EQUILIBRIOS TERMODINAMICOS

Y PROPIEDADES DE MEZCLAS
Deyver Esteban Rivera Rodriguez
Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Química y Ambiental.
Termodinámica Química.

Equilibrios Termodinámicos
• Introducción:
Con base en la ecuación fundamental para la energía interna de un sistema multicomponente y su diferencial:

𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑛1 , … , 𝑛𝑚 ) (𝟒. 𝟏)
𝑚
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = |𝑉,𝑛1,…,𝑚 𝑑𝑆 + |𝑆,𝑛1,…,𝑚 𝑑𝑉 + ∑ | 𝑛 (𝟒. 𝟐)
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 𝑖
𝑖=1

𝜕𝑈
Definiendo | = 𝜇𝑖 y con base las relaciones de maxwell, vemos que la ecuación (4.2) se reescribe a:
𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖

→ 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (𝟒. 𝟑)

𝑖=1

Donde 𝜇𝑖 se define como el potencial químico de una sustancia 𝑖, el cual denota el cambio de energía interna por unidad
infinitesimal de masa añadida del componen 𝑖 en un sistema de entropía y volumen constantes.

Así mismo, recurriendo a la ecuación (4.3) es posible escribir la ecuación fundamental diferencial para la entropía:

𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑛1 , … , 𝑛𝑚 ) (𝟒. 𝟓)
𝑚
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = |𝑉,𝑛1,…,𝑚 𝑑𝑈 + |𝑈,𝑛1,…,𝑚 𝑑𝑉 + ∑ | 𝑛 (𝟒. 𝟔)
𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 𝑖
𝑖=1
𝑚
1 𝑃 𝜇𝑖
→ 𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉 − ∑ 𝑛𝑖 (𝟒. 𝟕)
𝑇 𝑇 𝑇
𝑖=1

Las ecuaciones (4.3) y (4.7) describen de manera fundamental y diferencial un sistema termodinámico simple planteando
la energía interna y la entropía como variables dependientes, en dichas expresiones aparecieron los parámetros intensivos
de temperatura, presión y potencial químico. Ahora, con la intensión de plantear nuevamente ecuaciones fundamentales
del sistema en perspectivas diferentes de definiciones de las propiedades termodinámicos entalpia (ecuación (1.5)),
función de trabajo de Helmholtz (ecuación (1.9)) y energía libre de Gibbs (ecuación (1.13)), encontramos:
𝑚

→ 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (𝟒. 𝟖)

𝑖=1
𝑚

→ 𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (𝟒. 𝟗)

𝑖=1
𝑚

→ 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (𝟒. 𝟏𝟎)

𝑖=1
De estas expresiones (34, 35 y 36) resulta evidente que:

𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜕𝐴 𝜕𝐺
𝜇𝑖 = |𝑆,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 = |𝑆,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 = |𝑉,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖 = | (𝟒. 𝟏𝟏)
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖

→ ̂=𝐻
𝜇𝑖 = 𝑈 ̂=𝐺
̂=𝐴 ̂ (𝟒. 𝟏𝟐)
𝜕𝐵
Donde la nomenclatura en (4.2) denota cualquier propiedad 𝐵 parcial molar de una sustancia 𝑖 (𝐵̂ = 𝜕𝑛 |𝑛𝑗≠𝑖 ).
𝑖

• Estabilidad de fases:
Si el diagrama a continuación representa un sistema de dos fases 𝛼 𝑦 𝛽.

Las respectivas energías de Gibbs a T, P constantes para las fases 𝛼 𝑦 𝛽 serán, respectivamente.
𝑚 𝑚
𝛼 𝛼 𝛽
𝑑𝐺 𝑇,𝑃 = ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑦 𝑑𝐺 𝑇,𝑃 = ∑ 𝜇𝑖 𝛽 𝑑𝑛𝑖
𝑖=1 𝑖=1

Teniendo en cuenta la migración de especies entre las fases, vemos que si una sustancia 𝑗 migra de 𝛽 a 𝛼 a temperatura
y presión constante:

𝑑𝐺 𝛼𝛽 𝑇,𝑃 = (𝜇𝑖 𝛼 − 𝜇𝑖 𝛽 )𝑑𝑛𝑖 < 0

→ 𝜇𝑖 𝛽 > 𝜇𝑖 𝛼

En cambio, si la migración se realiza espontáneamente de 𝛼 a 𝛽:

𝑑𝐺𝛽𝛼 𝑇,𝑃 = (𝜇𝑖 𝛽 − 𝜇𝑖 𝛼 ) 𝑑𝑛𝑖 < 0

→ 𝜇𝑖 𝛼 > 𝜇𝑖 𝛽

Es decir, que la migración de especies se realizará de la especie de mayor potencial químico a la de menor buscando el
equilibrio, es decir, el estado de mayor estabilidad a condiciones T, P será aquel de menor potencial químico. El estado de
equilibrio se alcanzará cuando sus potenciales sean iguales:

𝑑𝐺𝛽𝛼 𝑇,𝑃 = (𝜇𝑖 𝛽 − 𝜇𝑖 𝛼 )𝑑𝑛𝑖 = 0 𝑜 𝐺 𝛼𝛽 𝑇,𝑃 = (𝜇𝑖 𝛼 − 𝜇𝑖 𝛽 )𝑑𝑛𝑖 = 0

→ 𝜇𝑖 𝛼 = 𝜇𝑖 𝛽
 • Sistemas de un componente:
Para una sustancia pura vemos que la expresión (4.11) para la energía libre de Gibbs se puede escribir como

𝜕𝐺 𝜕(𝑛𝑖 ∙ 𝑔)
𝜇𝑖0 = = = 𝑔 = 𝑔(𝑇, 𝑃)
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖

Recordando que 𝑔 es la energía libre de Gibbs por unidad de mol de la sustancia, de hecho, de manera general para una
0
sustancia pura cualquier propiedad molar parcial será la propiedad por unidad de mol (𝐵 ̂0 = 𝜕𝐵 |𝑛 = 𝑏). Entonces
𝜕𝑛𝑖 𝑗≠𝑖

recurriendo a la ecuación (1.13) se encuentra

𝑑(𝜇𝑖0 ) = 𝑑(𝑔) = 𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇 (𝟒. 𝟏𝟑)

Y, por lo tanto:

𝜕𝜇𝑖0 𝜕𝜇𝑖0
| =𝑣 (𝟒. 𝟏𝟒) 𝑦 | = −𝑠 (𝟒. 𝟏𝟓)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Debido a las características que presenta tanto el volumen como la entropía específica para las fases e interpretándolos
como la pendiente de la recta tangente a una superficie es posible esbozar un diagrama 𝜇𝑖0 𝑣𝑠. 𝑃 y 𝜇𝑖0 𝑣𝑠. 𝑇.

