Unidad 1, Resumen de Clases

ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL
FACULTAD DE CIENCIAS
CARRERA DE FÍSICA
Semestre 2021 B, modalidad virtual
Asignatura: FÍSICA TÉRMICA (FISD 344)
Profesor: LUIS LASCANO LASCANO
RESUMEN DE CLASES
El presente curso tiene por objetivo comprender las propiedades de sistemas u objetos
macroscópicos a partir de las leyes que rigen el comportamiento de sus constituyentes
microscópicos.
Un sistema macroscópico es uno constituido por un gran número de partículas, de modo que sus
dimensiones son mucho mayores que las dimensiones atómicas. El número de partículas están en
el orden del número de Avogadro, recordemos que un centímetro cúbico de gas posee un número
de moléculas que está en el orden de 1023 en condicione normales de presión y temperatura.
Las herramientas que tenemos para emprender este estudio son el conocimiento del
comportamiento de los átomos que constituyen la materia (las leyes de la mecánica cuántica), y de
las fuerzas fundamentales de la naturaleza. De éstas últimas, las fuerzas electromagnéticas son las
más importantes para el objetivo que nos proponemos alcanzar porque, frente a ellas, las
gravitacionales son despreciables, y las fuerzas nucleares pueden ignorarse puesto que los átomos
no se fraccionan en la materia ordinaria mayoritaria.
A pesar del conocimiento antes mencionado, estudiar sistemas que contienen un número enorme
de partículas en interacción implica crear conceptos y métodos que nos conduzcan a resultados
coherentes y verificables, porque el problema que acarrea el número de partículas no es
simplemente técnico. Sin embargo, el mismo número enorme de partículas abre la posibilidad de
avanzar en el estudio de sistemas macroscópicos al hacer uso de métodos estadísticos.
UNIDAD 1
ENTROPÍA Y TEMPERATURA
CONTENIDO:
1.1. La función multiplicidad de estados

1.2. Microestado y ensamble estadístico de un sistema
1.3. Postulado fundamental y valores medios
1.4. Contacto y equilibrio térmicos
1.5. Entropía
1.6. Temperatura
1.7. Leyes de la termodinámica
Física Térmica, resumen de clases, unidad 1 Luis Lascano Lascano
Semestre 2021 B
1.1. LA FUNCIÓN MULTIPLICIDAD DE ESTADOS
Macroestados y microestados
Para iniciar conviene elegir un sistema sencillo que nos permita visualizar las características
esenciales de un sistema macroscópico y los aspectos cualitativos de las dificultades a enfrentar.
Consideremos un sistema ideal y aislado de 𝑁 imanes elementales (momentos magnéticos o

espines) fijos en el espacio, cada uno de ellos con momento dipolar magnético 𝑚
⃗⃗ . Cada momento
magnético puede estar orientado hacia “arriba” o hacia “abajo”, como se ilustra en la Figura
siguiente:
↓↑↑↑↓↑↓↓↓↑↑↓↑↓↓↑↓↓ ⋯
Que el sistema sea ideal significa que casi no existe interacción entre los momentos magnéticos,
pero que casualmente cualquiera de ellos puede invertir su dirección. Que sea aislado significa que
no existen interacciones con el exterior y que no ha sido perturbado desde hace mucho tiempo; en
consecuencia, la energía del sistema es constante y podemos tomarla igual a cero. Notemos que el
aislamiento también implica que las dos orientaciones son completamente equivalentes.
¿Cómo se verá el sistema al hacer una observación de la orientación de cada uno de sus espines?
¿De cuántas maneras pueden distribuirse los espines entre las dos orientaciones? Veamos a
continuación.
Sean: 𝑁↑ el número de espines del sistema que apuntan hacia “arriba”, y 𝑁↓ el número de espines
con orientación hacia “abajo”. De manera que
𝑁 = 𝑁↑ + 𝑁↓
 Si 𝑁 = 1, es claro que el sistema se verá así ↑ o así ↓, es decir, hay dos posibilidades.
Decimos que este sistema tiene 2 “microestados”.
 Si 𝑁 = 2, por cada una de las dos orientaciones del primer espín hay dos orientaciones del
segundo, luego al sistema lo podemos encontrar en uno de los 2 × 2 = 22 = 4
“microestados” siguientes:
↑↑, ↑↓, ↓↑, ↓↓

 Si 𝑁 = 3, por cada una de los 22 microestados que existen con dos espines hay dos
orientaciones del tercer espín, entonces existen 2 × 2 × 2 = 23 = 8 microestados, los
cuales son:
↑↑↑, ↑↑↓, ↑↓↑, ↑↓↓, ↓↑↑, ↓↑↓, ↓↓↑, ↓↓↓
2
Semestre 2021 B
 De manera que para 𝑁 espines podemos concluir directamente que el número total de
microestados del sistema es 2𝑁 .
En todos estos ejemplos observamos que existe un único microestado con todos los espines
apuntando hacia “arriba”, es decir con 𝑁↑ = 𝑁 y 𝑁↓ = 0. De igual modo hay un único microestado
con 𝑁↑ = 0 y 𝑁↓ = 𝑁. Por ello, podemos afirmar que al observar el sistema la probabilidad de
1
encontrarlo en uno de estos dos microestados extremos es: 𝑃(𝑁↑ = 𝑁) = 𝑃(𝑁↓ = 𝑁) = 𝑁 .
2
DEFINICIONES:
 Un estado microscópico o microestado de este sistema binario de espines está descrito por
la orientación de todos y cada uno de sus espines (si los espines no estuviesen fijos, habría
que añadir la posición).
 Un estado macroscópico o macroestado de este sistema de espines está descrito
únicamente por el valor de 𝑁↑ (o por el valor de 𝑁↓ ).
Ahora nos preguntamos: al hacer una observación del sistema, ¿cuál macroestado aparecerá más a
menudo?
Si el sistema está aislado, no hay un campo magnético aplicado sobre él, las direcciones “arriba” y
“abajo” son totalmente equivalentes. Por ello, consideramos que todos y cada uno de los
microestados tienen igual probabilidad de ocurrir, son equiprobables. Como consecuencia de esto,
la probabilidad 𝑃(𝑁↑ ) de encontrar al sistema en un macroestado con 𝑁↑ espines apuntando hacia
arriba (es decir, 𝑁 − 𝑁↑ espines apuntando hacia abajo) es simplemente el cociente entre el número
𝒈(𝑵↑ ) de microestados con 𝑵↑ espines apuntando hacia arriba y el número total 2𝑁 de
microestados del sistema:
𝑔(𝑁↑ )
𝑃(𝑁↑ ) =
2𝑁
donde 𝑔(𝑁↑ ) no considera la posición de los espines. Llamaremos a 𝑔(𝑁↑ ) la función de

multiplicidad del macroestado del sistema con 𝑁↑ espines dirigidos hacia “arriba”. Además, para un
sistema binario, 2𝑁 es la multiplicidad total del sistema.
EJEMPLO: Para 𝑁 = 2, el número total de microestados es 4, es la multiplicidad total. El número de

macroestados es 3, puesto que 𝑁↑ (o 𝑁↓ ) puede tomar los valores de 2, 1 y 0. Si 𝑁↑ = 1 tenemos la
multiplicidad 𝑔(1) = 2 porque existen dos microestados con esa condición: ↑↓ y ↓↑, luego 𝑃(1) =
2 1
= 1⁄2. Además vemos que 𝑃(2) = 𝑃(0) = . Así pues, al observar el sistema, es más probable
4 4
que lo encontremos en el macroestado con un único momento magnético apuntando hacia arriba.
EJEMPLO: Para 𝑁 = 3, el número total de microestados o multiplicidad total es 8. El número de

macroestados es 4, puesto que 𝑁↑ (o 𝑁↓ ) puede tomar los valores de 3, 2, 1 y 0. Para el caso con
𝑁↑ = 1 tenemos la multiplicidad 𝑔(1) = 3 porque tenemos los siguientes 3 microestados con el
3
espín orientado hacia arriba: ↑↓↓, ↓↑↓ y ↓↓↑, luego 𝑃(1) = . De igual manera podemos concluir que
8
3 1
𝑃(2) = . Observamos también que 𝑃(3) = 𝑃(0) = . Así pues, al observar el sistema, es más
8 8
probable que lo encontremos en el macroestado con dos o con un único momento magnético
apuntando hacia arriba.
3
Semestre 2021 B
EJEMPLO: Analicemos el ejemplo de un sistema con 𝑁 = 4 espines. En este caso es útil elaborar una
tabla, la misma que se muestra a continuación. La primera columna describe los microestados
posibles. La segunda y tercera columnas presentan el número de espines que apuntan hacia arriba
y hacia abajo, respectivamente. Observe que cada valor de 𝑵↑ (o 𝑵↓ ) determina un macroestado del
sistema. La cuarta columna presenta la multiplicidad 𝑔(𝑁↑ ) de cada macroestado, esto es, el número
de microestados que posee tal macroestado.
Microestado 𝑵↑ 𝑵↓ 𝒈(𝑵↑ )
↑↑↑↑ 4 0 1
↑↑↑↓ 3 1 4
↑↑↓↑
↑↓↑↑
↓↑↑↑
↑↑↓↓ 2 2 6
↑↓↑↓
↑↓↓↑
↓↑↑↓
↓↑↓↑
↓↓↑↑
↑↓↓↓ 1 3 4
↓↑↓↓
↓↓↑↓
↓↓↓↑
↓↓↓↓ 0 4 1
En la tabla anterior vemos que el número total de microestados para 𝑁 = 4 espines es 24 = 16, ésta
es la multiplicidad total. Además, observamos que tenemos 5 macroestados especificados por 4, 3,
𝑁
2, 1 y 0 espines orientados hacia arriba. Cuando 𝑁↑ = 2 = se tiene el macroestado con el mayor
2
número de microestados, son 6. De manera que la probabilidad de encontrar al sistema con la mitad
6
de los espines apuntando hacia arriba es la máxima y su valor es: 𝑃(2) = = 3⁄8.
16
Observamos directamente en todos estos ejemplos que el número de macroestados para un

