑈0 − 𝜀2 ). Entonces podemos escribir el cociente entre tales probabilidades así:

𝑃(𝜀1 ) 𝑔R (𝑈0 − 𝜀1 ) 𝑒 𝜎𝑅 (𝑈0−𝜀1)

= =
𝑃(𝜀2 ) 𝑔R (𝑈0 − 𝜀2 ) 𝑒 𝜎𝑅 (𝑈0−𝜀2)

𝑃(𝜀1 )
= 𝑒 ∆𝜎𝑅
𝑃(𝜀2 )

donde ∆𝜎𝑅 es la diferencia de entropía siguiente:

∆𝜎𝑅 = 𝜎𝑅 (𝑈0 − 𝜀1 ) − 𝜎𝑅 (𝑈0 − 𝜀2 )

2
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Semestre 2021 B

Vemos así que las propiedades del sistema S dependerán de la constitución del reservorio, y
veremos que esencialmente dependen de su temperatura.

Si el reservorio R es muy grande, entonces los valores de la multiplicidad son muy muy grandes. Y
además se cumplirá la desigualdad 𝜀 ≪ 𝑈0 , lo cual nos posibilita desarrollar cada función de la
entropía en serie de Taylor y quedarnos con los dos primeros términos, así:

𝜕𝜎𝑅
𝜎𝑅 (𝑈0 − 𝜀) ≈ 𝜎𝑅 (𝑈0 ) − 𝜀 ( ) +⋯
𝜕𝑈 𝑉,𝑁

𝜀
𝜎𝑅 (𝑈0 − 𝜀) ≈ 𝜎𝑅 (𝑈0 ) − + ⋯
𝜏

Hacemos este desarrollo con cada término de la diferencia de entropía ∆𝜎𝑅 y llegamos a:

𝜀1 − 𝜀2
∆𝜎𝑅 = − ( )
𝜏
Por lo tanto:
𝑃 (𝜀1 ) 𝑒 − 𝜀 1 ⁄𝜏
= − 𝜀 ⁄𝜏
𝑃(𝜀2 ) 𝑒 2

Este resultado implica que la probabilidad 𝑃(𝜀) de que el sistema S se encuentre en un microestado
con energía 𝜀 , cuando se halla en equilibrio térmico con un reservorio R a la temperatura 𝜏 , cumple
con:

𝑃(𝜀 ) ∝ 𝑒 − 𝜀⁄𝜏
⁄
El exponencial 𝒆− 𝜺 𝝉 , tan importante como se verá a lo largo del curso, se conoce como factor de
Boltzmann.

2.2 . FUNCIÓN DE PARTICIÓN

De acuerdo con lo que acabamos de obtener, si un sistema S se encuentra en equilibrio térmico con
un reservorio R a la temperatura 𝜏, la probabilidad de que el sistema S se encuentre en un estado
con energía 𝜀 es:

𝑃(𝜀) = 𝐶 𝑒− 𝜀⁄𝜏

donde 𝐶 es una constante que pasamos a determinar a continuación. Para ello, nos basamos en el
hecho de que la suma de probabilidades sobre todos los microestados 𝒔 accesibles del sistema S
debe ser igual a 1:

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∑ 𝑃(𝜀𝑠 ) = 1
𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑠

𝐶 ∑ 𝑒− 𝜀𝑠⁄𝜏 = 1
𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑠

1
𝐶=
∑𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑠 𝑒− 𝜀𝑠⁄𝜏

DEFINICIÓN: A la función

𝑍 (𝜏 ) = ∑ 𝑒 − 𝜀𝑠 ⁄𝜏
𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠,𝑠

se la denomina función de partición del sistema S, y consiste en la suma de los factores de

Boltzmann correspondientes a todos los microestados 𝑠 del sistema. La suma no se realiza sobre las
energías, sino sobre los microestados; puede haber varios microestados con la misma energía
(degeneración) y todos ellos intervienen en la sumatoria.

Con esta definición, tenemos que la constante es

1
𝐶=
𝑍

Y la probabilidad buscada finalmente es la siguiente:

𝒆 − 𝜺𝒔 ⁄𝝉
𝑷(𝜺𝒔 ) =
𝒁
Este es uno de los resultados más útiles de la física estadística. Esta relación determina la
probabilidad de encontrar un sistema en un microestado con energía 𝜀𝑠 cuando se encuentra en
equilibrio térmico con un reservorio a la temperatura 𝜏.

Energía interna

Determinemos una primera magnitud física del sistema. La energía interna promedio del sistema S,
promedio térmico o promedio del ensamble, es:

𝑈 = 〈𝜀𝑠 〉 = ∑ 𝜀𝑠 𝑃(𝜀𝑠 )
𝑠

∑𝑠 𝜀𝑠 𝑒 − 𝜀𝑠⁄𝜏
𝑈=
𝑍

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Realizamos ahora un procedimiento que es muy usual en estos cálculos, y que se basa en derivar el
logaritmo de la función de partición con respecto a la temperatura:

𝜕(log 𝑍) 1 𝜀𝑠
= ∑ 2 𝑒 − 𝜀𝑠 ⁄𝜏
𝜕𝜏 𝑍 𝜏
𝑠

𝜕(log 𝑍) 1
𝜏2 [ ]= ∑ 𝜀𝑠 𝑒 − 𝜀𝑠 ⁄𝜏
𝜕𝜏 𝑍
𝑠

En esta relación vemos que el miembro derecho es exactamente la energía interna media del
sistema, de modo que en términos de la función de partición ella es:

𝜕(log 𝑍)
𝑈 = 𝜏2 [ ]
𝜕𝜏

Proceso reversible
DEFINICIÓN. - Cuando un proceso es muy lento, cuasiestacionario, tal que el sistema siempre se
encuentra infinitamente cerca de un estado de equilibrio bien definido, se dice que el proceso es
reversible. Esto implica que el sistema puede realizar un proceso en sentido inverso, pasando
exactamente por los mismos estados intermedios, y retornar así al estado inicial.