Ecuación de Clapeyron:

Teniendo en cuenta el equilibrio de fases y la ecuación (4.13):

𝑑𝜇𝑖 𝛼 = 𝑑𝜇𝑖 𝛽

→ 𝑣 𝛼 𝑑𝑃 − 𝑠 𝛼 𝑑𝑇 = 𝑣 𝛽 𝑑𝑃 − 𝑠 𝛽 𝑑𝑇 (𝟒. 𝟏𝟔)

Y, además

𝑔𝛼 = ℎ𝛼 − 𝑇𝑠 𝛼 = 𝑔𝛽 = ℎ𝛽 − 𝑇𝑠 𝛽

ℎ𝛼 − ℎ𝛽
→ 𝑠𝛼 − 𝑠𝛽 = (𝟒. 𝟏𝟕)
𝑇
Utilizando la ecuación (4.16) y (4,17) obtenemos:
 𝑑𝑃 𝑠 𝛼 − 𝑠 𝛽 1 ℎ𝛼 − ℎ𝛽 ∆ℎ
→ = 𝛼 𝛽
= ∙ 𝛼 𝛽
= (𝟒. 𝟏𝟖)
𝑑𝑇 𝑣 − 𝑣 𝑇 𝑣 −𝑣 𝑇 ∙ ∆𝑣
Aplicando esta ecuación para el equilibrio liquido-vapor vemos que el numerador se reescribe al calor de
evaporización y, además, asumiendo que 𝑣𝑔 ≫ 𝑣𝑓 entonces:

𝑑𝑃 ℎ𝑔 − ℎ𝑓 𝜆𝑣𝑎𝑝
= ≈
𝑑𝑇 𝑇 ∙ (𝑣𝑔 − 𝑣𝑓 ) 𝑇 ∙ 𝑣𝑔

Además, si se supone comportamiento ideal para la fase vapor, entonces:

𝑑𝑃 𝜆𝑣𝑎𝑝 𝜆𝑣𝑎𝑝 ∙ 𝑃
= =
𝑑𝑇 𝑇 ∙ 𝑣𝑔 𝑅𝑇 2

Si se asume 𝜆𝑣𝑎𝑝 ≈ 𝑐𝑡𝑒 y se realiza integración entre unos valores de referencia y una temperatura T y presión P
𝑃 𝑇
𝑑𝑃 𝜆𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑇
∫ = ∫ 2
𝑃 𝑅 𝑇
𝑃0 𝑇0

𝜆𝑣𝑎𝑝 1 1
→ 𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 = ∙ ( − ) + 𝑙𝑛𝑃0 (𝟒. 𝟏𝟗)
𝑅 𝑇0 𝑇

En últimas la ecuación 4.19 representa:

𝜆𝑣𝑎𝑝 𝜆𝑣𝑎𝑝 1
𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 = ( + 𝑙𝑛𝑃0 ) − ∙
𝑅𝑇0 𝑅 𝑇
𝐵
→ 𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − (𝟒. 𝟐𝟎)
𝑇
Que se conoce como la ecuación de Clausius-Clapeyron integrada. No obstante, con la intención de aumentar la precisión
o correlación de este modelo, Antoine le agrega una constante más adquiriendo mejores resultados:

𝐵
𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − (𝟒. 𝟐𝟏)
𝑇+𝐶
Fugacidad (uni-componente):
𝑅𝑇
Si se toma en la ecuación (4.13) isotérmicamente y además se supone comportamiento de gas ideal 𝑣 = 𝑃

𝑑𝑃
𝑑𝜇 = 𝑅𝑇 = 𝑅𝑇 𝑑(𝑙𝑛𝑃)
𝑃
𝑃
→ 𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) (𝟒. 𝟐𝟐)
𝑃0

Donde 𝜇0 es una constante de integración que depende solo de la temperatura. La expresión (4.22) expresa la relación
entre el potencial químico y la presión para un gas ideal. No obstante, con la intensión de generalizar dicha expresión se
define la fugacidad como la propiedad de un gas no ideal que satisface la ecuación 4.22

𝑑𝜇 = 𝑅𝑇 𝑑(𝑙𝑛𝑓) (𝟒. 𝟐𝟑)

Además, por definición la relación entre la fugacidad y la presión en un estado se denomina coeficiente de fugacidad:
 𝑓
𝜙= (𝟒. 𝟐𝟒)
𝑃
El cual sirve para percibir la desviación de la sustancia con respecto a un estado de gas ideal y, por lo tanto:

𝑓
lim =1
𝑃→0 𝑃
La fugacidad se expresa generalmente como función de presión y temperatura, donde su diferencial total será:

𝑙𝑛𝑓 = 𝜑(𝑇, 𝑃)
𝜕𝑙𝑛𝑓 𝜕𝑙𝑛𝑓
𝑑𝑙𝑛𝑓 = | 𝑇 𝑑𝑃 + | 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃
Con base en la ecuación (4.23) y los resultados (4.14) se tiene:

𝜕𝜇 𝜕𝑙𝑛𝑓
| 𝑇 = 𝑅𝑇 ( | ) = 𝑣0
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑙𝑛𝑓 𝑣0
→ | 𝑇, = (𝟒. 𝟐𝟓)
𝜕𝑃 𝑅𝑇
Ahora, para encontrar la expresión de la derivada parcial con respecto a la temperatura integramos la ecuación (4.23) en
un estado inicial de gas ideal y en un estado a T y P, se encuentra:

𝑓
𝜇 − 𝜇∗ = 𝑅𝑇 ln ( ) (𝟒. 𝟐𝟔)
𝑓∗

Derivando parcialmente con respecto a la temperatura:

𝜕μ 𝜕𝜇∗ 𝑓 𝜕𝑙𝑛𝑓 𝜕𝑙𝑛𝑓 ∗

|𝑃 − |𝑃 = 𝑅𝑙𝑛 ( ∗ ) + 𝑅𝑇 ( |𝑃 − | ) (𝟒. 𝟐𝟕)
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑓 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃

Dado que (*) denota gas ideal, 𝑓 ∗ = 𝑃 y entonces:

𝜕𝑙𝑛𝑓 ∗
| =0
𝜕𝑇 𝑃
Además, empleando la ecuación 4.15 de manera general, vemos:

𝜕μ 𝜕𝜇∗
|𝑃 − | = 𝑠∗ − 𝑠0
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃
El primer término del lado derecho se puede reemplazar con la ecuación inicial:

𝑓 𝜇 − 𝜇 ∗ 𝑔0 − 𝑔∗
𝑅𝑙𝑛 ( ) = =
𝑓∗ 𝑇 𝑇

𝑓 ℎ0 − ℎ∗
→ 𝑅𝑙𝑛 ( ) = + 𝑠∗ − 𝑠0
𝑓∗ 𝑇

Reemplazando los resultados anteriores en la ecuación (4.27) encontramos:

 ℎ0 − ℎ∗ 𝜕𝑙𝑛𝑓
𝑆∗ − 𝑆0 = + 𝑆 ∗ − 𝑆 0 + 𝑅𝑇 |
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑙𝑛𝑓 ℎ∗ − ℎ0 −ℎ𝑅
→ | = = (𝟒. 𝟐𝟖)
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 2
Adquiriendo finalmente:

𝑣 ℎ𝑅
𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 (𝟒. 𝟐𝟗)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
Si se desea realizar el cálculo de la fugacidad a temperatura constante, vemos que para líquidos y sólidos 𝑣 ≈ 𝑐𝑡𝑒. Y
entonces:

𝑓2 𝑣
→ 𝑙𝑛 = ∙ ∆𝑃 (𝟒. 𝟑𝟎)
𝑓1 𝑅𝑇

Para fases donde el volumen es sensible a los cambios de presión se puede expresar en términos de una ecuación cúbica
mediante una sustitución:

1 1
𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑣𝑑𝑃 = (𝑑(𝑃𝑣) − 𝑃𝑑𝑣) (𝟒. 𝟑𝟏)
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃
𝑓 1
→ ln ( ∗ ) = (𝑍 − 1) − ∫ 𝑃 𝑑𝑣 (𝟒. 𝟑𝟐)
𝑃 𝑅𝑇
𝑃∗