sistema binario de 𝑁 elementos es (𝑁 + 1), puesto que la variable 𝑁↑ puede tomar valores desde
0 hasta 𝑁.
¿Qué podríamos concluir para los casos en los que 𝑁 es muy grande (del orden de 1023 ), esto es
𝑁 ≫ 1?
4
Semestre 2021 B
𝑁
 Lo más probable es que al mirar al sistema lo encontremos en el macroestado con 𝑁↑ ≈ ,
2
es decir, con una distribución de la orientación de espines lo más homogénea o aleatoria
𝑁
posible. Esto lo afirmamos porque, al parecer, el número de microestados con 𝑁↑ = , es
2
𝑁
decir, 𝑔 ( ), es el máximo.
2
 Y al contrario, a medida que 𝑁↑ se acerca a 𝑁 o a cero se tendrá que 𝑔(𝑁) y 𝑔(0) decrecen
y tienden a 1 ≪ 2𝑁 ; lo cual describe macroestados que son heterogéneos, no muy
aleatorios, para las cuales 𝑃(𝑁↑ ) → 0. Observemos que si bien la probabilidad tiende a cero,
no es cero.
 El número de partículas es determinante en el comportamiento del sistema: si tuviésemos
80 espines, la probabilidad de encontrar todos orientados hacia arriba es 1⁄ 80 ≈ 10−24 ;
2
¿qué tan pequeño es este número? Este resultado nos dice que de 1024 microestados,
solamente uno tiene a todos los espines apuntando hacia arriba. Imagine que se filma al
sistema tomando mil microestados por segundo; de manera que para ver a todos los espines
señalando en una sola dirección deberíamos filmar por lo menos durante 1021
segundos…pero la edad del universo es del orden de 1018 segundos. Podemos concluir que,
en la práctica, nunca veremos tal microestado…
Quizá no podemos concluir directamente que el sistema se encontrará todo el tiempo en un

𝑁
macroestado con 𝑁↑ = porque es posible, por la misma casi nula interacción entre espines, que
2
eventualmente ciertos espines inviertan su orientación y 𝑁↑ se desvíe de 𝑁 ⁄2. Si se filma al sistema,
la película nos mostraría que mientras transcurre el tiempo el valor de 𝑁↑ permanece próximo a
𝑁 ⁄2, con ligeras fluctuaciones en torno a dicho valor, como lo ilustra la Figura siguiente.
[Reif, F. Física Estadística. Berkeley Physics Course, volumen 5. Ed. Reverté, España, 1993]
De ocurrir una fluctuación muy grande, tal que 𝑁↑ se aleje considerablemente de 𝑁 ⁄2, el sistema
aislado retornará al macroestado más probable en un intervalo de tiempo que se conoce como
tiempo de relajación, pero la mayor parte del tiempo permanecerá en torno a él.
Equilibrio
𝑁
Podemos decir que el macroestado con 𝑁↑ = es el más probable de ser observado en una
2
medición porque es el que tiene el mayor número de microestados, o es el que tiene la multiplicidad
𝑔(𝑁↑ ) máxima. Además, podríamos decir que este estado macroscópico casi no varía en el tiempo,
es estacionario y todas sus propiedades físicas no dependen del tiempo. El valor alrededor del cual
𝑁↑ fluctúa, es decir su valor medio, no tiende a variar con el tiempo.
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Un sistema constituido por un número muy grande de partículas que se encuentra en un estado
macroscópico que casi no varía con el tiempo se dice que está en equilibrio. En otras palabras, el
macroestado de un sistema que casi no varía en el tiempo es el estado de equilibrio del sistema.
Dicho aún de otro modo: el estado de equilibrio de un sistema aislado es aquel cuya función de
multiplicidad es máxima, es decir, el que tiene el mayor número de microestados.
“Si un sistema aislado está en una situación poco aleatoria (heterogénea) evolucionará en
el tiempo haciendo fluctuaciones muy pequeñas, aproximándose finalmente a su situación
de mayor azar (homogéneo) o de equilibrio.”
Lo anterior expresa que el sistema macroscópico aislado evoluciona en el tiempo en una dirección
bien definida, desde microestados poco homogéneos a otros más homogéneos. El proceso inverso
en el tiempo casi nunca ocurre en la realidad, de allí se dice que el proceso de tránsito al equilibrio
es irreversible.
Dos propiedades macroscópicas: Magnetización y energía del sistema binario
¿Qué podemos decir acerca de las propiedades macroscópicas del sistema? Analicemos el momento
magnético total 𝑀 del sistema, que es la suma de todos los momentos magnéticos individuales.
Para nuestro sistema binario en estudio tenemos:
𝑀 = (𝑁↑ − 𝑁↓ )𝑚
𝑀 = 2𝑠𝑚
donde hemos definido 2𝑠 así:
𝑁↑ − 𝑁↓ = 2𝑠
y lo denominaremos “exceso de espín”, 𝑠. Observemos que el valor de 𝑁↑ , o el valor del exceso de

espín 𝑠, determinan un macroestado del sistema.
Tengamos en cuenta que la magnetización utilizada en el electromagnetismo es el momento

magnético total del material dividido por su volumen:
𝑀
𝑀𝑎𝑔𝑛𝑒𝑡𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 ≡
𝑉
Nota: Es común referirse al momento magnético total como la magnetización, lo cual confunde.
Dado un valor numérico o una expresión, generalmente es fácil saber a lo que se refiere al verificar
las unidades.
Otra magnitud macroscópica es la energía del sistema. En presencia de un campo magnético 𝐵 ⃗ la

energía de cada espín está dada por −𝑚 ⃗
⃗⃗ ∙ 𝐵 . Es decir, si 𝑚
⃗⃗ apunta en la dirección del campo (hacia
“arriba”) la energía es – 𝑚𝐵 y de lo contrario es +𝑚𝐵. Entonces, despreciando la interacción entre
espines, la energía total 𝑈 del sistema es:
𝑈 = −𝑚𝐵𝑁↑ + 𝑚𝐵𝑁↓
𝑈 = −𝑚𝐵(𝑁↑ − 𝑁↓ )
𝑈 = −2𝑠𝑚𝐵
𝑈 = −𝑀𝐵
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La función de multiplicidad de un sistema binario
De lo analizado hasta aquí, una magnitud importante que debe ser evaluada es la función de
multiplicidad 𝑔(𝑁↑ ) de los macroestados del sistema, porque su comportamiento define el estado
de equilibrio del mismo. ¿Cómo encontrar el número de microestados 𝑔(𝑁↑ ) que corresponden a
un macroestado definido? Esto es esencialmente un problema de conteo. Una vez que tengamos
esto en una forma analíticamente manejable, podremos construir una teoría coherente y útil para
determinar propiedades macroscópicas del sistema.
Consideremos nuevamente el mismo sistema paramagnético que contiene 𝑁 imanes o espines

elementales. Cada uno de los espines tiene su momento magnético 𝑚
⃗⃗ dirigido únicamente hacia
“arriba” o hacia “abajo”, de modo que los valores de momento magnético son ± 𝑚 en cierta
dirección. Tenemos las siguientes dos relaciones:
𝑁 = 𝑁↑ + 𝑁↓
2𝑠 = 𝑁↑ − 𝑁↓
De las dos ecuaciones anteriores tenemos:

𝑁
𝑁↑ = +𝑠
2
𝑁
𝑁↓ = −𝑠
2
Necesitamos encontrar una forma sistemática de contar los microestados 𝑔 (𝑁, 𝑠) que tienen el
mismo exceso de espín 𝑠, esto es, pertenecen al mismo macroestado de 𝑁 espines con 𝑠 definido.
Buscamos pues una expresión para la multiplicidad 𝑔 (𝑁, 𝑠).
Recordemos que para 𝑁 = 2, los microestados son las siguientes:
↑↑, ↑↓, ↓↑, ↓↓

Estos cuatro microestados podemos obtenerlos con una operación “curiosa”, tipo multiplicación de
dos binomios, cuyo significado lo convenimos nosotros, así:
(↑ + ↓)(↑ + ↓) =↑↑ + ↑↓ + ↓↑ + ↓↓
Convenimos en que cada paréntesis de la izquierda contiene los dos microestados posibles de uno
de los dos espines; además convenimos en que el signo “+” no representa una suma propiamente
dicha, tan solo ayuda a complementar la operación de “producto” que desarrollamos para obtener
el miembro derecho. Lo útil de esta operación es que en el miembro derecho vemos que cada
término corresponde a uno de los microestados del sistema; además, si no nos interesa la posición
de los espines, podemos escribir:
(↑ + ↓)2 =↑↑ + 2 ↑↓ + ↓↓
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Esto nos da justamente los microestados de un sistema con 𝑁 = 2 espines: un microestado con los
espines hacia arriba (𝑠 = 1), dos microestados con un espín hacia arriba y el otro hacia abajo (𝑠 =
0) y un microestado con los dos espines hacia abajo (𝑠 = −1). El resultado importante aquí es que
tal “operación” tipo desarrollo del binomio de Newton, nos proporciona todos los microestados del
sistema.
Veamos si para 𝑁 = 4 espines, con esta “operación” tenemos también los microestados
encontrados en el ejemplo antes realizado. Escribimos el binomio de Newton:
(↑ + ↓)4 =↑4 + 4 ↑3 ↓ + 6 ↑2 ↓2 + 4 ↑↓3 + ↓4
es decir, tenemos una único microestado con los 4 espines apuntando hacia arriba (𝑠 = 2), 4
microestados con 3 espines hacia arriba y uno hacia abajo (𝑠 = 1), 6 microestados con 2 espines
hacia arriba y 2 hacia abajo (𝑠 = 0), 4 microestados con un espín hacia arriba y tres hacia abajo (𝑠 =
−1), y un único microestado con los 4 espines apuntando hacia abajo (𝑠 = −2). Este resultado es
exactamente el encontrado en el ejemplo para 𝑁 = 4 desarrollado anteriormente. Notamos
entonces que los coeficientes del desarrollo son exactamente los valores de 𝑔(𝑁, 𝑠) en cada caso.
Ver la Tabla correspondiente.
En este punto ya podemos generalizar el resultado, y decir que el número de microestados con un
valor dado de 𝑠, esto es 𝑔(𝑁, 𝑠), está fijado por los coeficientes del desarrollo del binomio de
Newton. Tal desarrollo es el siguiente:
𝑁
𝑁!
(𝑥 + 𝑦)𝑁 =∑ 𝑥 𝑁−𝑘 𝑦 𝑘
𝑘! (𝑁 − 𝑘)!
𝑘=0
A nosotros nos interesan los valores de los coeficientes del desarrollo en función del exceso de espín
𝑠 que determina un macroestado. En nuestro caso 𝑥 ≡↑, 𝑦 ≡↓, (𝑁 − 𝑘) sería el número de espines
hacia arriba, y 𝑘 sería el número de espines hacia abajo, es decir: (𝑁 − 𝑘) = 𝑁↑ , y 𝑘 = 𝑁↓, entonces
concluimos que:
𝑁!
𝑔(𝑁, 𝑠) =
𝑁↑ ! 𝑁↓ !
𝑁!
𝑔(𝑁, 𝑠) =
𝑁 𝑁
( + 𝑠) ! ( − 𝑠) !
2 2
𝑁
 Para 𝑠 = 0, esto es 𝑁↑ = 𝑁↓ = , tenemos la multiplicidad que, de lo analizado
2
anteriormente, sería la máxima:
𝑁!
𝑔(𝑁, 0) =
𝑁 𝑁
( )! ( )!
2 2
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 Vemos también claramente que si 𝑠 = ± 𝑁 / 2, es decir todos los espines apuntando de la