2.3. EQUILIBRIO MECÁNICO. PRESIÓN

Acabamos de estudiar un sistema que intercambia energía con un reservorio, pero hasta aquí hemos
asumido un sistema cuyo volumen permanece fijo. Ahora vamos a analizar el caso de un sistema
que “intercambia volumen” con su entorno; por ejemplo, puede ser que un agente externo lo
comprima o lo expanda. Podemos asumir que el volumen total, aquel del sistema más el volumen
del entorno, se mantiene constante.

Supondremos que la variación del volumen ocurre mediante un proceso reversible, de modo que el
sistema permanece en el mismo estado cuántico 𝑠, aunque la energía de dicho microestado varíe
por la interacción. ¿Puede ocurrir esto?, sí es posible e ilustremos esta afirmación con la siguiente
figura como ejemplo:

[Kittel, C. y Kroemer, H., Thermal Physics, 2nd. Ed., W.H. Freeman and Company, New York, 1980, pág. 65]

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La figura muestra las energías de diversos microestados de cierto sistema en función del volumen
del mismo; cada curva corresponde a un microestado cuya energía cambia con el volumen. Allí
podemos comprender que al disminuir el volumen lentamente, el sistema puede permanecer en el
mismo estado cuántico a pesar de que su energía se incremente, es decir, el estado del sistema se
mantiene sobre una de las curvas de la figura. Imaginemos el conjunto estadístico de tal sistema:
cada elemento del ensamble está en uno de los estados cuánticos accesibles, y en la contracción
dicho estado no cambia y en consecuencia tampoco cambia la multiplicidad. De manera que, si el
proceso de compresión de un sistema es reversible, entonces el número de sus estados cuánticos
no varía y, por lo tanto, la entropía permanece constante, el proceso es isoentrópico.

Tomando en cuenta el análisis anterior, se define como presión 𝑝 del sistema a la variación de la
energía del mismo por unidad de volumen en un proceso isoentrópico, y está dada por:

𝜕𝑈
𝑝 = −( )
𝜕𝑉 𝜎

El signo negativo se introduce para que la presión sea positiva, ya que las variaciones de energía y
𝐽 𝑁
de volumen son inversas. Sus unidades son [𝑝] = 3 = 2 = 𝑃𝑎, pascales.
𝑚 𝑚

Pero vamos a justificar esta relación acudiendo a la noción de equilibrio mecánico. Así como hemos
establecido la condición de equilibrio térmico cuando dos sistemas igualan sus temperaturas y no
existe intercambio de energía, así mismo encontremos la condición para la cual dos sistemas llegan
al equilibrio mecánico, entendido éste como el estado en el cual no hay intercambio de volumen.

[Schroeder, D.V., An Introduction to Thermal Physics, Addison Wesley Longman, Sn. Fco., 2000, pag. 109]

Sean dos sistemas, A y B, tales como los que se presentan en la figura anterior, que pueden
intercambiar energía y volumen, manteniendo fijo el número de partículas de cada sistema. De
manera que la entropía será función de la energía y del volumen, así: 𝜎 = 𝑓(𝑈, 𝑉). En el equilibrio
del sistema compuesto A+B, su entropía dada por 𝜎𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 se maximiza y así tendremos
que:

𝜕𝜎𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=0
𝜕𝑈𝐴

𝜕𝜎𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=0
𝜕𝑉𝐴

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La primera relación conduce al concepto de temperatura, que ya hemos estudiado en la unidad

anterior. La segunda condición, recordando que 𝜎𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 , nos da lo siguiente:

𝜕𝜎𝐴 𝜕𝜎𝐵
+ =0
𝜕𝑉𝐴 𝜕𝑉𝐴

Pero ya que el volumen del sistema A+B es constante, entonces 𝑑𝑉𝐴 = −𝑑𝑉𝐵 ; con ello:

𝜕𝜎𝐴 𝜕𝜎𝐵
− =0
𝜕𝑉𝐴 𝜕𝑉𝐵

𝜕𝜎𝐴 𝜕𝜎𝐵
=
𝜕𝑉𝐴 𝜕𝑉𝐵

Esta relación dice que, en el equilibrio mecánico, la tasa de cambio de entropía respecto al
volumen es el mismo en los dos sistemas; y ¿qué parámetros se mantienen constantes? Hemos
considerado que los sistemas A y B también llegan al equilibrio térmico, eso implica que la
temperatura 𝜏 llega a ser una constante y que entonces la energía en cada uno de los sistemas está
fija. Esto solo puede lograrse si se permite que los volúmenes varíen y que simultáneamente haya
intercambio de energía. Además, el número de partículas en cada sistema no cambia. Con todo ello,
en rigor la expresión anterior debe escribirse así:

𝜕𝜎𝐴 𝜕𝜎𝐵
( ) =( )
𝜕𝑉𝐴 𝑈 𝜕𝑉𝐵 𝑈
𝐴 ,𝑁𝐴 𝐵 ,𝑁𝐵

Ahora, en primera instancia podríamos definir la presión como (𝜕𝜎⁄𝜕𝑉)𝑈,𝑁 , pero sabemos que el
concepto medible de presión tiene unidades de energía por unidad de volumen. Para tener una
definición compatible con aquello podemos multiplicar la igualdad anterior por la temperatura 𝜏
que es la misma para los dos sistemas:

𝜕𝜎𝐴 𝜕𝜎𝐵
𝜏( ) = 𝜏( )
𝜕𝑉𝐴 𝑈 𝜕𝑉𝐵 𝑈
𝐴 ,𝑁𝐴 𝐵 ,𝑁𝐵

Dado que ésta es la condición de equilibrio mecánico, nos vemos inducidos a dar la siguiente
definición de presión, así:

𝜕𝜎
𝑝= 𝜏 ( )
𝜕𝑉 𝑈,𝑁
𝐽 𝑁
cuyas unidades son también 3 = 2 = 𝑃𝑎. Nos queda por demostrar que esta definición es
𝑚 𝑚
equivalente a la que dimos anteriormente: 𝑝 = −(𝜕𝑈⁄𝜕𝑉 )𝜎 .