O también se hace uso del coeficiente de fugacidad. Por definición:

𝑓 𝑣 1
𝑑𝑙𝑛(𝜙) = 𝑑𝑙𝑛 ( ) = 𝑑𝑙𝑛𝑓 − 𝑑𝑙𝑛𝑃 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑃
𝑃 𝑅𝑇 𝑃
𝑣 1
𝑑𝑙𝑛(𝜙) = ( − ) 𝑑𝑃 = (𝑍 − 1) 𝑑𝑙𝑛𝑃 (𝟒. 𝟑𝟑)
𝑅𝑇 𝑃
𝑃
𝑑𝑃
→ ln(𝜙) = ∫(𝑍 − 1) (𝟒. 𝟑𝟒)
𝑃
0

Si se desea usar una ecuación cúbica de estado para el cálculo del coeficiente de fugacidad. Entonces se realiza una
sustitución:

𝑑𝑃 𝑑(𝑃𝑣) 𝑑𝑣
𝑑𝑙𝑛(𝜙) = (𝑍 − 1) = (𝑍 − 1) ( − )
𝑃 𝑃𝑣 𝑣
1 1 1 𝑃
𝑑𝑙𝑛(𝜙) = ( − ) 𝑑(𝑃𝑣) + ( − ) 𝑑𝑣
𝑅𝑇 𝑃𝑣 𝑣 𝑅𝑇
𝑣
1 𝑅𝑇
→ 𝑙𝑛(𝜙) = (𝑍 − 1) + ln(𝑍) + ∫ ( − 𝑃) 𝑑𝑣 (𝟒. 𝟑𝟓)
𝑅𝑇 ∞ 𝑣

Factor de Poynting:

En el equilibrio liquido-vapor tenemos:

𝑓̂𝑙𝑖𝑞
𝑠𝑎𝑡
= 𝑓̂𝑣𝑎𝑝
𝑠𝑎𝑡
= 𝜙𝑠𝑎𝑡
𝑇,𝑃𝑠𝑎𝑡 ∙ 𝑃
𝑠𝑎𝑡
Aplicando la ecuación 4.30 para un líquido comprimido y el líquido saturado:
𝑐𝑜𝑚𝑝.
̂
𝑓 𝑣𝑓
𝑙𝑖𝑞
𝑙𝑛 𝑠𝑎𝑡 = ∙ (𝑃 − 𝑃 𝑠𝑎𝑡 )
̂
𝑓 𝑅𝑇
𝑙𝑖𝑞

𝑐𝑜𝑚𝑝. 𝑠𝑎𝑡 𝑣𝑓
̂
→𝑓 ̂
=𝑓 ∙ exp ( ∙ (𝑃 − 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ))
𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞 𝑅𝑇

Reemplazando el resultado del equilibrio en la ecuación anterior vemos que la fugacidad para un líquido comprimido se
puede expresar como:

𝑐𝑜𝑚𝑝. 𝑣𝑓
𝑓̂𝑙𝑖𝑞 = 𝜙𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
𝑇,𝑃𝑠𝑎𝑡 ∙ 𝑃𝑇 ∙ exp ( ∙ (𝑃 − 𝑃𝑠𝑎𝑡 )) (𝟒. 𝟑𝟔)
𝑅𝑇

El término que involucra la exponencial es conocido como el factor de Poynting el cual es un arreglo por presiones para
un líquido comprimido tomando como partida el estado de líquido saturado.

• Sistema multicomponente

Con base en la definición de las propiedades molares parciales es posible escribir las propiedades de una mezcla real en
términos de la ponderación de las propiedades molares parciales de:
𝑛 𝑛
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑈𝑀 =∑ ̂𝑖 → 𝑢𝑟𝑒𝑎𝑙 = ∑
𝑛𝑖 ∙ 𝑈 ̂𝑖
𝑥𝑖 ∙ 𝑈 (𝟒. 𝟑𝟕)
𝑖=1 𝑖=1
𝑛 𝑛
𝑉𝑀𝑟𝑒𝑎𝑙 = ∑ 𝑛𝑖 ∙ 𝑉̂𝑖 → 𝑣 𝑟𝑒𝑎𝑙 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑉̂𝑖 (𝟒. 𝟑𝟖)
𝑖=1 𝑖=1
𝑛 𝑛
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝐻𝑀 =∑ ̂𝑖 → ℎ𝑟𝑒𝑎𝑙 = ∑
𝑛𝑖 ∙ 𝐻 ̂𝑖
𝑥𝑖 ∙ 𝐻 (𝟒. 𝟑𝟗)
𝑖=1 𝑖=1
𝑛 𝑛
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑆𝑀 =∑ 𝑛𝑖 ∙ 𝑆̂𝑖 → 𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑙 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑆̂𝑖 (𝟒. 𝟒𝟎)
𝑖=1 𝑖=1
𝑛 𝑛
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝐺𝑀 =∑ 𝑛𝑖 ∙ 𝐺̂𝑖 → 𝑔𝑟𝑒𝑎𝑙 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝐺̂𝑖 (𝟒. 𝟒𝟏)
𝑖=1 𝑖=1

Adicionalmente, se ha encontrado que, para algunas mezclas ideales, algunas de sus propiedades se pueden ver como la
ponderación de las propiedades como sustancias puras:
𝑛 𝑛
𝑠.𝑖
𝑈𝑀 =∑ 𝑛𝑖 ∙ 𝑢𝑖0 → 𝑢𝑀
𝑠.𝑖
=∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑢𝑖0 (𝟒. 𝟒𝟐)
𝑖=1 𝑖=1
𝑛 𝑛
𝑉𝑀𝑠.𝑖 = ∑ 𝑛𝑖 ∙ 𝑣𝑖0 → 𝑣𝑀
𝑠.𝑖
=∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑣𝑖0 (𝟒. 𝟒𝟑)
𝑖=1 𝑖=1
𝑛 𝑛
𝑠.𝑖
𝐻𝑀 =∑ 𝑛𝑖 ∙ ℎ𝑖0 → ℎ𝑀
𝑠.𝑖
=∑ 𝑥𝑖 ∙ ℎ𝑖0 (𝟒. 𝟒𝟒)
𝑖=1 𝑖=1

Así como para sustancias puras se definieron las propiedades residuales con el objetivo de hacer una corrección a las
predicciones del modelo ideal, para las mezclas se definen las propiedades en exceso:
𝑚
𝑢𝐸 = 𝑢𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑢 𝑠.𝑖 = ∑ ̂𝑖 − 𝑢𝑖0 )
𝑥𝑖 ∙ (𝑈 (𝟒. 𝟒𝟓)
𝑖=1
 𝑚
𝑣 𝐸 = 𝑣 𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑣 𝑠.𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ (𝑉̂𝑖 − 𝑣𝑖0 ) (𝟒. 𝟒𝟔)
𝑖=1
𝑚
ℎ𝐸 = ℎ𝑟𝑒𝑎𝑙 − ℎ 𝑠.𝑖 = ∑ ̂𝑖 − ℎ𝑖0 )
𝑥𝑖 ∙ (𝐻 (𝟒. 𝟒𝟕)
𝑖=1

La ecuación de Gibbs-Duhem:

Dado que una propiedad 𝐵 de un sistema multicomponente se puede interpretar como

𝑚

𝐵 = ∑ 𝑛𝑖 𝐵̂𝑖 (𝟒. 𝟒𝟖)