misma manera (hacia arriba o hacia abajo), entonces 𝑔 = 1, ya que solo hay una forma de
hacerlo:
𝑁
𝑔 (𝑁, 𝑠 = ± ) = 1
2
EJEMPLO: Para un sistema con 𝑁 = 6 espines, calcular la multiplicidad total y la multiplicidad para
todos y cada uno de los macroestados posibles.
Para 𝑁 = 6 debemos tener 26 = 64 microestados, y 7 macroestados. La multiplicidad total es pues

64. Además, aplicando la expresión para 𝑔(𝑁, 𝑠) tenemos:
6!
𝑔(6, 𝑠) =
(3 + 𝑠)! (3 − 𝑠)!
Ahora, ya que 2𝑠 = 𝑁↑ − 𝑁↓ , los valores posibles de 𝑠 son: 𝑠 = 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3. Entonces
podemos comprobar que:
𝑔(6,3) = 1
𝑔(6,2) = 6
𝑔(6, 1) = 15
𝑔(6,0) = 20
𝑔(6, −1) = 15
𝑔(6, −2) = 6
𝑔(6, −3) = 1
Al sumar estos valores comprobamos pues que el número total de microestados es 64, y que el
macroestado con un mayor número de microestados es aquel para cual 𝑠 = 0, es decir para cuando
𝑁↑ = 𝑁↓ .
La función de multiplicidad aproximada y propiedades
Calculemos la función de multiplicidad para cuando el número de partículas es extremadamente

grande. Partiremos del logaritmo de la función de multiplicidad:
log 𝑔(𝑁, 𝑠) = log 𝑁! − log 𝑁↑ ! − log 𝑁↓ !
Para cuando 𝑁 ≫ 1, haciendo uso de la aproximación de Stirling (ver ANEXO 1) y recordando que
𝑁 = (𝑁↑ + 𝑁↓ ) tenemos:
1 2𝜋 1 1
log 𝑁! ≈ log ( ) + (𝑁↑ + + 𝑁↓ + ) log 𝑁 − (𝑁↑ + 𝑁↓ )
2 𝑁 2 2
1 1
log 𝑁↑ ! ≈ log(2𝜋) + (𝑁↑ + ) log 𝑁↑ − 𝑁↑
2 2
1 1
log 𝑁↓ ! ≈ log(2𝜋) + (𝑁↓ + ) log 𝑁↓ − 𝑁↓
2 2
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Semestre 2021 B
Restamos las dos últimas relaciones de la primera para obtener el logaritmo de la función de
multiplicidad:
1 1 1 𝑁↑ 1 𝑁↓
log 𝑔(𝑁, 𝑠) ≈ log ( ) − (𝑁↑ + ) log ( ) − (𝑁↓ + ) log ( )
2 2𝜋𝑁 2 𝑁 2 𝑁
Allí tenemos
𝑁
𝑁↑ +𝑠 1 2𝑠
log ( ) = log ( 2 ) = log (1 + )
𝑁 𝑁 2 𝑁
2𝑠 1
y puesto que ≪ 1 hacemos uso de la aproximación log(1 + 𝑥) ≈ 𝑥 − 𝑥 2 , válida para cuando
𝑁 2
𝑥 ≪ 1, con lo cual llegamos a:
𝑁↑ 2𝑠 1 2𝑠 2
log ( ) ≈ − log 2 + − ( )
𝑁 𝑁 2 𝑁
y también:
𝑁↓ 2𝑠 1 2𝑠 2
log ( ) ≈ − log 2 − − ( )
𝑁 𝑁 2 𝑁
Reemplazando estas dos últimas expresiones en log 𝑔(𝑁, 𝑠), después del desarrollo algebraico
obtenemos que el logaritmo de la función de multiplicidad cumple con:
1 2 2𝑠2
log 𝑔(𝑁, 𝑠) ≈ log ( ) + 𝑁 log 2 −
2 𝜋𝑁 𝑁
de donde la función de multiplicidad se aproxima a la siguiente función de 𝑠:
⁄2
2 1 2 ⁄𝑁
𝑔(𝑁, 𝑠) ≈ ( ) 2𝑁 𝑒 −2𝑠
𝜋𝑁
2 ⁄𝑁
𝑔(𝑁, 𝑠) ≈ 𝑔(𝑁, 0) 𝑒 −2𝑠
en la cual:
1⁄2
2 𝑁
𝑔(𝑁, 0) = ( ) 2
𝜋𝑁
es el factor pre-exponencial que determina el valor de la función de multiplicidad para cuando 𝑠 =
0, es decir para cuando 𝑁↑ = 𝑁↓ , y que a su vez cuantifica el valor máximo de la función.
Por lo tanto, cuando el número de partículas es muy grande, la función de multiplicidad 𝑔(𝑁, 𝑠) es
aproximadamente una gaussiana centrada en el punto máximo que ocurre cuando 𝑠 = 0, es decir,
la multiplicidad es máxima cuando el número de espines hacia arriba es igual al número de espines
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hacia abajo. Esto confirma las aseveraciones que hicimos anteriormente. Su desviación estándar es
~√𝑁. Esto nos dice que el ancho del pico aumenta a medida que aumentamos 𝑁.
¿Qué tan agudo es el máximo de 𝑔(𝑁, 𝑠)? Veamos: la función se reduce 𝑒 veces a partir del máximo
𝑁 𝑁
para 𝑠2 = , esto es para 𝑠 = √ . Con respecto al número total de partículas este valor representa
2 2
𝑠 1 1
la siguiente fracción = √ ; es decir, este exceso de espín por partícula disminuye como ~ a
𝑁 2𝑁 √𝑁
medida que aumentamos 𝑁, lo cual de algún modo cuantifica el ancho fraccional de la distribución.
Si 𝑁 = 1022 , dicha fracción es del orden de 10−11 , lo cual significa que con una ligera variación de
𝑠
la función se reduce 𝑒 veces.
𝑁
Para 𝑁 muy grande, la función 𝑔(𝑁, 𝑠) tiene un pico muy agudo y cae abruptamente al alejarse
levemente del máximo. El macroestado con la multiplicidad máxima (con el máximo número de
microestados), esto es, el macroestado más probable es entonces muy estable. De manera que las
propiedades físicas del sistema están muy bien definidas si se encuentra en tal macroestado y el
sistema estaría en equilibrio.
La Figura siguiente de 𝑔(𝑁, 𝑠) en función de 𝑠 corresponde a 𝑁 = 100 partículas y está en escala

lineal, por ello, no es posible visualizar la validez de la aproximación gaussiana comparándola con la
función original. Con 𝑁 = 100, el valor de 𝑠 está en el intervalo [−50, +50], pero la tendencia hacia
cero de la función se observa ya en el intervalo [−20, +20] de la Figura. Las líneas entrecortadas
marcan los puntos donde la función vale 1⁄𝑒 veces del máximo.
[Kittel, C. y Kroemer, H., Thermal Physics, 2nd. Ed., W.H. Freeman and Company, New York, 1980, pág. 21]
Por otra parte, el factor pre-exponencial es el valor del máximo de la función de multiplicidad para
𝑁
cuando el exceso de espín es nulo, 𝑠 = 0, es decir 𝑁↑ = 𝑁↓ = , y su valor con la aproximación de
2
Stirling es:
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2 1/2
𝑔(𝑁, 0) ≈ ( ) 2𝑁
𝜋𝑁
Se puede comparar este valor aproximado con el valor exacto calculado anteriormente. Para 𝑁 =
50 se obtienen los siguientes valores:
50!
𝑔(50,0) = = 1,264 × 1014
25! 25!
1
2 2 50
𝑔(50,0) ≈ ( ) 2 = 1,270 × 1014
𝜋 50
El resultado aproximado da prácticamente el mismo resultado exacto, y aún para un número muy
pequeño de 𝑁.
A continuación, precisaremos los conceptos y definiciones comentados anteriormente.
1.2. MICROESTADOS y ENSAMBLE ESTADÍSTICO DE UN SISTEMA
Todo objeto macroscópico está formado por átomos y puede, en principio, describirse mediante las
leyes de la mecánica cuántica. Medidas muy precisas realizadas sobre el sistema mostrarían que
éste se encuentra en alguno de sus estados cuánticos discretos. Entonces, el microestado del
sistema puede describirse completamente especificando el estado cuántico particular en el que se
encuentra. Cada estado cuántico de un sistema aislado tiene una energía asociada, y además puede
haber degeneración. Ejemplos simples de esto son: un sistema de espines ½, un átomo en una caja
tridimensional, un gas ideal en un volumen dado, etc. Así pues, una descripción precisa de un
sistema aislado debe determinar sus microestados o estados cuánticos accesibles de manera
exacta.
¿Qué son los estados accesibles de un sistema macroscópico? Un sistema dado usualmente se
encuentra bajo ciertas condiciones o restricciones. De todos los estados cuánticos del sistema, sus
microestados accesibles son aquellos que cumplen con las condiciones impuestas sobre el mismo.
Por ejemplo, un sistema aislado puede tener un valor fijo de energía, y de todos los estados
cuánticos del sistema serán accesibles solamente aquellos que tengan el valor dado de energía.
Si el sistema aislado se halla en uno de sus estados cuánticos accesibles, debería permanecer allí
indefinidamente. Pero, en la práctica, ningún sistema está absolutamente aislado; por ello, el
microestado en el cual se encuentra el sistema siempre será aproximado a uno exacto y no
permanecerá en él indefinidamente pues, bajo esas débiles interacciones “casi despreciables”,
transitará entre los otros estados cuánticos posibles.
EJEMPLO: Consideremos nuevamente el sistema de 𝑁 = 4 espines fijos en el espacio, cada uno con
momento magnético ±𝑚, y en presencia de un campo magnético 𝐵 ⃗ . Su momento magnético total
𝑀 y su energía 𝑈 son:
𝑀 = 2𝑠𝑚
𝑈 = −𝑀𝐵
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La Tabla siguiente presenta cada microestado y los macroestados del sistema con su momento
magnético total 𝑀 y su energía 𝑈, así como su multiplicidad:
Microestado Macroestado 𝑴 𝑼 𝒈(𝑵↑ )
↑↑↑↑ 𝑵↑ = 4 4𝑚 −4𝑚𝐵 1
↑↑↑↓ 𝑵↑ = 3 2𝑚 −2𝑚𝐵 4
↑↑↓↑
↑↓↑↑
↓↑↑↑
↑↑↓↓ 𝑵↑ = 2 0 0 6
↑↓↑↓
↑↓↓↑
↓↑↑↓
↓↑↓↑
↓↓↑↑
↑↓↓↓ 𝑵↑ = 1 −2𝑚 2𝑚𝐵 4