Identidad termodinámica

Existe una relación que resume las definiciones dadas de temperatura y de presión. Para ello
consideremos un sistema con número 𝑁 fijo de partículas; entonces la multiplicidad y la entropía

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sólo dependerán de la energía 𝑈 y del volumen 𝑉, esto es: 𝜎 = 𝑓(𝑈, 𝑉). De manera que el
diferencial total de la entropía es:
𝜕𝜎 𝜕𝜎
𝑑𝜎(𝑈, 𝑉) = ( ) 𝑑𝑈 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑈 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑈,𝑁

1 𝑝
𝑑𝜎 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉
𝜏 𝜏

𝜏 𝑑𝜎 = 𝑑𝑈 + 𝑝 𝑑𝑉

𝒅𝑼 = 𝝉 𝒅𝝈 − 𝒑 𝒅𝑽
Esta es una identidad termodinámica que relaciona variaciones infinitesimales de magnitudes que
caracterizan al sistema en procesos donde ocurren intercambios de energía y variaciones de
volumen, manteniendo el número de partículas constante.

Si en la identidad anterior consideramos procesos con entropía constante, entonces 𝑑𝜎 = 0, y

obtenemos que

(𝑑𝑈)𝜎 = −𝑝(𝑑𝑉)𝜎

𝜕𝑈
𝑝= −( )
𝜕𝑉 𝜎
Hemos llegado así a la relación dada anteriormente para definir la “presión”; con esto acabamos de
demostrar la equivalencia de las dos definiciones de esta magnitud.

NOTA.- Debe cuidarse en comparar la identidad termodinámica 𝑑𝑈 = 𝜏 𝑑𝜎 − 𝑝 𝑑𝑉 con la

expresión de la primera ley de la Termodinámica 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊, y luego directamente
asociar 𝜏 𝑑𝜎 con 𝛿𝑄 (calor transferido al sistema), y −𝑝 𝑑𝑉 con 𝛿𝑊 (trabajo mecánico
realizado sobre el sistema), porque tales asociaciones no siempre son válidas. Lo son si el
proceso de cambio de estado es reversible, de modo que la variación del volumen es tal que
la presión se mantiene uniforme, y si no existen otras formas de trabajo y si tampoco existen
otras variables importantes tales como, por ejemplo, el número de partículas.

En términos de las variables convencionales, la identidad termodinámica se escribe así:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝 𝑑𝑉

2.4. ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ

DEFINICIÓN.- Se define la Energía libre de Helmholtz, notada 𝐹, mediante la siguiente relación:

𝑭 ≡ 𝑼 − 𝝉𝝈
Y en las variables convencionales:
𝐹 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆

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La importancia de esta definición está en que en procesos isotérmicos 𝐹 juega el mismo papel que
𝑈 juega en procesos con entropía constante; éstos usualmente son procesos mecánicos ordinarios
en los cuales no hay variación en el número de microestados.

Una explicación algo “visual” para comprender 𝐹 es la siguiente: Si un sistema se está creando de la
nada, ¿cuánta energía debe proporcionarse para ello? Debería ser la energía interna 𝑈 del sistema
en principio, la que junta átomos y moléculas para formar el sistema. Pero una parte podríamos
obtenerla del entorno en el cual ubicamos el sistema a la temperatura 𝜏; la transferencia de energía
desde el entorno es calor cuantificado como 𝜏𝜎, donde 𝜎 es la entropía final del sistema. Entonces
la energía que se debe proporcionar, como trabajo, para crear el sistema en esas condiciones es
𝑈 − 𝜏𝜎 = 𝐹. Y al contrario, si desaparece el sistema, la cantidad 𝜏𝜎 de energía se disipará al
ambiente y 𝐹 es la energía que, como trabajo, estará disponible o “libre”.

Como veremos adelante, en la evolución al equilibrio un sistema tiende a minimizar la energía, pero
ya sabemos que a la vez tiende a maximizar la entropía. Observemos que la definición dada por la
relación 𝐹 = 𝑈 − 𝜏𝜎 trata de balancear justamente estas dos tendencias.

Demostremos a continuación que la energía libre de Helmholtz es mínima en un sistema en contacto

térmico con un reservorio si su volumen permanece constante.

Consideremos un sistema en equilibrio térmico y con volumen fijo, es decir, 𝜏 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 y 𝑉 =

𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒. Luego, al darse una transferencia infinitesimal de energía desde el reservorio hasta el
sistema, la variación de la energía libre de Helmholtz es:

𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝜏 𝑑𝜎

De la identidad termodinámica 𝑑𝑈 = 𝜏𝑑𝜎 − 𝑝𝑑𝑉, como el volumen es constante tenemos que

𝑑𝑈 = 𝜏 𝑑𝜎. Con este resultado obtenemos que:

𝑑𝐹 = 0

es decir, que 𝐹 es un extremo en procesos en los que la temperatura y el volumen no varían. Más
aún veamos que dicho extremo es un mínimo: Sean S el sistema y R el reservorio. La energía del
sistema combinado S+R es:

𝑈 = 𝑈R + 𝑈S
y su entropía es:
𝜎 = 𝜎R + 𝜎S

o considerando que 𝑈S es la energía del sistema, y (𝑈 − 𝑈S) es la energía del reservorio,

explícitamente escribimos:

𝜎 = 𝜎R (𝑈 − 𝑈S) + 𝜎S (𝑈S)

Puesto que la energía 𝑈S es muy pequeña comparada con aquella del reservorio, desarrollamos en
serie de Taylor la entropía del reservorio y nos quedamos con los dos primeros términos:

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𝜕𝜎R
𝜎 ≈ 𝜎R (𝑈) − ( ) 𝑈 + 𝜎S (𝑈S)
𝜕𝑈R 𝑉,𝑁 S

𝑈S
𝜎 ≈ 𝜎R (𝑈) − + 𝜎S (𝑈S)
𝜏

1
𝜎 ≈ 𝜎R (𝑈) − [𝑈S − 𝜏 𝜎S (𝑈S)]
𝜏

𝐹S
𝜎 ≈ 𝜎R (𝑈) −
𝜏

Esta entropía tiende a ser máxima en la transición al equilibrio en relación con las variaciones que
tengan lugar de 𝑈S, y la entropía del reservorio 𝜎R (𝑈) es constante; entonces, la relación anterior
nos dice que 𝐹S debe tender a ser mínima con respecto a 𝑈S cuando el sistema transita al
macroestado más probable, esto es:

La energía libre 𝐹 del sistema que mantiene 𝑉 y 𝜏 constantes es mínima en el equilibrio, y se

incrementará para cualquier desviación desde el estado de equilibrio.

EJEMPLO. - La energía libre de un sistema paramagnético.

Consideremos nuevamente el sistema de 𝑁 espines, donde cada uno puede estar en dos estados, tal
que existen 𝑁↑ espines apuntando hacia “arriba” y 𝑁↓ dirigidos hacia “abajo”. El exceso de espín es
2𝑠 = 𝑁↑ − 𝑁↓ . El sistema se halla en un campo magnético. Vamos a calcular la energía libre de
Helmholtz 𝐹 de este sistema en su estado de equilibrio. Para ello, encontraremos la energía libre en
función del exceso de espín, luego derivamos la función con respecto a “𝑠” e igualamos a cero para
determinar el valor de “𝑠” para el cual 𝐹 es mínima; finalmente calculamos ese mínimo de 𝐹.

Calcularemos 𝐹 a partir de la energía 𝑈 y de la entropía 𝜎 del sistema utilizando la definición. La

entropía está dada por:
𝑁!
𝜎(𝑠) = 𝑙𝑜𝑔 𝑔(𝑁, 𝑠) ≈ 𝑙𝑜𝑔
𝑁↑ ! 𝑁↓ !

Aquí hacemos uso de la aproximación más drástica de Stirling, a saber: 𝑙𝑜𝑔 𝑁! ≈ 𝑁 𝑙𝑜𝑔 𝑁 − 𝑁.
Utilizamos esta expresión en las tres cantidades factoriales y, luego de las operaciones algebraicas,
llegamos a:

𝑁 1 𝑠 𝑁 1 𝑠
𝜎(𝑠) ≈ − ( + 𝑠) 𝑙𝑜𝑔 ( + ) − ( − 𝑠) 𝑙𝑜𝑔 ( − )
2 2 𝑁 2 2 𝑁

Por otra parte, también sabemos que la energía del sistema ubicado en un campo magnético
constante y homogéneo 𝐵⃗ es:
𝑈(𝑠) = −2𝑠𝑚𝐵

De manera que la energía libre en función del exceso de espín es

𝐹(𝑠) = 𝑈(𝑠) − 𝜏𝜎(𝑠)

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𝑁 1 𝑠 𝑁 1 𝑠
𝐹(𝑠) = −2𝑠𝑚𝐵 + 𝜏 ( + 𝑠) 𝑙𝑜𝑔 ( + ) + 𝜏 ( − 𝑠) 𝑙𝑜𝑔 ( − )
2 2 𝑁 2 2 𝑁

Ahora vamos a encontrar el mínimo de esta función, donde 𝜏 y 𝐵 son constantes:

𝑑𝐹
=0
𝑑𝑠

Luego del desarrollo algebraico se obtiene:

𝑁 + 2𝑠
= 𝑒 2𝑚𝐵 ⁄𝜏
𝑁 − 2𝑠

de donde obtenemos que el mínimo de 𝐹 ocurre para el valor de 𝑠 ≡ 𝑠𝑚𝑖𝑛 dado por:

𝑁 𝑚𝐵
𝑠𝑚𝑖𝑛 = 𝑡𝑔ℎ ( )
2 𝜏

Luego, la energía libre del sistema en el estado de equilibrio se obtiene reemplazando este valor de
𝑠 ≡ 𝑠𝑚𝑖𝑛 en la función 𝐹(𝑠), así:

𝑁 1 𝑠𝑚𝑖𝑛 𝑁 1 𝑠𝑚𝑖𝑛
𝐹𝑚𝑖𝑛 ≡ 𝐹(𝑠𝑚𝑖𝑛 ) = −2𝑠𝑚𝑖𝑛 𝑚𝐵 + 𝜏 ( + 𝑠𝑚𝑖𝑛 ) 𝑙𝑜𝑔 ( + ) + 𝜏 ( − 𝑠𝑚𝑖𝑛 ) 𝑙𝑜𝑔 ( − )
2 2 𝑁 2 2 𝑁

Otra manera de obtener el valor del mínimo de la energía libre es a partir de la función de partición.
Este método no lo desarrollaremos aquí.