𝑖=1

Si se aplica la regla del producto se puede escribir como

𝑚 𝑚
̂ 𝑖 + ∑ 𝐵̂𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑑𝐵 = ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝐵 (𝟒. 𝟒𝟗)
𝑖=1 𝑖=1

Además, con base en la dependencia de la propiedad con variables como temperatura, presión y cada sustancia su
diferencial total se puede escribir como.
𝑚
𝜕𝐵 𝜕𝐵
𝑑𝐵 = | 𝑇,𝑛𝑖 𝑑𝑃 + | 𝑑𝑇 + ∑ 𝐵̂𝑖 𝑑𝑛𝑖 (𝟒. 𝟓𝟎)
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝑖=1

Operando las ecuaciones 4.49 y 4.50

𝑚
𝜕𝐵 𝜕𝐵
→ ̂𝑖 =
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝐵 | 𝑇,𝑛𝑖 𝑑𝑃 + | 𝑑𝑇 (𝟒. 𝟓𝟏)
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝑖=1

El resulta 4.53 obtiene el nombre de la ecuación generalizada de Gibbs-Duhem y muestra la relación entre cambios con
respecto a presión, temperatura y propiedades molares parciales. En caso de haber una solución homogénea de
𝑚 componentes, de las 𝑚 + 2 variables intensivas (𝑚 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠, 𝑃 𝑦 𝑇). Solo 𝑚 + 1 varían independientemente.

• Mezclas binarias

Si se aplica la ecuación de Gibbs-Duhem a un sistema de presión y temperatura constante, vemos:

𝑚

→ ̂𝑖 = 0
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝐵 (𝟒. 𝟓𝟑)
𝑖=1

Si se especifica un componen 𝑘 como variable principal de la ecuación anterior, entonces el diferencial total se puede
expresar como el cambio parcial con respecto a los moles de la sustancia 𝑘
𝑚
𝜕𝐵̂𝑖
∑ 𝑛𝑖 | =0 (𝟒. 𝟓𝟒)
𝜕𝑛𝑘 𝑃,𝑇
𝑖=1

Si la cantidad de moles de solución es contante vemos que se puede realizar una sustitución en términos de fracciones
molares:

𝑆𝑖 𝑑𝑛𝑘 = 𝑑(𝑛 ∙ 𝑥𝑘 ) = 𝑛 𝑑𝑥𝑘

 𝑚 𝑚
𝜕𝐵̂𝑖 𝜕𝐵̂𝑖
→ ∑ 𝑛𝑖 |𝑃,𝑇 = ∑ 𝑥𝑖 | =0 (𝟒. 𝟓𝟓)
𝜕𝑛𝑘 𝜕𝑥𝑘 𝑃,𝑇
𝑖=1 𝑖=1

Aplicando la ecuación (4.55) a mezclas binarias se obtienen las siguientes expresiones:

𝜕𝐵̂1 𝜕𝐵̂2
𝑥1 |𝑃,𝑇 + 𝑥2 | =0 (𝟒. 𝟓𝟔)
𝜕𝑥1 𝜕𝑥1 𝑃,𝑇

𝜕𝐵̂1
𝜕𝑥1 −𝑥2 𝑥1 − 1
= = (𝟒. 𝟓𝟕)
𝜕𝐵̂2 𝑥1 𝑥1
𝜕𝑥1

Propiedades molares parciales

Las propiedades molares parciales se pueden determinar por varios métodos. Uno de ellos es el método de las
intersecciones y se realiza mediante la observación de las intersecciones de rectas tangentes en un diagrama del tipo
𝑏 𝑣𝑠 𝑥1 .

Si se deriva parcialmente la propiedad de la mezcla con respecto a 𝑛1 y, por separado, con respecto 𝑛2 .

𝐵𝑀 = 𝑛 ∙ 𝑏𝑀 = (𝑛1 + 𝑛2 ) ∙ 𝑏𝑀
𝜕𝐵𝑀 𝜕𝑏𝑀
→ = 𝐵̂1 = 𝑏𝑀 + (𝑛1 + 𝑛2 ) (𝟒. 𝟓𝟖)
𝜕𝑛1 𝜕𝑛1
𝜕𝐵𝑀 𝜕𝑏𝑀
→ = 𝐵̂2 = 𝑏𝑀 + (𝑛1 + 𝑛2 ) (𝟒. 𝟓𝟗)
𝜕𝑛2 𝜕𝑛2

Y realizando una sustitución con el fin de encontrar la derivada con respecto a la composición, encontramos:

𝑛1 𝑛1 + 𝑛2 1 − 𝑥1 𝑛1 + 𝑛2 1 − 𝑥2 1 − 𝑥2
𝑥1 = → = 𝑦 = =−
𝑛1 + 𝑛2 𝑑𝑛1 𝑑𝑥1 𝑑𝑛2 𝑑𝑥2 𝑑𝑥1
𝜕𝑏𝑀
→ 𝐵̂1 = 𝑏𝑀 + 𝑥2 (𝟒. 𝟔𝟎)
𝜕𝑥1
 𝜕𝑏𝑀
→ 𝐵̂2 = 𝑏𝑀 − 𝑥1 (𝟒. 𝟔𝟏)
𝜕𝑥1

Si se observa la gráfica, resulta evidente que las ecuaciones 4.60 y la 4.61 están describiendo los segmentos de recta ̅̅̅̅
𝐴𝐵
̅̅̅̅ , respectivamente. Es decir, que los valores de la recta tangente que intersecan los ejes verticales de la gráfica
y 𝐴𝐶
corresponden a la propiedad molar parcial a la composición en la que se calculó la recta tangente.

Otro método es mediante la cuantificación de las propiedades en exceso:

𝑏 𝐸 = 𝑏𝑀 − 𝑥1 𝑏1 − 𝑥2 𝑏2

Expresando el volumen de la mezcla en términos de las propiedades molares parciales, vemos

𝑏 𝐸 = 𝑥1 ∙ (𝐵̂1 − 𝑏1 ) + 𝑥2 ∙ (𝐵̂2 − 𝑏2 ) (𝟒. 𝟔𝟐)

Derivando con respecto a la composición 1. Se obtiene:

𝜕(𝑏 𝐸 ) 𝜕𝐵̂1 𝜕𝐵̂2

|𝑃,𝑇 = (𝐵̂1 − 𝑏1 ) − (𝐵̂2 − 𝑏2 ) + 𝑥1 |𝑃,𝑇 + 𝑥2 |
𝜕𝑥1 𝜕𝑥1 𝜕𝑥1 𝑃,𝑇

Y, por la ecuación de Gibbs-Duhem (4.56), se reescribe a:

𝜕(𝑏 𝐸 )
| = (𝐵̂1 − 𝑏1 ) − (𝐵̂2 − 𝑏2 ) (𝟒. 𝟔𝟑)
𝜕𝑥1 𝑃,𝑇

Si se multiplica por 𝑥1 y, por separado, 𝑥2 . Adquiriendo, finalmente

𝜕(𝑏 𝐸 )
𝐵̂2 − 𝑏2 = 𝑏 𝐸 − 𝑥1 ∙ | (𝟒. 𝟔𝟒)
𝜕𝑥1 𝑃,𝑇
𝜕(𝑏 𝐸 )
𝑦 𝐵̂1 − 𝑏1 = 𝑏 𝐸 + 𝑥2 ∙ | (𝟒. 𝟔𝟓)
𝜕𝑥1 𝑃,𝑇

Analizando las ecuaciones 4.66 y 4.65 resulta evidente que se puede determinar 𝐵̂1 𝑦 𝐵̂2 con ayuda de un modelo que
permita describir el comportamiento de la propiedad en exceso (𝑏 𝐸 ) en función de la composición de alguna de las
sustancias. Por otro lado, dada la similitud entre las expresiones 4.60 y 4.65, se puede ver que se puede hacer una lectura
gráfica para obtener 𝐵̂𝑖 − 𝑏𝑖 con los intercepto de la curva con las rectas verticales 𝑥1 = 0 𝑦 𝑥1 = 1.