↓↑↓↓
↓↓↑↓
↓↓↓↑
↓↓↓↓ 𝑵↑ = 0 −4𝑚 4𝑚𝐵 1
Ahora supongamos que este sistema de 4 espines fue preparado de tal manera que su energía total
es U= −2𝑚𝐵, entonces, de los 16 microestados posibles, los accesibles son únicamente los 4
siguientes: {↑↑↑↓}, {↑↑↓↑}, {↑↓↑↑} y {↓↑↑↑}. Si el sistema está en cierto instante, por ejemplo, en el
estado cuántico {↓↑↑↑}, debido a las interacciones pequeñas entre los espines existe la probabilidad
no nula de encontrar el sistema en el microestado {↑↓↑↑} o en {↑↑↓↑} o en el microestado {↑↑↑↓}, a
los cuales puede pasar sin violar el principio de la conservación de la energía.
A continuación, generalizamos las definiciones dadas anteriormente para el caso particular de un

sistema binario:
 El estado microscópico de un sistema, o microestado, puede describirse completamente

especificando el estado cuántico particular en el cual se encuentra el sistema. Tal
microestado puede especificarse por los valores de una colección de números cuánticos
que, a su vez, corresponden a los grados de libertad del sistema.
 El estado macroscópico del sistema, o macroestado, se describe mediante parámetros

macroscópicos medibles, sin hacer una descripción detallada del comportamiento de las
partículas constituyentes.
13
Semestre 2021 B
Ensamble estadístico
Por lo dicho anteriormente, el conocimiento exacto del microestado particular del sistema en un
instante dado casi nunca es posible, y en verdad tampoco es de interés. Entonces, al no poder
predecir con certeza el resultado de una medida para calcular las propiedades del sistema como un
todo, es necesario estudiarlo con conceptos de probabilidad del siguiente modo:
En lugar de estudiar únicamente el sistema macroscópico dado, se estudia un conjunto formado por
sistemas idénticos al sistema en cuestión en todos sus aspectos, uno por cada estado cuántico
accesible del sistema; los sistemas son “copias imaginarias” del sistema original. Los sistemas son
idénticos en el sentido que cada uno de ellos ha sido preparado del mismo modo que el original,
incluyendo las condiciones externas. Tal conjunto se lo conoce como conjunto o ensamble
estadístico. Ver Figura inferior. Entonces se realiza la misma medida de cierto parámetro físico en
todos y cada uno de los elementos del conjunto, y con ello es posible calcular la probabilidad de
obtener cierto resultado. Es en este punto donde las leyes de la mecánica y el tratamiento
estadístico permiten estudiar las propiedades macroscópicas de un sistema de muchas partículas.
Ejemplo de un conjunto o ensamble estadístico
En resumen, en un ensamble o conjunto estadístico de sistemas, cada uno de ellos está en uno de
sus estados accesibles. Conociendo la probabilidad de hallar el sistema en alguno de sus estados
accesibles, se está en condiciones de calcular la probabilidad de que un parámetro físico del sistema
adquiera un valor especificado, así como calcular valores medios con su desviación estándar.
EJEMPLO: Construcción de un conjunto estadístico.

Tomemos nuevamente el sistema con 𝑁 = 4 espines cada uno con momento magnético ±𝑚.
Sabemos que en principio existen 2𝑁 = 24 = 16 microestados; mirar la Tabla anterior. Analicemos
tres casos:
 Si el sistema está aislado, los 16 microestados tienen la misma energía y tienen la misma
probabilidad de ocurrir, de manera que todos ellos son accesibles. Por ello, el
correspondiente conjunto estadístico tiene 16 elementos y son: 1 sistema con 2𝑠 = 4, 4
sistemas con 2𝑠 = 2, 6 sistemas con 2𝑠 = 0, 4 sistemas con 2𝑠 = −2 y 1 sistema con 2𝑠 =
−4. Es decir, todos los microestados de la tabla conforman el conjunto estadístico.
 ⃗ se aplica sobre él. Supongamos

Si el sistema no está aislado porque un campo magnético 𝐵
que su energía total es 𝑈 = −4𝑚𝐵, entonces 2𝑠 = 4, y el sistema tiene un único
microestado accesible. Entonces el correspondiente conjunto estadístico tiene un único
elemento, el cual es:
↑↑↑↑
14
Semestre 2021 B
 Si el sistema no está aislado porque un campo magnético 𝐵 ⃗ se aplica sobre él, tal que su
energía total es 𝑈 = 0, entonces 2𝑠 = 0, y el sistema tiene 6 microestados accesibles.
Entonces el correspondiente conjunto estadístico tiene 6 elementos, los cuales son:
↑↑↓↓
↑↓↑↓
↑↓↓↑
↓↑↑↓
↓↑↓↑
↓↓↑↑
Además, podemos calcular el número de microestados accesibles; tal número lo obtenemos de la

expresión obtenida para 𝑔(𝑁, 𝑠), así:
4! 24
𝑔(𝑁, 𝑠) = 𝑔(4,0) = = = 6.
1 1 2×2
( 4 + 0) ! ( 4 − 0) !
2 2
Hay 3 tipos de ensambles principales que se usan en Física Térmica, y son los siguientes:
1. Ensamble microcanónico: un conjunto de sistemas en el cual todos los sistemas tienen la

misma energía
2. Ensamble canónico: un conjunto de sistemas cada uno de los cuales puede intercambiar
energía con un gran reservorio. Como veremos, esto fija (y define) la temperatura del
sistema.
3. Ensamble gran canónico: un conjunto de sistemas cada uno de los cuales puede
intercambiar energía y partículas con un gran depósito. Esto fija la temperatura del sistema
y una cantidad conocida como potencial químico del sistema.
1.3. POSTULADO FUNDAMENTAL y VALORES MEDIOS

Consideremos un sistema aislado cuyo valor de energía está contenido en el intervalo [𝐸, 𝐸 + ∆𝐸];
entonces el sistema se encontrará en uno de sus muchos estados accesibles. Analizando un conjunto
estadístico de tal sistema, ¿cuál será la probabilidad de encontrar al sistema en uno cualquiera de
sus estados accesibles? No hay nada en las leyes de la mecánica que privilegie a alguno de los
estados accesibles, si en un instante dado el sistema está en uno de dichos estados, igual puede
transitar a cualquiera de los otros estados en cualquier momento. Es decir, los sistemas del
ensamble estadístico permanecen distribuidos de modo uniforme entre todos los microestados
accesibles. Esto nos conduce a:
Postulado fundamental: Un sistema aislado tiene igual probabilidad de encontrarse en cada uno de
sus estados cuánticos accesibles, lo cual no depende del tiempo.
15
Semestre 2021 B
Definición de equilibrio: Un sistema aislado se dice que está en equilibrio si la probabilidad de

encontrarse en cada uno de sus estados cuánticos accesibles es independiente del tiempo. En tal
caso, el valor medio de cada magnitud macroscópica del sistema tampoco depende del tiempo.
Postulados equivalentes:
 Si un sistema aislado se encuentra con igual probabilidad en cada uno de sus microestados
accesibles, está en equilibrio.
 Si un sistema aislado no se encuentra con igual probabilidad en cada uno de sus

microestados accesibles, NO está en equilibrio; tiende entonces a evolucionar en el tiempo
hasta alcanzar finalmente aquella situación de equilibrio en la que se encuentra con igual
probabilidad en cada uno de sus microestados accesibles.
 Si un sistema está en equilibrio, se encuentra con igual probabilidad en cualquiera de sus

microestados accesibles.
Valor medio
El concepto de conjunto o ensamble estadístico nos permite determinar la probabilidad de que un

sistema se encuentre en cierto microestado, así como el valor promedio de una propiedad física del
sistema.
Sea 𝑃(𝑠) la probabilidad de que un sistema se encuentre en el microestado 𝑠; tal probabilidad debe
estar normalizada, es decir debe cumplir con que la suma de tales probabilidades para todos los
microestados accesibles es la unidad:
∑ 𝑃(𝑠) = 1
𝑠
Además, sea 𝑋 una propiedad física del sistema, cuyo valor es 𝑋(𝑠) cuando el sistema se halla en el
microestado 𝑠 . El valor medio de las mediciones de 𝑋 realizadas sobre el ensamble estadístico del
sistema es:
〈𝑋〉 = ∑ 𝑃(𝑠) 𝑋(𝑠)