Relaciones diferenciales

Partimos de la definición de la energía libre 𝐹 ≡ 𝑈 − 𝜏𝜎; luego el diferencial total de 𝐹 es:

𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝜏 𝑑𝜎 − 𝜎 𝑑𝜏

Y puesto que 𝑑𝑈 = 𝜏 𝑑𝜎 − 𝑝 𝑑𝑉, entonces

𝑑𝐹 = −𝜎 𝑑𝜏 − 𝑝 𝑑𝑉

De donde, recordando la expresión del diferencial total de una función de dos variables, se obtienen
las siguientes relaciones:

𝝏𝑭
𝝈= − ( )
𝝏𝝉 𝑽

𝝏𝑭
𝒑= − ( )
𝝏𝑽 𝝉

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𝜕𝑈
Recordemos la relación 𝑝 = − ( ) ; al compararla con la que acabamos de obtener concluimos
𝜕𝑉 𝜎
que 𝑈 y 𝐹 juegan un mismo papel ante cambios de volumen del sistema: 𝑈 actúa como la “energía
efectiva” en procesos a entropía constante, y 𝐹 actúa como la “energía efectiva” en procesos a
temperatura constante.

𝜕𝑈
Además, la expresión 𝑝 = − ( ) demanda que la entropía sea constante, es decir, que la
𝜕𝑉 𝜎
probabilidad de que el sistema permanezca en un microestado específico no varíe durante el cambio
de volumen.

Conviene contar con otra expresión de la presión en términos de derivadas a temperatura

constante; para ello derivamos 𝐹 respecto al volumen con 𝜏 constante, así:

𝜕𝐹 𝜕𝑈 𝜕𝜎
( ) = ( ) −𝜏( )
𝜕𝑉 𝜏 𝜕𝑉 𝜏 𝜕𝑉 𝜏

𝜕𝑈 𝜕𝜎
𝑝 = −( ) +𝜏( )
𝜕𝑉 𝜏 𝜕𝑉 𝜏

Vemos aquí que existen dos contribuciones a la presión: El primer término es, digamos, el aporte
“mecánico” a la presión, que aún existe cuando la temperatura tiende a cero, es un término
dominante en la mayoría de materiales sólidos y es cero en un gas ideal (donde la energía no
depende del volumen si la temperatura 𝜏 es constante). El segundo término tiende a cero si 𝜏 tiende
a cero, y se origina en la dependencia de la entropía con el volumen (pensar en un gas o en polímero
como el caucho).

Cálculo de 𝑭 a partir de 𝒁

De la definición de 𝐹 y de la relación 𝜎 = −(𝜕𝐹⁄𝜕𝜏)𝑉 tenemos la siguiente ecuación diferencial:

𝜕𝐹
𝐹 =𝑈+𝜏 ( )
𝜕𝜏 𝑉

Reemplazando la expresión de la energía 𝑈 en función de 𝑍 tenemos:

𝜕𝐹 𝜕(log 𝑍)
𝐹 − 𝜏 ( ) = 𝜏2 [ ]
𝜕𝜏 𝑉 𝜕𝜏

Es posible poner el primer miembro de esta expresión como la derivada de una función de 𝐹 y 𝜏, del
siguiente modo (verificar):
𝜕𝐹 𝜕 𝐹
𝐹 − 𝜏 ( ) = −𝜏 2 ( )
𝜕𝜏 𝑉 𝜕𝜏 𝜏 𝑉

Igualando las dos últimas relaciones tenemos:

𝜕 𝐹 𝜕(log 𝑍)
−𝜏 2 ( ) = 𝜏2 [ ]
𝜕𝜏 𝜏 𝑉 𝜕𝜏
que al integrar nos da:

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𝐹
= − log 𝑍 + 𝐶
𝜏

donde la constante de integración 𝐶 no depende de 𝜏 y debemos calcular su valor; vemos que:

𝐹 = −𝜏 log 𝑍 + 𝐶𝜏

Para evaluar 𝐶 calculemos la entropía 𝜎 a partir de 𝐹 cuando la temperatura tiende a cero (𝜏 → 0)

𝜕𝐹
utilizando la relación 𝜎 = − ( ) : Cuando 𝜏 → 0, entonces 𝑍 → 𝑔0 𝑒 −𝜀0⁄𝜏 , donde 𝑔0 es la
𝜕𝜏 𝑉
multiplicidad de estados con la energía fundamental 𝜀0 , y de acuerdo con la relación anterior
tenemos que 𝐹 → [−𝜏 log 𝑔0 + 𝜀0 + 𝐶𝜏], que al derivar con respecto a la temperatura llegamos a
que 𝜎 → log 𝑔0 − 𝐶. Pero sabemos que si 𝜏 → 0 entonces 𝜎 → log 𝑔0 (tercera ley de la
Termodinámica). Concluimos entonces que 𝐶 = 0. Por lo tanto, la relación buscada es:

𝐹 = −𝜏 log 𝑍
NOTA.- Podemos entender esta relación con criterios físicos: En un sistema aislado, una
magnitud fundamental es la multiplicidad 𝑔, cuyo logaritmo es la entropía que siempre
tiende a crecer. En un sistema en equilibrio térmico con un reservorio a la temperatura 𝜏, el
papel de la multiplicidad lo juega de algún modo 𝑍 porque es una suma sobre estados,
entonces su logaritmo también debería crecer, pero en cambio 𝐹 tiende a decrecer, luego
podría decirse que 𝐹 ∝ − log 𝑍; y la constante de proporcionalidad puede ser la
temperatura 𝜏 ya que hay equilibrio térmico y, además, ajusta las unidades de medida,
entonces: 𝐹 = −𝜏 log 𝑍.