Fugacidad (multi-componente)
Recordando la definición de fugacidad para un gas puro (ecuación 4.23) e intentando extenderlo a una mezcla, resulta
que en este caso representa el análogo a una presión parcial para una sustancia no ideal que satisfaga la ecuación 4.23. Y
que, además, cumpla:

𝑓
lim =1
𝑃→0 𝑦𝑖 𝑃

Teniendo en cuenta que para un sistema de equilibrio para cualesquiera fases 𝛼 𝑦 𝛽, se cumple:
𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

Y, con base en la relación entre potencial y fugacidad se concluye:

𝛽 𝑓𝑖𝛼
𝜇𝑖𝛼 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝛽 ) (𝟒. 𝟔𝟔)
𝑓𝑖
𝛽
→ 𝑓𝑖𝛼 = 𝑓𝑖 (𝟒. 𝟔𝟕)

Así mismo, extendiendo las expresiones 4.25 y 4.28 con la definición de las propiedades molares parciales, encontramos:

𝜕𝑙𝑛𝑓 𝑉̂𝑖
→ |𝑡,𝑥𝑖 = (𝟒. 𝟔𝟖)
𝜕𝑃 𝑅𝑇
𝜕𝑙𝑛𝑓 ̂𝑖
ℎ∗ 𝑖 − 𝐻
→ |𝑃,𝑥𝑖 = (𝟒. 𝟔𝟗)
𝜕𝑇 𝑅𝑇 2
• Solución Ideal

Una solución ideal, según el modelo de Rowell-Randal, será aquella en donde se cumple que la fugacidad en la solución
es proporcional a la cantidad de esa sustancia en la mezcla

𝑓𝑖 = 𝑘 𝑥𝑖

Vemos que en el momento en el que 𝑥𝑖 = 1 → 𝑓𝑖 = 𝑓𝑖0 y entonces

𝑓𝑖 = 𝑓𝑖0 𝑥𝑖 (𝟒. 𝟕𝟎)

Y, además, se concluye que el potencial químico de una solución ideal sería:

𝑓𝑚𝑥 𝑓𝑖0 𝑥𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 0 )
𝑓𝑝𝑢𝑟𝑜 𝑓𝑖

→ 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛( 𝑥𝑖 ) (𝟒. 𝟕𝟏)

Para una solución ideal, partiendo de la ecuación 4.70, se obtiene:

𝜕𝑙𝑛𝑓 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑉̂𝑖 𝑣𝑖0

|𝑡,𝑥𝑖 = = (𝟒. 𝟕𝟐)
𝜕𝑃 𝑅𝑇 𝑅𝑇
→ 𝑉̂𝑖 = 𝑣 0 𝑖

𝜕𝑙𝑛𝑓 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ̂𝑖 ℎ∗ − ℎ𝑖0

ℎ∗ 𝑖 − 𝐻
|𝑃,𝑥𝑖 = = (𝟒. 𝟕𝟑)
𝜕𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 2
 ̂𝑖 = ℎ𝑖0
→𝐻

Y, por lo tanto:
𝐸 𝐸 𝐸
𝑣𝑠.𝑖 = ℎ𝑠.𝑖 = 0 → 𝑢𝑠.𝑖 =0

Comprobando así por qué se cumplen las ecuaciones (4.45,4.46 y 4.47). Analizando entropía y energía libre de Gibbs,
vemos que las propiedades en exceso para una mezcla ideal, con base en el resultado 4.71, sería
𝑚 𝑚
𝑔𝐸 = 𝑔𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑔 𝑠.𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ (𝐺̂𝑖 − 𝑔𝑖0 ) = ∑ 𝑥𝑖 ∙ (𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 )
𝑖=1 𝑖=1
𝑚
→ 𝑔𝐸 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑅𝑇𝑙𝑛( 𝑥𝑖 ) (𝟒. 𝟕𝟒)
𝑖=1

Si se expresa la energía libre de Gibbs en exceso en términos de entalpia y entropía en exceso, entonces:

𝑔𝐸 = ℎ𝐸 − 𝑇 𝑠 𝐸

Y, para el modelo de solución ideal:

𝑚
𝐸 𝐸
𝑔𝑠.𝑖 =∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) = 0 − 𝑇 𝑠𝑠.𝑖
𝑖=1
𝑠.𝑖 𝑚
𝐸 ∆𝑔𝑀
→ 𝑠𝑠.𝑖 =− = −𝑅 ∙ ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) (𝟒. 𝟕𝟓)
𝑇 𝑖=1

Donde se obtiene que para que el proceso de mezclado ideal cumple que sea espontaneo:

𝑐𝑜𝑚𝑜, 0 < 𝑥𝑖 < 1 → 𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) < 0

𝑚
𝐸
→ 𝑔𝑠.𝑖 =∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) < 0
𝑖=1
𝐸 𝐸 𝐸
𝑝𝑜𝑟 𝑜𝑡𝑟𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜, 𝑔𝑠.𝑖 = −𝑇 ∙ 𝑠𝑠.𝑖 < 0 → 𝑠𝑠.𝑖 >0

• Propiedades coligativas:

Solubilidad ideal de sólidos en líquidos

Cuando se prepara una solución por adición de un sólido a un solvente líquido, generalmente, la solución final se comporta
como mezcla ideal. Por otro lado, si se mide la concentración del soluto que alcanza en la solución hasta el momento en
que aparece la fase sólida, es decir, la solubilidad del soluto, vemos que en ese instante se presenta el equilibrio en la fase
solida pura y la fase en la mezcla:
𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑓𝑙𝑖𝑞 = 𝑓𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 (𝑇,𝑃)
(𝑇,𝑃,𝑥2 )

Diferenciando la relación anterior:

𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
𝜕𝑙𝑛𝑓2 𝜕𝑙𝑛𝑓2 𝜕𝑙𝑛𝑓2 𝜕𝑙𝑛𝑓2𝑠𝑜𝑙 𝜕𝑙𝑛𝑓2𝑠𝑜𝑙
| 𝑇,𝑥2 𝑑𝑃 + |𝑃,𝑥2 𝑑𝑇 + | 𝑑𝑥 = | 𝑇 𝑑𝑃 + |𝑃 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑥2 𝑃,𝑇,𝑥1 2 𝜕𝑃 𝜕𝑇

Dado que la solución se comporta como solución ideal:

 𝜕𝑙𝑛𝑓𝑙𝑖𝑞 𝜕𝑙𝑛𝑥𝑖 1
𝑓𝑖 = 𝑓𝑖0 𝑥𝑖 → = = (𝟒. 𝟕𝟔)
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝑥𝑖

Si se realiza para un proceso isobárico y reemplazando los resultados en 4.72 y 4.76 para la fugacidad de la mezcla y la
ecuación 4.28 para las de la sustancia pura, se adquiere:
0
ℎ∗ − ℎ𝑙𝑖𝑞 𝑑𝑥2 0
ℎ∗ − ℎ𝑠𝑜𝑙
𝑑𝑇 + = 𝑑𝑇
𝑅𝑇 2 𝑥2 𝑅𝑇 2
0 0
𝑑𝑥2 ℎ𝑙𝑖𝑞 − ℎ𝑠𝑜𝑙 𝜆𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
→ = 2
𝑑𝑇 = 𝑑𝑇 (𝟒. 𝟕𝟕)
𝑥2 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

Descenso en la temperatura de congelación

Una consecuencia adicional que sucede en una solución realizada por medio de adición de un soluto es la disminución de
la temperatura de fusión del solvente respecto a la temperatura de fusión de su fase pura, planteando el equilibrio entre
el solvente en su fase sólida y la solución liquida se obtiene:
𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑓𝑙𝑖𝑞 = 𝑓𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 (𝑇,𝑃)
(𝑇,𝑃,𝑥2 )

𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞

𝜕𝑙𝑛𝑓1 𝜕𝑙𝑛𝑓1 𝜕𝑙𝑛𝑓1 𝜕𝑙𝑛𝑓1𝑠𝑜𝑙 𝜕𝑙𝑛𝑓1𝑠𝑜𝑙
→ | 𝑇,𝑥2 𝑑𝑃 + |𝑃,𝑥2 𝑑𝑇 + |𝑃,𝑇,𝑥1 𝑑𝑥2 = | 𝑇 𝑑𝑃 + |𝑃 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑥2 𝜕𝑃 𝜕𝑇

Suponiendo que se comporta como solución ideal y con base en que 𝑑𝑥2 = −𝑑𝑥1
𝑙𝑖𝑞
𝜕𝑙𝑛𝑓1 𝜕𝑙𝑛𝑥1 1
= =− (𝟒. 𝟕𝟖)
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥2 𝑥1

Obteniendo
0
ℎ∗ − ℎ𝑙𝑖𝑞 𝑑𝑥1 0
ℎ∗ − ℎ𝑠𝑜𝑙
𝑑𝑇 − = 𝑑𝑇
𝑅𝑇 2 𝑥1 𝑅𝑇 2
0 0
𝑑𝑥1 ℎ𝑙𝑖𝑞 − ℎ𝑠𝑜𝑙 𝜆𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
→ − = 𝑑𝑇 = 𝑑𝑇 (𝟒. 𝟕𝟗)
𝑥1 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 2

Para el caso de una solución diluida vemos que 𝑥1 → 1, por lo que también se puede reescribir a:
0 0
ℎ𝑙𝑖𝑞 − ℎ𝑠𝑜𝑙 𝜆𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
→ 𝑑𝑥1 = − 𝑑𝑇 = − 𝑑𝑇 (𝟒. 𝟖𝟎)
𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 2
Ley de Henry:
𝑑𝑦 𝑦
Dado que para una curva 𝑦 = 𝑓(𝑥) que pasa por el origen, en las cercanías del origen se cumple que 𝑑𝑥 = 𝑥 y dado que
la fugacidad es cero cuando la fracción molar es cero, también se cumple que:

𝑑𝑓2 𝑓2
= (𝟒. 𝟖𝟏)
𝑑𝑥2 𝑥2

La cual se puede reescribir a:

𝑓2 = 𝐻 ∙ 𝑥2 (𝟒. 𝟖𝟐)
Dado que la expresión anterior es válida para cuando 𝑥2 → 0 (el valor de soluto cercano a cero), la 𝑓2 será tan baja que
será igual a la presión de vapor del soluto:

𝑃2 = 𝐻 ∙ 𝑥2 (𝟒. 𝟖𝟑)

Note que en este caso la constante de proporcionalidad será la pendiente de la recta tangente a dilución infinita, conocida
como constante de Henry.

Ley de Raoult:
𝐺
A partir de la ecuación de Gibbs-Duhem, a T y P constantes, aplicado a 𝑅𝑇, se obtiene

𝐺̂ 𝜇
𝑚 𝜕 (𝑅𝑇𝑖 ) 𝑚
𝜕 (𝑅𝑇𝑖 )
𝑚
𝜕(𝑙𝑛𝑓𝑖 )
→ ∑ 𝑥𝑖 |𝑃,𝑇 = ∑ 𝑥𝑖 |𝑃,𝑇 = ∑ 𝑥𝑖 | =0 (𝟒. 𝟖𝟒)
𝜕𝑥𝑘 𝜕𝑥𝑘 𝜕𝑥𝑘 𝑃,𝑇
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1

Aplicado para una mezcla binaria:

𝜕(𝑙𝑛𝑓1 ) 𝜕(𝑙𝑛𝑓2 )
𝑥1 |𝑃,𝑇 + 𝑥2 | =0 (𝟒. 𝟖𝟓)
𝜕𝑥1 𝜕𝑥1 𝑃,𝑇

La cual se puede reescribir a:

𝜕(𝑙𝑛𝑓1 ) 𝜕(𝑙𝑛𝑓2 ) 𝑥2 𝜕𝑓2

→ 𝑥1 |𝑃,𝑇 = 𝑥2 |𝑃,𝑇 = | (𝟒. 𝟖𝟔)
𝜕𝑥1 𝜕𝑥2 𝑓2 𝜕𝑥2 𝑃,𝑇

Dado que es aplicado para mezclas diluidas se puede emplear la expresión 4.78 para reescribir la ecuación anterior a

𝜕(𝑙𝑛𝑓1 )
→ 𝑥1 | =1 (𝟒. 𝟖𝟕)
𝜕𝑥1 𝑃,𝑇

Que a su vez se puede reescribir a:

𝑓1 = 𝑘 𝑥1 → 𝑓1 = 𝑓10 𝑥1

Es decir, que para una solución ideal para el soluto también se extiende para el solvente. En caso de que exista fase vapor
del solvente y este se comporte como gas ideal a la presión y temperatura del sistema, se obtiene, de la relación anterior,
que:

→ 𝑃1 = 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑥1 (𝟒. 𝟖𝟖)

Si la fase vapor solo está compuesta por el solvente, es decir, el soluto no es volátil, entonces la presión (𝑃1 ) será la presión
de vapor de la solución. Por lo cual, la fracción molar del soluto se puede escribir como:

𝑃1
𝑥2 = 1 − 𝑥2 = 1 −
𝑃1𝑠𝑎𝑡

𝑃1𝑠𝑎𝑡 − 𝑃1
→ 𝑥2 = (𝟒. 𝟖𝟗)
𝑃1𝑠𝑎𝑡

• Solución Real

Con el objetivo de corregir el comportamiento de la fugacidad de una solución ideal y una real, se define un término como
actividad:
 𝑓𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙
𝛾𝑖 = (𝟒. 𝟗𝟎)
𝑓𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

Por otro lado, vemos que la energía libre de Gibbs en exceso se puede relacionar con la definición del coeficiente de
actividad:

𝑚 𝑚 𝑓𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑔𝐸 = 𝑔𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑔 𝑠.𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ (𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝜇𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ) = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛 ( )
𝑖=1 𝑖=1 𝑓𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

𝑔𝐸 𝑚
→ = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛(𝛾𝑖 ) (𝟒. 𝟗𝟏)
𝑅𝑇 𝑖=1

De hecho, con base en la definición del coeficiente de actividad se puede encontrar la influencia de la presión y
temperatura:

𝑓𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑓𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙
𝐿𝑛(𝛾𝑖 ) = 𝐿𝑛 ( ) = 𝐿𝑛 ( )
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑓𝑖 𝑥𝑖 ∙ 𝑓𝑖0