𝑠
 Para el caso de un sistema aislado, la suposición fundamental nos lleva a decir que la
probabilidad de encontrar al sistema en un microestado 𝑠 es:
1
𝑃(𝑠) =
𝑔
donde 𝑔 es la multiplicidad del sistema, es decir, el número total de estados cuánticos

accesibles del mismo. Y en este caso, el valor promedio de la magnitud 𝑋 para un sistema
aislado se expresaría por:
16
Semestre 2021 B
1
〈𝑋 〉 = ∑ 𝑋(𝑠)
𝑔
𝑠
porque todas las probabilidades son iguales. De acuerdo con lo expresado, este resultado
corresponde a un conjunto o ensamble microcanónico, donde el sistema está aislado.
¿Cómo cambiará la probabilidad de que un sistema se encuentre en cierto microestado cuando ya

no está aislado? Esto lo estudiaremos en el capítulo siguiente.
Valor cuadrático medio del exceso de espín
Para el caso del sistema binario de espines sabemos que la función de multiplicidad 𝑔(𝑁, 𝑠) debe
cumplir con ∑𝑠 𝑔(𝑁, 𝑠) = 2𝑁 , lo cual puede verificarse directamente aproximando la suma a una
integral e integrando entre −∞ y +∞ en la variable 𝑠, es decir, es posible demostrar que:
+∞
∫ 𝑔(𝑁, 𝑠)𝑑𝑠 = 2𝑁
−∞
Si todos los microestados de dicho sistema binario son equiprobables, la probabilidad de un

macroestado con 𝑠 definido es:
1
𝑃(𝑁, 𝑠) = 𝑔(𝑁, 𝑠)
2𝑁
y con ello se cumple la condición de normalización, puesto que:
1 2𝑁
∑ 𝑃(𝑁, 𝑠) = ∑ 𝑔(𝑁, 𝑠) = =1
2𝑁 2𝑁
𝑠 𝑠
Con la probabilidad así definida calculemos el valor medio de 𝑠2 :
〈𝑠2 〉 = ∑ 𝑠2 𝑃(𝑁, 𝑠)
𝑠
1
〈𝑠 2 〉 = ∑ 𝑠2 𝑔(𝑁, 𝑠)
2𝑁
𝑠
1 2
〈𝑠 2 〉 = ∑ 𝑠2 𝑔(𝑁, 0)𝑒 −2𝑠 ⁄𝑁
2𝑁
𝑠
El cálculo se hace aproximando la suma a una integral entre −∞ y +∞, así:
+∞
1 2 1/2 𝑁 2
〈𝑠 2 〉 = 𝑁 ( ) 2 ∫ 𝑠2 𝑒 −2𝑠 ⁄𝑁 𝑑𝑠
2 𝜋𝑁
−∞
17
Semestre 2021 B
2𝑠 2 +∞ 2
Con el cambio de variable 𝑥 2 = , y recordando que ∫−∞ 𝑥 2 𝑒 −𝑥 𝑑𝑥 = √𝜋⁄4, el resultado es:
𝑁
𝑁
〈𝑠 2 〉 =
4
A partir de lo cual obtenemos el valor cuadrático medio del exceso de espín:
〈(2𝑠)2 〉 = 𝑁
luego la raíz cuadrática media del exceso de espín es:
√〈(2𝑠)2 〉 = √𝑁
Y la fluctuación fraccional de 2𝑠 se define así:
√〈(2𝑠)2 〉 1
𝐹𝑓 = =
𝑁 √𝑁
A mayor 𝑁, menor 𝐹𝑓 , lo cual corrobora nuevamente que al aumentar 𝑁 el pico del máximo de
𝑔(𝑁, 𝑠) se hace relativamente más agudo.
1.4. CONTACTO Y EQUILIBRIO TÉRMICOS
Un sistema aislado es aquel cuya energía, número de partículas y volumen son constantes. Además,
son también constantes todos los parámetros externos que podrían afectar al sistema. El postulado
fundamental nos dice también que todos los microestados cuánticos accesibles del sistema aislado
y en equilibrio son equiprobables.
Ahora consideraremos sistemas no aislados, estudiaremos la situación en la cual dos sistemas

intercambian energía entre sí hasta que el sistema combinado total llega al estado de equilibrio.
Veremos entonces que la condición de equilibrio nos conduce a definir dos conceptos
fundamentales de la teoría: el de entropía y el de temperatura.
Sean dos sistemas que ponemos en contacto de tal modo que puede fluir energía de un sistema a
otro; entonces se dice que tales sistemas están en contacto térmico entre sí. Sin embargo,
suponemos que el contacto entre los dos sistemas es lo suficientemente débil como para que sus
estados propios de energía no se vean afectados. Aquí asumimos cierta contradicción necesaria y
usual para desarrollar la teoría: tratamos los sistemas como “débilmente” interactuantes, pero de
modo tal que existe una transferencia de energía entre ellos.
La pregunta que nos hacemos es: ¿Cómo se distribuirá finalmente toda la energía una vez que se
llegue al equilibrio de todo el sistema? Veremos que la respuesta es que la energía se redistribuye
de manera que se hace máximo el número de microestados del sistema combinado total. En este
caso el equilibrio significa que cesa el intercambio neto de energía entre los sistemas y se llama
equilibrio térmico.
18
Semestre 2021 B
Macroestado más probable en sistemas de espines en equilibrio térmico
Sean dos sistemas, S1 y S2, con energías 𝑈1 y 𝑈2 , y número de partículas 𝑁1 y 𝑁2 , respectivamente,

y los ponemos en contacto térmico, es decir, puede transferirse energía entre ellos. El sistema
combinado S=S1+S2 que se forma es uno cerrado, tal que:
𝑈1 + 𝑈2 = 𝑈 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Además tenemos que 𝑁 = 𝑁1 + 𝑁2 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒, puesto que no hay intercambio de partículas.
¿Qué determina que tenga lugar una transferencia de energía entre los dos sistemas? De darse una
transferencia, ¿en qué dirección ocurre?
¿Cuál es el macroestado más probable al que tiende el sistema total combinado S? Esto es, ¿de qué
modo se reparte la energía total entre los dos sistemas? Para responder a estas preguntas debemos
basarnos en el conocimiento de que un sistema aislado y fuera del equilibrio evoluciona hacia un
macroestado que tenga la multiplicidad máxima, llegando así al equilibrio.
Analicemos este problema considerando que S1 y S2 son, nuevamente, dos sistemas de espines del
mismo tipo. Cada espín tiene un momento magnético 𝑚 ⃗⃗ y únicamente tiene dos posibilidades de
orientación: “arriba” o “abajo”. Para definir la energía de los sistemas, los ubicamos en un campo
magnético 𝐵⃗.
Sabemos que 𝑁1 y 𝑁2 son constantes, pero los excesos de espín 2𝑠1 y 2𝑠2 pueden variar al
redistribuirse la energía. La energía del sistema completo es:
19
Semestre 2021 B
𝑈(𝑠) = 𝑈1 (𝑠1 ) + 𝑈2 (𝑠2 )
𝑈(𝑠) = −2𝑚𝐵(𝑠1 + 𝑠2 )
𝑈(𝑠) = −2𝑚𝐵𝑠
donde 𝒔 = 𝒔𝟏 + 𝒔𝟐 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 es el exceso de espín del sistema combinado total S, y es

constante porque 𝑈(𝑠) es constante.
¿Cuál es la función de multiplicidad 𝑔(𝑁, 𝑠) del sistema combinado S? Los estados cuánticos de S
pueden representarse por una combinación de cualquier microestado de S1 con cualquier
microestado de S2. Es decir, si el sistema S1 tiene 𝑔1 (𝑁1 , 𝑠1 ) estados accesibles con exceso de espín
𝑠1, cada uno de ellos puede tener lugar junto a cualquiera de los 𝑔2 (𝑁2 , 𝑠2 ) estados accesibles de
S2 con exceso de espín 𝑠2, bajo la condición de que la energía total se mantenga constante.
Así pues, el número total de microestados de S con un valor fijo de 𝑠1 (y, por lo tanto de 𝑠2 = 𝑠 −
𝑠1), está dado por el producto:
𝑔1 (𝑁1 , 𝑠1 )𝑔2 (𝑁2 , 𝑠2 )
Con cada uno de los valores de 𝑠1 tenemos así un conjunto de microestados accesibles de S. Todos
estos productos son positivos y, en consecuencia, entre ellos debe existir uno que es máximo. Este
máximo ocurrirá para cierto valor de 𝑠1 que lo notaremos 𝑠̂1 , y para dicho valor el número de
microestados es:
𝑔1 (𝑁1 , 𝑠̂1 )𝑔2 (𝑁2 , 𝑠 − 𝑠̂1 )
Esta cantidad corresponde entonces al macroestado más probable, porque corresponde al mayor
número de microestados del sistema S. Una representación gráfica posible del producto
𝑔1 (𝑁1 , 𝑠1 )𝑔2 (𝑁2 , 𝑠2 ) es la siguiente:
20
Semestre 2021 B
De manera que el número total de microestados accesibles de S (su función de multiplicidad total)
está dado por la suma de este producto para todos los valores accesibles de 𝑠1:
𝑔(𝑁, 𝑠) = ∑ 𝑔1 (𝑁1 , 𝑠1 )𝑔2 (𝑁2 , 𝑠2 )

𝑠1
𝑔(𝑁, 𝑠) = ∑ 𝑔1 (𝑁1 , 𝑠1 )𝑔2 (𝑁2 , 𝑠 − 𝑠1 )