De la relación obtenida vemos que:

𝐹
𝑍 = 𝑒 −𝜏
Finalmente, usando esta última relación, podemos escribir otra expresión para la probabilidad
1
𝑃(𝜀𝑠 ) = 𝑒 −𝜀𝑠 ⁄𝜏 encontrada anteriormente:
𝑍

𝑃 (𝜀𝑠 ) = 𝑒 (𝐹−𝜀𝑠 )⁄𝜏

2.5. APLICACIÓN AL GAS IDEAL: ESTUDIO A PARTIR DE LA FUNCIÓN

DE PARTICIÓN
Nuestro objetivo aquí es obtener la ecuación de estado de un gas ideal con base en la teoría
desarrollada en esta unidad y, de ese modo, valorar el alcance de la teoría que parte de conceptos
microscópicos y obtiene un resultado macroscópico. No será necesario determinar la función de
partición 𝑍 del gas. En primer lugar calcularemos dicha función para una única partícula contenida
en un pozo infinito de potencial; luego obtendremos la función de partición para 𝑁 partículas en el
mismo pozo. Posteriormente calculamos la energía libre 𝐹 del sistema y luego la presión 𝑝, llegando
así a la ecuación de estado. Adicionalmente, calcularemos la entropía del gas ideal.

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Un átomo en una caja

Consideramos como sistema un átomo de masa 𝑀 que se mueve “libremente” en una caja cúbica
de volumen 𝑉 = 𝐿3 . Para calcular 𝑍 debemos conocer antes los estados cuánticos de este sistema.
Para ello, sabemos que se debe resolver la siguiente ecuación de Schrödinger:

ℏ2 2
− ∇ 𝛹 = 𝜀𝛹
2𝑀

Si se aplican condiciones de borde nulas, es decir 𝛹(𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎) = 0, las soluciones de la ecuación

son funciones de onda tipo estacionario que se expresan así:

𝑛𝑥 𝜋 𝑛𝑦 𝜋 𝑛𝑧 𝜋
𝛹{𝑛𝑥 ,𝑛𝑦,𝑛𝑧}(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝐴 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑥) 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑦) 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑧)
𝐿 𝐿 𝐿

donde 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 son números enteros positivos no nulos. Si no se considera el espín ni otros

parámetros del átomo, cada triada {𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 } de estos números cuánticos define un estado
cuántico de una única partícula, al que también llamaremos orbital de la partícula. Además, la
energía de cada uno de estos orbitales está determinada por:

ℏ2 𝜋 2 2
𝜀{𝑛𝑥 ,𝑛𝑦 ,𝑛𝑧} = ( ) (𝑛𝑥 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 )
2𝑀 𝐿

En este caso existe degeneración de los niveles de energía; por ejemplo, los tres estados cuánticos
definidos por las tripletas {2, 1, 1}, {1, 2, 1} y {1, 1, 2} tienen la misma energía.

De manera que la función de partición 𝑍1 de una única partícula en un pozo infinito de potencial
tridimensional es la triple suma siguiente:
∞
ℏ2 𝜋 2 2 2 2
− ( ) +𝑛 +𝑛
𝑍1 = ∑ 𝑒 2𝑀𝜏 𝐿 (𝑛𝑥 𝑦 𝑧 )
𝑛𝑥 ,𝑛𝑦,𝑛𝑧 =1
ℏ2 𝜋2
Sea 𝛼2 = , entonces
2𝑀𝐿2 𝜏

∞
2 (𝑛𝑥2 +𝑛2𝑦 +𝑛2𝑧 )
𝑍1 = ∑ 𝑒− 𝛼
𝑛𝑥 ,𝑛𝑦,𝑛𝑧 =1

Puesto que 𝛼 ≪ 1, la diferencia entre las energías de orbitales sucesivos es pequeña a medida que
crecen los valores de los número cuánticos 𝑛𝑖 , luego es factible pasar las sumas a integrales, así:
∞ ∞ ∞
2 2 − 𝛼 2 𝑛2𝑦 2 𝑛2𝑧 𝑑𝑛
𝑍1 = ∫ 𝑒 − 𝛼 𝑛𝑥 𝑑𝑛 𝑥 ∫𝑒 𝑑𝑛𝑦 ∫ 𝑒 − 𝛼 𝑧
0 0 0

estas tres integrales son exactamente las mismas, por lo cual:

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∞ 3
2 𝑛𝑥2 𝑑𝑛
𝑍1 = (∫ 𝑒 − 𝛼 𝑥)
0

Directamente se puede verificar que el resultado es:

𝑀𝜏 3/2
𝑍1 = ( ) 𝑉
2𝜋ℏ2
Esta es la función de partición asociada al movimiento de traslación de una partícula en un volumen
dado. Ya que 𝑍1 es adimensional, todo el factor que acompaña al volumen 𝑉 debe tener
dimensiones del inverso de volumen, es decir, podemos escribir:

𝑉
𝑍1 =
𝑉𝑄
donde 𝑉𝑄 tiene dimensiones de volumen y está definido por
3/2
2𝜋ℏ2
𝑉𝑄 = ( )
𝑀𝜏

El volumen 𝑉𝑄 debe tener algún significado físico relacionado con la partícula. ¿Qué volumen se
puede asociar a una partícula de masa 𝑀 en un medio a la temperatura 𝜏? Una partícula tiene
asociada una longitud de onda de de Broglie dada por:
ℎ
𝜆=
𝑀𝑣
Además, la partícula tiene una energía cinética promedio igual a:
1 3
𝑀𝑣 2 = 𝜏
2 2
de manera que
ℎ
𝜆=
(3𝑀𝜏)1/2
3/2
ℎ2
𝜆3 =( )
3𝑀𝜏

esta cantidad es un volumen que tiene el mismo orden de magnitud de 𝑉𝑄 , y es evidente que este
volumen está asociado a la naturaleza cuántica de la partícula. Por estas dos razones, a 𝑉𝑄 se
denomina volumen cuántico de la partícula. Es importante tomar en cuenta que el volumen
cuántico es una magnitud que depende de la temperatura del sistema y de la masa de la partícula;
más aún, este volumen crece con la disminución de estas dos variables. Las consecuencias de este
resultado lo estudiaremos cuando abordemos el estudio de los gases cuánticos.