→ 𝐿𝑛(𝛾𝑖 ) = 𝐿𝑛(𝑓𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 ) − 𝐿𝑛(𝑓𝑖0 ) − 𝐿𝑛(𝑥𝑖 ) (𝟒. 𝟗𝟐)

Derivando parcialmente con respecto a la presión, encontramos:

𝑟𝑒𝑎𝑙
𝜕(𝐿𝑛(𝛾𝑖 )) 𝜕 (𝐿𝑛(𝑓𝑖 )) 𝜕 (𝐿𝑛(𝑓𝑖0 ))
| 𝑇,𝑥𝑖 = | 𝑇,𝑥𝑖 + | 𝑇,𝑥𝑖
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝜕(𝐿𝑛(𝛾𝑖 )) 𝑉̂𝑖 − 𝑣𝑖0
→ | 𝑇,𝑥𝑖 = (𝟒. 𝟗𝟑)
𝜕𝑃 𝑅𝑇
Por otro lado, derivando parcialmente la ecuación (4.92) con respecto a la temperatura, obtenemos:

𝑟𝑒𝑎𝑙
𝜕(𝐿𝑛(𝛾𝑖 )) 𝜕 (𝐿𝑛(𝑓𝑖 )) 𝜕 (𝐿𝑛(𝑓𝑖0 ))
|𝑃,𝑥𝑖 = |𝑃,𝑥𝑖 + |𝑃,𝑥𝑖
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝜕(𝐿𝑛(𝛾𝑖 )) ℎ𝑖0 − 𝐻
̂𝑖
→ |𝑃,𝑥𝑖 = (𝟒. 𝟗𝟒)
𝜕𝑇 𝑅𝑇 2

• Determinación coeficiente de actividad

Mezclas binarias:

o Margules:

̅ + 2(𝐴̅21 − 𝐴12
ln 𝛾1 = (𝐴12 ̅ )𝑥1 )𝑥22

ln 𝛾2 = (𝐴̅21 + 2(𝐴12
̅ − 𝐴̅21 )𝑥2 )𝑥12

o Van Laar (dos parámetros):

 2
𝐴21 𝑥2
ln 𝛾1 = 𝐴12 ( )
𝐴12 𝑥1 + 𝐴21 𝑥2
2
𝐴12 𝑥1
ln 𝛾2 = 𝐴21 ( )
𝐴12 𝑥1 + 𝐴21 𝑥2
Expresiones para mezclas multicomponente:

La ecuación de Wilson es un método de determinación de coeficiente de actividad

𝑛 𝑛
𝑔𝐸
= − ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝐿𝑛 (∑ 𝑥𝑗 ∙ Λ 𝑖𝑗 ) (𝟒. 𝟗𝟓)
𝑅𝑇
𝑖=1 𝑗=1

𝑛 𝑛
𝑥𝑘 ∙ Λ 𝑘𝑖
→ 𝐿𝑛(𝛾𝑖 ) = 1 − 𝑙𝑛 (∑ 𝑥𝑗 ∙ Λ 𝑖𝑗 ) − ∑ 𝑛 (𝟒. 𝟗𝟔)
∑ 𝑥𝑗 ∙ Λ 𝑘𝑗
𝑗=1 𝑘=1 𝑗=1

𝑉𝑗 −𝑎𝑖𝑗
𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒 Λ 𝑖𝑗 = exp ( ) 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 ≠ 𝑗, Λ 𝑖𝑗 = 1 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 = 𝑗
𝑉𝑖 𝑅𝑇
𝑉𝑗 𝑦 𝑉𝑖 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠 𝑗 𝑒 𝑖.

No obstante, dado que el parámetro Λ 𝑖𝑗 presenta una dependencia de la temperatura es posible calcular la entalpia en
exceso. Teniendo en cuenta las relaciones en propiedades en exceso para una mezcla:

ℎ𝐸 = 𝑢𝐸 + 𝑃𝑣 𝐸

𝑔𝐸 = ℎ𝐸 + 𝑇𝑠 𝐸

Resulta evidente que se puede obtener:

𝜕(𝑔𝐸 /𝑇) ℎ𝐸
( ) =− 2 (𝟒. 𝟗𝟕)
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑇
𝑖

Para una mezcla donde los Volúmenes sean constantes a cambios de temperatura, entonces:

𝑛 𝑛 𝜕Λ 𝑖𝑗
𝜕(𝑔𝐸 /𝑇) 𝑥𝑗 ∙
𝐸
→ ℎ = −𝑇 ( 2
) 2
= 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ∙ (∑ 𝜕𝑇 ) (𝟒. 𝟗𝟖)
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑥𝑗 ∙ Λ 𝑖𝑗
𝑖 𝑖=1 𝑗=1

𝜕Λ 𝑖𝑗 𝑉𝑗 𝑎𝑖𝑗 −𝑎𝑖𝑗 𝑎𝑖𝑗

𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒: = ∙ ∙ exp ( )= ∙Λ
𝜕𝑇 𝑉𝑖 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑖𝑗

Equilibrio de Fases sistemas multicomponente

Para una mezcla, tal como se mencionó anterior mente el equilibrio se presenta cuando:
𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝
𝑓𝑖 (𝑇,𝑃,𝑥𝑖 )
= 𝑓𝑖 (𝑇,𝑃,𝑦𝑖 )
(𝟒. 𝟗𝟖)
Es posible expresar la fugacidad de la fase vapor en términos del coeficiente de fugacidad
𝑣𝑎𝑝 𝑖 𝑣𝑎𝑝 𝑖 𝑣𝑎𝑝
𝑓𝑖 (𝑇,𝑃,𝑦𝑖 )
= 𝜙𝑇,𝑃 ∙ 𝑃𝑖 = 𝜙𝑇,𝑃 ∙ 𝑦𝑖 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝟒. 𝟗𝟗)

No obstante, generalmente la fase vapor es bien modelada por una mezcla de gases ideales, es decir que 𝜙𝑖𝑇,𝑃
𝑣𝑎𝑝
→ 1. Y
entonces la fugacidad de la fase vapor se puede expresar como:
𝑣𝑎𝑝
𝑓𝑖 (𝑇,𝑃,𝑦𝑖 )
= 𝑦𝑖 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝟒. 𝟏𝟎𝟎)

La fugacidad para la fase liquida es usual encontrarla en términos del coeficiente de actividad.
𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
𝑓𝑖 (𝑇,𝑃,𝑥𝑖 )
= 𝛾𝑖 ∙ 𝑓𝑖,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
(𝑇,𝑃,𝑥𝑖 )

𝑙𝑖𝑞 𝑠𝑎𝑡
→ 𝑓𝑖 (𝑇,𝑃,𝑥𝑖 )
= 𝑥𝑖 ∙ 𝛾𝑖 ∙ 𝑃(𝑇) (𝟒. 𝟏𝟎𝟎)

Obteniendo finalmente la expresión del equilibrio de fases para la sustancia 𝑖.

→ 𝑦𝑖 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑥𝑖 ∙ 𝛾𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
(𝑇) (𝟒. 𝟏𝟎𝟏)

Y, por lo tanto:
𝑛

𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝛾𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
(𝑇) (𝟒. 𝟏𝟎𝟐)
𝑖=1

Cabe resaltar que la ecuación anterior solo sirve para mezclas cuya fase vapor se comporte como solución ideal. En caso
de que se tengan interacciones fisicoquímicas considerables en su fase vapor dicha expresión no serviría.