𝑠1
De lo estudiado en 1.1, podemos decir que para sistemas con un gran número 𝑁 de partículas, la
representación gráfica de la función 𝑔1 (𝑁1 , 𝑠1 )𝑔2 (𝑁2 , 𝑠 − 𝑠1 ) en función de 𝑠1 presentará un pico
muy agudo para el valor de 𝑠1 = 𝑠̂1 (ver Figura anterior). De esto también se concluye que las
fluctuaciones en torno a la configuración más probable son muy pequeñas, y que el sistema tenderá
a encontrarse la mayor parte del tiempo en este macroestado definido por 𝑠1 = 𝑠̂1.
Por consiguiente, los valores medios de las propiedades físicas de un sistema macroscópico estarán
prácticamente determinados por el macroestado más probable. Entonces, al calcular el promedio
de una cantidad física es suficiente hacerlo sobre el macroestado más probable, en lugar de
calcularlo con todas las configuraciones accesibles.
Podemos concluir que la distribución más probable de la energía total es aquella para la cual el
sistema combinado S tiene el número máximo de microestados accesibles.
Analicemos en más detalle lo ya expresado con el ejemplo de la interacción de dos sistemas binarios.
Para el caso de dos sistemas binarios, cada uno con un número de espines mucho mayor que uno,
en la aproximación gaussiana tenemos:
2𝑠12 2𝑠22
− −
𝑔1 (𝑁1, 𝑠1 )𝑔2(𝑁2 , 𝑠2 ) = 𝑔1 (𝑁1 , 0)𝑔2 (𝑁2 , 0) 𝑒 𝑁1 𝑁2
2𝑠12 2(𝑠−𝑠1)2
− −
𝑔1 (𝑁1, 𝑠1)𝑔2 (𝑁2 , 𝑠 − 𝑠1 ) = 𝑔1 (𝑁1 , 0)𝑔2 (𝑁2 , 0) 𝑒 𝑁1 𝑁2
Encontremos el valor 𝑠1 = 𝑠̂1 que determina el máximo de esta función. Para ello, conviene obtener
el logaritmo de la función, luego derivarla e igualarla a cero. Se obtiene que el máximo ocurre para
la condición:
𝑠̂1 𝑠 − 𝑠̂1 𝑠
= =
𝑁1 𝑁2 𝑁
De manera que el número de microestados del macroestado más probable es:
2𝑠 2
(𝑔1 𝑔2)𝑚á𝑥 ≡ 𝑔1 (𝑁1 , 𝑠̂1)𝑔2 (𝑁2 , 𝑠 − 𝑠̂1) = 𝑔1 (𝑁1, 0)𝑔2 (𝑁2 , 0) 𝑒 − 𝑁
¿Qué tan agudo es este máximo? Calculemos la función para 𝑠1 = 𝑠̂1 + 𝛿 , donde 𝛿 es un valor de
desviación a partir de 𝑠̂1 relativamente pequeño. Observar que entonces también está definido el
valor de 𝑠2 = 𝑠̂2 − 𝛿 . El resultado es:
21
Semestre 2021 B
1 1
−2𝛿 2 ( + )
𝑔1 (𝑁1, 𝑠̂1 + 𝛿)𝑔2 (𝑁2 , 𝑠̂2 − 𝛿) = (𝑔1𝑔2 )𝑚á𝑥 𝑒 𝑁1 𝑁2
Hagamos un ejemplo numérico: si 𝑁1 = 𝑁2 = 1022 , y 𝛿 = 1012 , entonces el valor de la función

respecto al máximo se reduce en 𝑒 −400 ≈ 10−173… una reducción ¡enorme! De este resultado
concluimos que debe ser muy raro encontrar el sistema en macroestados con valores de 𝑠1 muy
diferentes a 𝑠̂1. Observar que el valor de 𝛿 es apenas del orden de 10−10 𝑁1, esta es una ligera
desviación.
Equilibrio térmico
Generalizamos ahora el resultado anterior para 2 sistemas cualesquiera en contacto térmico y con
energía total
𝑈1 + 𝑈2 = 𝑈 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑑𝑈1 + 𝑑𝑈2 = 0
De modo que si se fija la energía 𝑈1 del primer sistema, queda fijada la energía 𝑈2 = (𝑈 − 𝑈1 ) del
segundo sistema. El número total de microestados accesibles del sistema total combinado es:
𝑔(𝑁, 𝑈) = ∑ 𝑔1 (𝑁1 , 𝑈1 ) 𝑔2 (𝑁2 , 𝑈 − 𝑈1 )

𝑈1
Cada término de la sumatoria es una función de 𝑈1 , y ya sabemos que entre ellos existe un término
con el valor máximo. De lo analizado en el ejemplo anterior, el término de mayor valor en esta suma
determina las propiedades del sistema combinado cuando ha llegado al equilibrio térmico.
Encontremos entonces la condición del máximo de la siguiente función:
𝑔1 (𝑁1 , 𝑈1 ) 𝑔2 (𝑁2 , 𝑈2 )
Su diferencial total debe ser nulo:
𝜕𝑔1 𝜕𝑔2
𝑑𝑔 = ( ) 𝑔2 𝑑𝑈1 + 𝑔1 ( ) 𝑑𝑈2 = 0
𝜕𝑈1 𝑁 𝜕𝑈2 𝑁
1 2
Y puesto que 𝑑𝑈2 = −𝑑𝑈1 tenemos que tal función es máxima cuando
𝜕(log 𝑔1 ) 𝜕(log 𝑔2 )
( ) =( )
𝜕𝑈1 𝑁
𝜕𝑈 2 𝑁
1 2
1.5. ENTROPÍA
La condición que acabamos de obtener y que determina el macroestado del sistema combinado con
la multiplicidad máxima, consiste en que la derivada del logaritmo de la multiplicidad con respecto
22
Semestre 2021 B
a la energía debe ser la misma para cada sistema. Este resultado motiva introducir dos definiciones,
una para el logaritmo y otra para su derivada respecto a la energía. Hagamos la primera definición:
DEFINICIÓN.- Para un sistema con 𝑁 partículas y energía 𝑈, se define como ENTROPÍA

FUNDAMENTAL del sistema a la magnitud dada por la función siguiente:
𝜎(𝑁, 𝑈) ≡ ln 𝑔(𝑁, 𝑈)
Es decir, la entropía fundamental es un número adimensional igual al logaritmo natural de la función
de multiplicidad del sistema, o, el logaritmo del número de microestados accesibles del sistema.
Según esta definición de la entropía, vemos que la multiplicidad de estados en función de la entropía
está dada por:
𝑔(𝑁, 𝑈) = 𝑒 𝜎(𝑁,𝑈)
Nota: En termodinámica clásica se define la variación de la “entropía convencional 𝑆”

mediante la siguiente relación entre la cantidad de calor 𝛿𝑄 transferida al sistema y la
temperatura absoluta 𝑇, así:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
De manera que la relación entre las entropías absoluta y la convencional es:
𝑆 = 𝑘𝐵 𝜎
donde 𝑘𝐵 es la constante de Boltzmann.
De acuerdo con la definición dada, a mayor número de microestados accesibles, mayor entropía. En
la definición de la entropía, ésta aparece como función del número de partículas y de la energía;
pero puede ser función de otras variables de estado.
La multiplicidad se asemeja a una entropía, pero la multiplicidad no es una variable extensiva

porque, por ejemplo, el número de microestados para dos sistemas idénticos tomados juntos es el
cuadrado del número de microestados disponibles para uno de los sistemas, mas no es la simple
suma de las multiplicidades de los dos sistemas. Más adelante veremos que el logaritmo convierte
la multiplicidad en una cantidad extensiva.
De todo lo estudiado hasta aquí, hemos concluido que para sistemas grandes (por ejemplo, sistemas
compuestos de 1023 partículas), el macroestado del sistema más probable de ser accedido es aquel
cuya multiplicidad es máxima, aquel del mayor número de microestados accesibles, el de mayor
homogeneidad, el llamado de equilibrio. Ahora, con la definición de entropía, diríamos que el
macroestado de mayor probabilidad del sistema es aquel que tiene la entropía máxima. Analicemos
en más detalle esta afirmación.
23
Semestre 2021 B
Ley de crecimiento de la entropía
Sabemos ya que si dos sistemas se ponen en contacto térmico y forman un sistema cerrado tal que
la energía total 𝑈 es constante, entonces la multiplicidad total del mismo es:
𝑔(𝑈) = ∑ 𝑔1 (𝑈1 ) 𝑔2 (𝑈 − 𝑈1 )
𝑈1
Entre los términos de esta suma se encuentra aquel que corresponde al macroestado inicial del
sistema, es decir, el sumando 𝑔1 (𝑈10 ) 𝑔2 (𝑈 − 𝑈10 ), donde 𝑈10 es la energía inicial del sistema S1 y
(𝑈 − 𝑈10 ) es la energía inicial de S2. Además, ya que todos los términos son positivos, se concluye
que al darse el contacto térmico se cumple:
𝑔(𝑈) > 𝑔1 (𝑈10 ) 𝑔2 (𝑈 − 𝑈10 )
Pero más aún, el término que es el máximo dentro de la suma puede ser mucho mayor que aquel
del macroestado inicial, es decir se cumple:
̂1 ) 𝑔2 (𝑈 − 𝑈
(𝑔1 𝑔2 )𝑚á𝑥 ≡ 𝑔1 (𝑈 ̂1 ) ≫ 𝑔1 (𝑈10 ) 𝑔2 (𝑈 − 𝑈10 )
donde 𝑈̂1 es la energía del subsistema 1 para la cual la multiplicidad 𝑔1 (𝑈1 ) 𝑔2 (𝑈 − 𝑈1 ) es máxima.
Luego tenemos que
log (𝑔1 𝑔2 )𝑚á𝑥 ≥ log[𝑔1 (𝑈10 ) 𝑔2 (𝑈 − 𝑈10 )]
log (𝑔1 𝑔2 )𝑚á𝑥 ≥ 𝜎𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
Ya sabemos que el sistema combinado se encontrará con mayor probabilidad en el estado con
multiplicidad máxima, por lo cual podemos decir que la entropía final del sistema es prácticamente:
𝜎𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 ≈ log (𝑔1 𝑔2 )𝑚á𝑥
24
Semestre 2021 B
De manera que de la desigualdad anterior obtenemos que:
𝜎𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 ≥ 𝜎𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
Concluimos así que, si el estado macroscópico inicial no es aquel de máxima multiplicidad, el sistema
transitará hacia el macroestado con multiplicidad máxima y llegará finalmente al equilibrio. Puede
decirse que el sistema combinado, aislado como un todo, al darse el contacto térmico evoluciona
de modo tal que su entropía crece o se mantiene constante (ver la Figura anterior). Esto es lo que
se conoce como LEY DE INCREMENTO DE LA ENTROPÍA.
Intuitivamente podemos entender que hay varios procesos que incrementan la entropía de un
sistema (además del antes descrito), por ejemplo: añadir partículas y/o energía, incrementar el
volumen, descomponer moléculas, plegar macromoléculas, etc.
La entropía es aditiva
La entropía de dos sistemas independientes es la suma de las entropías individuales. Justifiquemos

esta afirmación:
En primer lugar, consideremos dos sistemas cerrados que NO están en contacto. El primer sistema
tiene 𝑔1 microestados accesibles, el segundo tiene 𝑔2 microestados accesibles. El sistema
compuesto por aquellos dos tiene, por supuesto, 𝑔1 𝑔2 microestados accesibles. La entropía del
sistema compuesto es entonces:
𝜎 = log(𝑔1 𝑔2 ) = log 𝑔1 + log 𝑔2
𝜎 = 𝜎1 + 𝜎2
En segundo lugar, ¿qué ocurre si los dos sistemas están en contacto térmico? De acuerdo con lo
analizado hasta aquí tenemos que la entropía del sistema combinado es
𝜎 = log 𝑔(𝑈) = log [∑ 𝑔1 (𝑈1 ) 𝑔2 (𝑈 − 𝑈1 )]