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Semestre 2021 B

Observemos también que la función de partición de una única partícula en una caja, dada por 𝑍1 =
𝑉⁄𝑉𝑄 , es igual al número de veces que el volumen cuántico de la partícula cabe en el volumen de la
caja.
𝟏
Además, la cantidad 𝒏𝑸 = es una concentración, se denomina concentración cuántica. Y, puesto
𝑽𝑸
1
que estamos tratando el caso de una única partícula, 𝑛 = es la concentración usual del número
𝑉
de partículas por unidad de volumen. Tenemos así otras expresiones para 𝑍1 en términos de dichas
concentraciones y son las siguientes:

𝑍1 = 𝑛𝑄 𝑉
𝑛𝑄
𝑍1 =
𝑛
La consideración de partículas que no interactúan implica que el gas es muy enrarecido. Para un gas
con 𝑁 partículas, esto implica que el volumen por partícula es mucho mayor que el volumen
𝑽 𝑉
cuántico, ≫ 𝑽𝑸 , equivalentemente, que ≫ 𝑁, es decir 𝑍1 ≫ 𝑁, esto es, el número de orbitales
𝑵 𝑉𝑄
𝑁 1
es mucho mayor que el número de partículas. Inversamente, también se tiene ≪ , es decir que
𝑉 𝑉𝑄
la concentración 𝑛 es mucho menor que la concentración cuántica, 𝑛 ≪ 𝑛𝑄 . En tal condición se dice
que el gas está en régimen clásico. Un gas ideal se define como un gas de átomos sin interacción en
el régimen clásico.

𝑵 átomos en una caja

Nos disponemos ahora a calcular la función de partición para un sistema compuesto de 𝑁 átomos
en una caja de potencial. ¿Cómo estará relacionada esta función con aquella función de partición
de una sola partícula?

Consideramos un gas ideal, de modo que los átomos que lo constituyen no interactúan entre sí, lo
cual implica que la energía del sistema será simplemente la suma de las energías de cada una de las
partículas, así:

𝜀(𝑁) = 𝜀𝛼 (1) + 𝜀𝛽 (2) + 𝜀𝛾 (3) + ⋯ + 𝜀𝜔 (𝑁)

donde los índices 𝛼, 𝛽,…,𝜔 denotan un orbital en el que puede estar cada una de las partículas, es
decir, cada símbolo representa una triada {𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 } de números cuánticos. De manera que la
función de partición es:

𝑍𝑁 = ∑ 𝑒 −[𝜀𝛼 (1)+𝜀𝛽(2)+𝜀𝛾 (3)+⋯+𝜀𝜔 (𝑁)]⁄𝜏

𝛼,𝛽,…,𝜔

𝑍𝑁 = ∑ 𝑒 −𝜀𝛼 (1)⁄𝜏 𝑒 −𝜀𝛽 (2)⁄𝜏 … 𝑒 −𝜀𝜔 (𝑁)⁄𝜏

𝛼,𝛽,…,𝜔

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allí la suma recorre todos los microestados del sistema. Si las partículas del gas son distinguibles de
algún modo, el conjunto de microestados del sistema es equivalente al conjunto de todas las
posibles triadas de los índices 𝛼, 𝛽,…,𝜔, correspondientes a las 𝑁 partículas, es decir:

𝑍𝑁 = ∑ 𝑒 −𝜀𝛼 (1)⁄𝜏 ∑ 𝑒 −𝜀𝛽 (2)⁄𝜏 … ∑ 𝑒 −𝜀𝜔 (𝑁)⁄𝜏

𝛼 𝛽 𝜔

Aquí observamos que cada sumatoria corresponde a la función de partición de una sola partícula;
con lo cual tenemos que

𝑍𝑁 = 𝑍1 (1)𝑍1 (2) … 𝑍1 (𝑁)

Este resultado es válido para un sistema de 𝑁 partículas no interactuantes y distinguibles. Esta
relación también es aplicable para la función de partición de una única partícula con varios grados
de libertad, es decir, una partícula que puede almacenar energía de varias maneras. Este resultado
también proporciona la función de partición de N partículas no interactuantes de especie distinta

Notar que tal resultado equivale a tener 𝑁 cajas, cada una de ellas con una única partícula del
sistema, porque el producto del lado derecho incluye las funciones de partición de cada una de las
𝑁 partículas, independientemente del resto de partículas.

Si las masas de las 𝑁 partículas son iguales, las energías también lo serán y 𝑍1 será la misma para
todas las partículas, y entonces tendremos:

𝑍𝑁 = 𝑍1𝑁
Este resultado corresponde a 𝑁 partículas no interactuantes, distinguibles y de igual masa.

¿Cuál es el resultado si las 𝑁 partículas son idénticas o indistinguibles? Ilustremos este caso para
dos partículas idénticas en una caja, como se muestra en la figura siguiente. Allí, el microestado de
la izquierda es indistinguible del microestado de la derecha, es decir, la permutación de las partículas
no implica el aparecimiento de un nuevo microestado del sistema. Dicho de otro modo, el
microestado de energía 𝜀𝛼 (1) + 𝜀𝛽 (2) es el mismo que aquel con energía 𝜀𝛼 (2) + 𝜀𝛽 (1), y debe
contarse sólo una sola vez.

[Schroeder, D.V., An Introduction to Thermal Physics, Addison Wesley Longman, San Fco., 2000, pág. 250]

Entonces, al calcular la función de partición debemos “eliminar” (esto es “dividir para…”) el número
de permutaciones de 𝑁 partículas, tal número es 𝑁!, de manera que:

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𝑍1𝑁
𝑍𝑁 =
𝑁!
Resultado que corresponde a 𝑵 partículas no interactuantes e idénticas.