• Mezclas binarias (ideales)

En el caso de mezclas binarias resulta evidente que la ecuación (4.102) se reescribe a:

𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑥1 ∙ 𝛾1 ∙ 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡

(𝑇) + (1 − 𝑥1 ) ∙ 𝛾2 ∙ 𝑃2 (𝑇) (𝟒. 𝟏𝟎𝟑)

Si se supone que la mezcla de líquidos se comporta como solución ideal entonces 𝛾1 , 𝛾2 = 1 obteniendo:

𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑥1 ∙ 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡

(𝑇) + (1 − 𝑥1 ) ∙ 𝑃2 (𝑇) (𝟒. 𝟏𝟎𝟒)

Si se fija una temperatura es posible describir el comportamiento de la presión de saturación de la mezcla liquida en
función de la composición del componente 1 (𝑥1 ) (Presión de punto de burbuja), además, si en vez de fijarse una
temperatura se fija la presión del sistema se puede también obtener la temperatura de líquido saturado (punto de
burbuja) en función de 𝑥1 .

Por otro lado, aplicando la ecuación (4.101) a una solución ideal, es posible obtener la composición de la fase liquida en
términos de la fase vapor del componente 1:

𝑦1 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑥1 ∙ 𝛾1 ∙ 𝑃1𝑠𝑎𝑡
(𝑇)

𝑦1 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑥1 = (𝟒. 𝟏𝟎𝟓)
𝛾1 ∙ 𝑃1𝑠𝑎𝑡
(𝑇)

𝑦1 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
→ 𝑥1 = (𝟒. 𝟏𝟎𝟔)
𝑃1𝑠𝑎𝑡
(𝑇)
Es decir, que si se reemplaza (4.106) en (4.104) se obtiene

𝑦1 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑦1 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑠𝑎𝑡 ∙ 𝑃1𝑠𝑎𝑡
(𝑇) + (1 − ) ∙ 𝑃2𝑠𝑎𝑡
(𝑇) (𝟒. 𝟏𝟎𝟕)
𝑃1 (𝑇) 𝑃1𝑠𝑎𝑡
(𝑇)

1 1 1
= (1 − 𝑦1 ) + 𝑦1 (𝟒. 𝟏𝟎𝟖)
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑃2𝑠𝑎𝑡
(𝑇) 𝑃1𝑠𝑎𝑡
(𝑇)

1
→ 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = (𝟒. 𝟏𝟎𝟗)
1 1
(1 − 𝑦1 ) + 𝑦1
𝑃2𝑠𝑎𝑡
(𝑇) 𝑃1𝑠𝑎𝑡
(𝑇)

Obteniendo así una expresión en donde se puede graficar la temperatura del vapor saturado para la mezcla ideal
(Temperatura de Rocío) en función de 𝑦1 en una isobara -despejando la temperatura de las presiones de saturación de
cada componente puro- o, adicionalmente, encontrar la presión de saturación de vapor (Presión de rocío) en función de
𝑦1 . Graficando 𝑃 𝑜 𝑇 𝑣𝑠 𝑦1 , 𝑥1 . Se encuentra el siguiente comportamiento para la mezcla ideal:

Tal como se observa en las gráficas y ecuaciones en los extremos de composición 𝑥1 , 𝑦1 = 1 𝑦 𝑥2 , 𝑦2 = 1 , es decir, las
composiciones de sustancias puras, se encuentra respectivamente la temperatura y presión de saturación para dicha
sustancia. Dentro de la figura formada por la curva del liquido y vapor saturado se encuentra el equilibrio liquido-vapor,
en donde se puede encontrar la proporción de cada uno de ellos mediante la lectura aplicando la regla de la palanca:

Observando que la relación liq. /vap. Se puede calcular gráficamente como:

𝐿 𝑦1 − 𝑧1 𝐸𝐷
= =
𝑉 𝑧1 − 𝑥1 𝐵𝐸

• Mezclas binarias (reales)

El procedimiento es análogo al descrito anteriormente con la inclusión del coeficiente de actividad. Para la línea de líquido
saturado se emplea la ecuación 4.103:

𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑥1 ∙ 𝛾1 ∙ 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡

(𝑇) + (1 − 𝑥1 ) ∙ 𝛾2 ∙ 𝑃2 (𝑇)

Para el cálculo de la línea de vapor saturado se reemplaza la ecuación (4.105) en (4.103)

1
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = (𝟒. 𝟏𝟏𝟎)
𝑦 1 𝑦 1
(1 − 𝛾1 ) 𝑠𝑎𝑡 + 𝛾1 ∙ 𝑠𝑎𝑡
1 𝑃2 (𝑇) 1 𝑃1 (𝑇)
Empleando el modelo apropiado para la determinación del coeficiente de actividad se puede realizar la simulación del
comportamiento de la temperatura y presión de burbuja y rocío para la mezcla. Los resultados pueden ser ligeramente
diferente a la solución ideal o, por el contrario, tener un comportamiento desviado, hasta el punto de la formación de un
azeótropo.

El azeótropo es una mezcla liquida que se comporta como si estuviese formado como un solo componente a
composiciones de mezclas específicas. Por esta razón, en su punto de ebullición su fase liquida tendrá la misma
composición que la fase vapor.
El punto de ebullición de la fase vapor puede ser mayor o menor que las sustancias puras que lo conforman siendo posible
catalogarlos como azeótropos positivos o negativos. En caso de que la presión de saturación sea mayor que la de las
sustancias que lo conforman, se dice que es un azeótropo positivo, de lo contrario será negativo. Cabe resaltar que sus
diagramas 𝑃, 𝑇 𝑣𝑠 𝑦1 , 𝑥1 tendrán comportamientos opuestos. Es decir, si el azeótropo presenta máximo en presión de
saturación, entonces la temperatura de saturación será de mínima y viceversa.

Si se tiene en cuenta el coeficiente de distribución, definido como:

𝑦𝑖 𝛾𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
(𝑇)
𝑘𝑖 = = (𝟒. 𝟏𝟏𝟏)
𝑥𝑖 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

En el punto azeotrópico se cumple, para cualquier 𝑖:

𝑦𝑖𝐴𝑍
𝑘𝑖𝐴𝑍 = 𝐴𝑍 = 1 (𝟒. 𝟏𝟏𝟐)
𝑥𝑖

Y, por lo tanto, en la mezcla binaria

𝑦1𝐴𝑍 𝑦2𝐴𝑍
= =1
𝑥1𝐴𝑍 𝑥2𝐴𝑍

→ 𝛾1𝐴𝑍 ∙ 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝐴𝑍 𝑠𝑎𝑡

(𝑇) = 𝛾2 ∙ 𝑃2 (𝑇)

Reescribiendo así la expresión a:

𝛾1 𝑃2𝑠𝑎𝑡
(𝑇)
= (𝟒. 𝟏𝟏𝟑)
𝛾2 𝑃1𝑠𝑎𝑡
(𝑇)

𝑃2𝑠𝑎𝑡
(𝑇)
𝐿𝑛(𝛾1 ) − 𝐿𝑛(𝛾2 ) = 𝐿𝑛 ( ) (𝟒. 𝟏𝟏𝟒)
𝑃1𝑠𝑎𝑡
(𝑇)

Teniendo en cuenta que las ecuaciones del coeficiente de actividad vienen expresadas como el logaritmo (Van Laar,
Margules, Wilson, etc.) se puede obtener la composición del punto azeotrópico desde la ecuación (4.114).