𝑈1
Observamos claramente que el miembro derecho no es igual a la suma de las entropías de cada uno
de los dos subsistemas. Sin embargo, ya sabemos que para sistemas macroscópicos con un número
𝑁 grande de partículas, el macroestado del sistema combinado una vez que se ha alcanzado el
equilibrio puede describirse por aquel de la multiplicidad máxima; dicho de otro modo, las
propiedades físicas medias del sistema en equilibrio térmico son prácticamente aquellas del
macroestado más probable. Con base en esto podemos escribir:
𝜎𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 ≈ log (𝑔1 𝑔2 )𝑚á𝑥
̂1 ) 𝑔2 (𝑁2 , 𝑈 − 𝑈
𝜎𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 ≈ log[𝑔1 (𝑁1 , 𝑈 ̂1 )]
̂1 ) + log 𝑔2 (𝑁2 , 𝑈 − 𝑈
𝜎𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 ≈ log 𝑔1 (𝑁1 , 𝑈 ̂1 )
25
Semestre 2021 B
𝜎𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 ≈ 𝜎1(𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙) + 𝜎2(𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙)
Y nuevamente obtenemos que la entropía es “aditiva”. Recalcamos que esta aproximación es muy
justificada cuando uno de los sistemas es suficientemente grande, macroscópico.
1.6. TEMPERATURA
Hagamos ahora una segunda definición muy importante. Con la definición de entropía, la condición
que obtuvimos para determinar el máximo de la función de multiplicidad para el sistema compuesto
por dos subsistemas en contacto térmico se escribe así:
𝜕𝜎1 𝜕𝜎2
( ) =( )
𝜕𝑈1 𝑁 𝜕𝑈2 𝑁
1 2
Ésta es pues la condición de equilibrio térmico para dos sistemas en contacto térmico. Allí, 𝑁1 y 𝑁2
pueden incluso representar todas las restricciones presentes en el sistema. Esta igualdad motiva la
definición siguiente:
DEFINICIÓN.- Se conoce como TEMPERATURA FUNDAMENTAL de un sistema, que la notaremos con

la letra griega 𝜏, a aquella magnitud determinada por la siguiente expresión:
1 𝜕𝜎
=( )
𝜏 𝜕𝑈 𝑁
Observamos que la unidad de la temperatura fundamental es la unidad de energía: [ 𝜏]=Joule.
Nota: La relación entre las temperaturas fundamental 𝜏 y la absoluta 𝑇 es:
𝜏 = 𝑘𝐵 𝑇
Con base en la definición de la temperatura absoluta, la condición que determina el máximo de la

función de multiplicidad para el sistema compuesto por dos subsistemas en contacto térmico, es
decir, la condición que determina el equilibrio térmico, se escribe ahora así:
1 1
=
𝜏1 𝜏2
𝜏1 = 𝜏2
Este es el resultado fenomenológico conocido para el equilibrio térmico una vez que se define la
temperatura usando un termómetro. En el presente estudio, hemos llegado a esta condición de
equilibrio térmico entre dos sistemas basándonos esencialmente en el comportamiento de la
multiplicidad de un sistema aislado cuando transita al estado de equilibrio, es decir, en la ley de
crecimiento de la entropía. Ocurre pues que el equilibrio térmico entre dos sistemas se alcanza
cuando se igualan sus temperaturas fundamentales.
26
Semestre 2021 B
Veamos a continuación que esta forma de definir la temperatura se justifica porque es compatible
con el hecho experimental de que la energía fluye desde el sistema con mayor temperatura hasta
aquel que tiene temperatura menor:
Sean dos sistemas S1 y S2 que están a diferentes temperaturas y se ponen en contacto térmico. Uno
de ellos entrega una cantidad de energía al otro sistema. De antemano ya sabemos que la entropía
del sistema total debe crecer. Consideremos que las temperaturas de los sistemas S1 y S2 son 𝜏1 y
𝜏2 , respectivamente, y supongamos que 𝜏1 > 𝜏2 . Ahora asumamos que el sistema S1 entrega la
cantidad de energía ∆𝑈 > 0 y que el sistema S2 la recibe. Por otra parte, la entropía total del sistema
combinado S1+S2 está dada por 𝜎 = 𝜎1 + 𝜎2 . Considerando que el número de partículas es
constante en cada sistema, la entropía de cada uno de ellos dependerá de la energía, por lo que la
variación de la entropía total es:
𝜕𝜎1 𝜕𝜎2
∆𝜎 = ( ) (−∆𝑈) + ( ) (+∆𝑈)
𝜕𝑈1 𝑁 𝜕𝑈2 𝑁
1 2
de modo que:
1 1
∆𝜎 = (− + ) ∆𝑈
𝜏1 𝜏2
1 1
Como hemos supuesto que 𝜏1 > 𝜏2 , entonces se cumple (− + ) > 0, y como ∆𝑈 > 0, entonces
𝜏1 𝜏2
∆𝜎 > 0. Así vemos que al transferirse energía desde el sistema con mayor temperatura hasta el
sistema con temperatura menor, la entropía crece, ∆𝜎 > 0, como debe ser de acuerdo con la ley de
crecimiento de la entropía. Es decir, al darse el contacto térmico, si la energía fluye del cuerpo de
mayor temperatura (“caliente”) al cuerpo de menor temperatura (“frío”), entonces el sistema
combinado evoluciona como un todo hacia el macroestado más probable puesto que la
multiplicidad de estados crece (pues crece la entropía).
De acuerdo con lo analizado hasta aquí, y desde el punto de vista abordado, parece que nuestra
tarea fundamental es aprender a calcular 𝑔(𝑈), y a partir de eso encontrar 𝜎(𝑈), para entonces
conocer la temperatura y los procesos asociados.
Comentario acerca de la Multiplicidad
Las definiciones de entropía y de temperatura que acabamos de hacer suponen que la función de
multiplicidad 𝑔(𝑈) es una función diferenciable, lo que significa que el número de microestados
debe ser una función continua de la energía ¿Es esto posible?
En realidad, de acuerdo con las leyes de la mecánica cuántica nosotros sabemos que cualquier
sistema físico de tamaño finito tiene un número también finito de estados propios dentro de
cualquier rango de energía dado, y por lo tanto la función 𝑔(𝑈) no puede ser continua y
diferenciable. Esta dificultad puede superarse considerando que los sistemas macroscópicos tienen
números grandes de partículas, un gran número de grados de libertad, de tal manera que en un
rango de energías existen muchísimos estados cuánticos y entonces es factible suponer que estamos
promediando 𝑔(𝑈) en ese rango de energías. Como ya hemos dicho, los materiales reales tienen
𝑁 ≈ 1023 y tal suposición es muy válida.
27
Semestre 2021 B
Entropía del sistema binario de espines
Encontremos la entropía de nuestro sistema binario de espines cuando hay muchos de ellos
(𝑁 ≫ 1) y el exceso de espín es relativamente pequeño 2𝑠 ≪ 𝑁. Partimos de la definición de
entropía:
𝜎(𝑁, 𝑠) = log 𝑔(𝑁, 𝑠)
𝑁!
𝜎(𝑁, 𝑠) = log ( )
𝑁↑ ! 𝑁↓ !
𝑁!
𝜎(𝑁, 𝑠) = log ( )
𝑁 𝑁
( + 𝑠) ! ( − 𝑠) !
2 2
Ahora es el momento de hacer uso de la aproximación de Stirling: Puesto que 𝑁 ≫ 1 y suponemos

𝑠 ≪ 𝑁, entonces la entropía es el logaritmo de la función de multiplicidad gaussiana:
2𝑠 2
𝜎(𝑁, 𝑠) ≈ log [𝑔(𝑁, 0)𝑒 − 𝑁 ]
Esto nos dice que cuando 𝑠 ≪ 𝑁:
2𝑠2
𝜎(𝑁, 𝑠) ≈ log 𝑔 (𝑁, 0) −
𝑁
2𝑠 2
𝜎(𝑁, 𝑠) ≈ 𝜎(𝑁, 0) −
𝑁
Donde 𝜎(𝑁, 0) = log 𝑔 (𝑁, 0) es la entropía para el macroestado con exceso de espín nulo, el de
mayor multiplicidad.
EJERCICIO.- Consideremos dos sistemas binarios simples, uno A de tres espines, y otro B de cuatro
espines; todos los espines tienen momento magnético ±𝑚. Los sistemas se ponen en contacto
térmico. (a) ¿Cuál es el número total de microestados del sistema combinado AB? (b) ¿Cuál es la
multiplicidad del sistema combinado si su energía es +3𝑚𝐵, es decir, 𝑔𝐴𝐵 (𝑈𝐴𝐵 = 3)? (c) ¿Cuál es la
probabilidad de que el sistema A tenga energía +𝑚𝐵, si la energía del sistema combinado AB es
+3𝑚𝐵?
Solución:
Empecemos por hacer la siguiente descripción.
El sistema de 3 espines tiene los siguientes macroestados y multiplicidad con sus respectivas energías
en un campo magnético 𝐵 ⃗:
1 microestado {↑↑↑} con energía −3𝑚𝐵
3 microestados {↑↑↓} con energía −𝑚𝐵
3 microestados {↑↓↓} con energía +𝑚𝐵
1 microestado {↓↓↓} con energía +3𝑚𝐵
28
Semestre 2021 B
El sistema de 4 espines tiene los siguientes macroestados y multiplicidad con sus respectivas energías
en el campo magnético 𝐵 ⃗:
1 microestado {↑↑↑↑} con energía −4𝑚𝐵
4 microestados {↑↑↑↓} con energía −2𝑚𝐵
6 microestados {↑↑↓↓} con energía 0
4 microestados {↑↓↓↓} con energía +2𝑚𝐵
1 microestado {↓↓↓↓} con energía +4𝑚𝐵
Ahora respondemos a cada una de las preguntas:
(a) ¿Cuál es el número total de microestados cuando consideramos los sistemas A y B juntos
como un sistema combinado?
La respuesta requiere multiplicar los números de microestados que cada sistema tiene por
separado, porque para cada microestado de A, es posible que B esté en cualquiera de sus
microestados. Entonces el total es 23 24 = 128.
(b) ¿Cuál es la multiplicidad del sistema combinado si la energía es +3𝑚𝐵, es decir,