Este resultado obtenido para partículas idénticas no es exacto, y pasamos a explicar este hecho con
un ejemplo. Consideremos 2 partículas no interactuantes, A y B, que pueden ocupar 3 orbitales con
energías 𝜀1 , 𝜀2 y 𝜀3 . Si las dos partículas son distinguibles, los microestados posibles en este caso
son:

Microestado 𝜀1 𝜀2 𝜀3 Energía
total

1 AB 2𝜀1
2 AB 2𝜀2
3 AB 2𝜀3
4 A B 𝜀1 + 𝜀2
5 B A 𝜀1 + 𝜀2
6 A B 𝜀1 + 𝜀3
7 B A 𝜀1 + 𝜀3
8 A B 𝜀2 + 𝜀3
9 B A 𝜀2 + 𝜀3

Tenemos 9 microestados puesto que, al ser partículas distinguibles, las permutaciones entre A y B
en los microestados 4, 6 y 8 dan los nuevos estados 5, 7 y 9, respectivamente.

En cambio, si las partículas fuesen idénticas (A=B, indistinguibles), las permutaciones entre A y B no
dan microestados nuevos, por lo que son posibles tan solo los siguientes 6 microestados:

Microestado 𝜀1 𝜀2 𝜀3 Energía
total

1 AA 2𝜀1
2 AA 2𝜀2
3 AA 2𝜀3
4 A A 𝜀1 + 𝜀2
5 A A 𝜀1 + 𝜀3
6 A A 𝜀2 + 𝜀3

Tal reducción se explica porque los 6 microestados marcados en azul en la primera tabla se reducen
a tres por la permutación de las 2 partículas, de acuerdo con: 6⁄2! = 3. Lo importante aquí es
observar que en este cálculo no intervienen los microestados de doble ocupación (AA), pues en ellos
la permutación no tiene sentido. Esta ocupación múltiple de un orbital es lo que hace que la
expresión 𝑍𝑁 = 𝑍1𝑁 ⁄𝑁! no sea completamente exacta, puesto que esta ecuación no hace distinción
entre orbitales ocupados por una partícula y aquellos ocupado por varias partículas idénticas, allí se

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divide para el factorial de todas las partículas. ¿Cuándo entonces es una buena aproximación la
relación 𝑍𝑁 = 𝑍1𝑁 ⁄𝑁!? Es claro que será exacta si no hay ocupación múltiple de orbitales, o si la
ocupación es despreciable. En el caso de un gas ideal, el cual es muy enrarecido, la probabilidad de
que las partículas se encuentren en un mismo orbital es prácticamente despreciable y, por ello, la
ecuación obtenida es válida en el régimen clásico.

De modo que en nuestro caso de gas ideal compuesto por 𝑁 partículas idénticas, reemplazando el
valor de 𝑍1 , tenemos finalmente que:

𝑛𝑄𝑁 𝑉 𝑁
𝑍𝑁 =
𝑁!

Energía del gas ideal

La energía del gas ideal la vamos a calcular a partir de la función de partición, utilizando la relación:
𝜕(log 𝑍𝑁 )
𝑈 = 𝜏2
𝜕𝜏
𝜕 1
𝑈 = 𝜏2 (log + 𝑁 log 𝑍1 )
𝜕𝜏 𝑁!
𝜕 𝑉
𝑈 = 𝜏 2𝑁 [log ( )]
𝜕𝜏 𝑉𝑄
3
𝑈= 𝑁𝜏
2
Este resultado corrobora el ya conocido para un gas ideal monoatómico. Puesto que toda la energía
de dicho gas es cinética y, como cada partícula de tal gas tiene una energía cinética media igual a
3 3
𝜏, entonces la energía total es 𝑁 𝜏.
2 2

Energía libre del gas ideal

Sabemos que:

𝐹 = −𝜏 log 𝑍𝑁

luego, en este caso

𝐹 = −𝜏 log 𝑍1𝑁 + 𝜏 log 𝑁!

y usando la aproximación de Stirling,

𝐹 ≅ −𝜏𝑁 log 𝑍1 + 𝜏(𝑁 log 𝑁 − 𝑁)

es decir:

𝑀𝜏 3/2
𝐹 ≅ −𝜏𝑁 log [( ) 𝑉] + 𝜏(𝑁 log 𝑁 − 𝑁)
2𝜋ℏ2

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Presión del gas ideal

Ahora pasamos a calcular la presión del gas ideal utilizando la expresión de su energía libre que
acabamos de obtener. Sabemos que:
𝜕𝐹
𝑝 = −( )
𝜕𝑉 𝜏
Observemos que la expresión de 𝐹 tiene un único término que depende de 𝑉, por ello la derivación
conduce a:
1
𝑝 = − (− 𝜏𝑁 )
𝑉
esto es:

𝒑𝑽 = 𝑵𝝉
Hemos obtenido así la ecuación de estado del gas ideal, lo cual verifica la validez de la función de
partición obtenida para tal sistema y, además, la definición de presión. En magnitudes
convencionales:

𝑝𝑉 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇

Entropía del gas ideal

La entropía del gas ideal calculamos también a partir de la energía libre, así:
𝜕𝐹
𝜎 = −( )
𝜕𝜏 𝑉
Aquí debemos sustituir la expresión ya obtenida para 𝐹 y derivar con respecto a la temperatura; el
resultado final es:

𝑉 5
𝜎 = 𝑁 [log ( )+ ]
𝑉𝑄 2

𝑛𝑄 5
𝜎 = 𝑁 [log ( )+ ]
𝑛 2

Esta es la llamada ecuación de Sackur – Tetrode para la entropía de un gas ideal monoatómico. Este
resultado coincide con los resultados experimentales. Es interesante observar que, a pesar de ser
un tratamiento clásico, el resultado incluye el parámetro cuántico ℏ a través de 𝑛𝑄 .

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