𝑔𝐴𝐵 (𝑈𝐴𝐵 = 3)?
Para responder a esta pregunta, necesitamos multiplicar las multiplicidades de los dos
sistemas tales que la energía total sume +3𝑚𝐵, y luego sumar dichos productos:
𝑔𝐴𝐵 (𝑈𝐴𝐵 = 3) = 𝑔𝐴 (−1)𝑔𝐵 (4) + 𝑔𝐴 (1)𝑔𝐵 (2) + 𝑔𝐴 (3)𝑔𝐵 (0)

=3×1+3×4+1×6
= 21
(c) ¿Cuál es la probabilidad de que el sistema A tenga energía +𝑚𝐵, si la energía del sistema
combinado AB es +3𝑚𝐵?
En este caso, debemos multiplicar las multiplicidades de los dos sistemas para cuando 𝑈𝐴 =
+𝑚𝐵, y dividir por el número total de microestados con energía +3𝑚𝐵 que ya encontramos:
𝑔𝐴 (1)𝑔𝐵 (2)
𝑃(𝑈𝐴 = 1, 𝑈𝐴𝐵 = 3) =
𝑔𝐴𝐵 (3)
3×4
=
21
4
=
7
1.7. LEYES DE LA TERMODINÁMICA
Cuando se estudian los sistemas macroscópicos desde el punto de vista fenomenológico o no

estadístico, se introducen 4 postulados llamadas LEYES DE LA TERMODINÁMICA, las que en
esencialmente están contenidas en la formulación estadística de la Física Térmica.
LEY CERO. - Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces ellos están
en equilibrio térmico entre sí.
29
Semestre 2021 B
PRIMERA LEY. - La energía se conserva, puesto que el calor es una forma de transferencia de energía.
SEGUNDA LEY. - Tiene dos versiones equivalentes, aunque ello no se vislumbre directamente.
 Versión estadística: Si un sistema cerrado está en una configuración que no es la del
equilibrio, entonces la entropía del sistema crecerá monótonamente en los momentos
sucesivos hasta que el sistema llegue al equilibrio.
 Versión termodinámica o de Kelvin-Planck: No es posible que un sistema, en un proceso
cíclico, extraiga calor desde un reservorio y lo convierta totalmente en una cantidad de
trabajo útil.
TERCERA LEY. - La entropía de un sistema se aproxima a un valor constante cuando la temperatura

tiende al cero absoluto. Esta ley implica que la multiplicidad del sistema tiende a una constante
cuando la temperatura tiende a cero. En general suele asumirse que dicha constante tiende a 1 y
que, en consecuencia, la entropía tiende a cero.
ANEXO 1
Aproximación de Stirling
Para obtener la función de multiplicidad de un sistema binario debemos calcular tres factoriales;
este cálculo se simplifica cuando el número 𝑁 es muy grande, mucho mayor que uno, como es
nuestro número de partículas de un sistema macroscópico. Tenemos:
𝑁! = ∏ 𝑖
𝑖=1
ln 𝑁! = 𝑙𝑛 (∏ 𝑖)
𝑖=1
ln 𝑁! = ∑ ln 𝑖
𝑖=1
El logaritmo de un número factorial es la suma de logaritmos. Cuando el número de términos en la

suma es grande, esto es cuando 𝑁 ≫ 1, podemos utilizar la llamada Aproximación de Stirling (ver
apéndice A del libro de Kittel y Kroemer), la cual se expresa por:
𝑁! ≈ (2𝜋𝑁)1⁄2 𝑁 𝑁 𝑒 −𝑁
1 1
log 𝑁! ≈ log 2𝜋 + (𝑁 + ) log 𝑁 − 𝑁
2 2
Nota: Una forma más “severa” de la aproximación de Stirling, muy válida para los valores 𝑁 muy
grandes de los sistemas macroscópicos y que la usaremos más adelante en el curso, es la siguiente:
𝑙𝑛 𝑁! ≈ 𝑁 𝑙𝑛 𝑁 − 𝑁
30

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ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL

1.1. La función multiplicidad de estados

1.1. LA FUNCIÓN MULTIPLICIDAD DE ESTADOS

Consideremos un sistema ideal y aislado de 𝑁 imanes elementales (momentos magnéticos o

↑↑, ↑↓, ↓↑, ↓↓

↑↑↑, ↑↑↓, ↑↓↑, ↑↓↓, ↓↑↑, ↓↑↓, ↓↓↑, ↓↓↓

donde 𝑔(𝑁↑ ) no considera la posición de los espines. Llamaremos a 𝑔(𝑁↑ ) la función de

EJEMPLO: Para 𝑁 = 2, el número total de microestados es 4, es la multiplicidad total. El número de

EJEMPLO: Para 𝑁 = 3, el número total de microestados o multiplicidad total es 8. El número de

Observamos directamente en todos estos ejemplos que el número de macroestados para un

Quizá no podemos concluir directamente que el sistema se encontrará todo el tiempo en un

Dos propiedades macroscópicas: Magnetización y energía del sistema binario

y lo denominaremos “exceso de espín”, 𝑠. Observemos que el valor de 𝑁↑ , o el valor del exceso de

Tengamos en cuenta que la magnetización utilizada en el electromagnetismo es el momento

Otra magnitud macroscópica es la energía del sistema. En presencia de un campo magnético 𝐵 ⃗ la

La función de multiplicidad de un sistema binario

Consideremos nuevamente el mismo sistema paramagnético que contiene 𝑁 imanes o espines

De las dos ecuaciones anteriores tenemos:

Recordemos que para 𝑁 = 2, los microestados son las siguientes:

↑↑, ↑↓, ↓↑, ↓↓

(↑ + ↓)4 =↑4 + 4 ↑3 ↓ + 6 ↑2 ↓2 + 4 ↑↓3 + ↓4

 Vemos también claramente que si 𝑠 = ± 𝑁 / 2, es decir todos los espines apuntando de la

Para 𝑁 = 6 debemos tener 26 = 64 microestados, y 7 macroestados. La multiplicidad total es pues

La función de multiplicidad aproximada y propiedades

Calculemos la función de multiplicidad para cuando el número de partículas es extremadamente

log 𝑔(𝑁, 𝑠) = log 𝑁! − log 𝑁↑ ! − log 𝑁↓ !

de donde la función de multiplicidad se aproxima a la siguiente función de 𝑠:

La Figura siguiente de 𝑔(𝑁, 𝑠) en función de 𝑠 corresponde a 𝑁 = 100 partículas y está en escala

A continuación, precisaremos los conceptos y definiciones comentados anteriormente.

1.2. MICROESTADOS y ENSAMBLE ESTADÍSTICO DE UN SISTEMA

Microestado Macroestado 𝑴 𝑼 𝒈(𝑵↑ )

↑↓↓↓ 𝑵↑ = 1 −2𝑚 2𝑚𝐵 4

↓↓↓↓ 𝑵↑ = 0 −4𝑚 4𝑚𝐵 1

A continuación, generalizamos las definiciones dadas anteriormente para el caso particular de un

 El estado microscópico de un sistema, o microestado, puede describirse completamente

 El estado macroscópico del sistema, o macroestado, se describe mediante parámetros

Ejemplo de un conjunto o ensamble estadístico

EJEMPLO: Construcción de un conjunto estadístico.

 ⃗ se aplica sobre él. Supongamos

Además, podemos calcular el número de microestados accesibles; tal número lo obtenemos de la

1. Ensamble microcanónico: un conjunto de sistemas en el cual todos los sistemas tienen la

1.3. POSTULADO FUNDAMENTAL y VALORES MEDIOS

Definición de equilibrio: Un sistema aislado se dice que está en equilibrio si la probabilidad de

 Si un sistema aislado no se encuentra con igual probabilidad en cada uno de sus

 Si un sistema está en equilibrio, se encuentra con igual probabilidad en cualquiera de sus

El concepto de conjunto o ensamble estadístico nos permite determinar la probabilidad de que un

〈𝑋〉 = ∑ 𝑃(𝑠) 𝑋(𝑠)

donde 𝑔 es la multiplicidad del sistema, es decir, el número total de estados cuánticos

¿Cómo cambiará la probabilidad de que un sistema se encuentre en cierto microestado cuando ya

Valor cuadrático medio del exceso de espín

Si todos los microestados de dicho sistema binario son equiprobables, la probabilidad de un

y con ello se cumple la condición de normalización, puesto que:

Con la probabilidad así definida calculemos el valor medio de 𝑠2 :

El cálculo se hace aproximando la suma a una integral entre −∞ y +∞, así:

A partir de lo cual obtenemos el valor cuadrático medio del exceso de espín:

luego la raíz cuadrática media del exceso de espín es:

Y la fluctuación fraccional de 2𝑠 se define así:

1.4. CONTACTO Y EQUILIBRIO TÉRMICOS

Ahora consideraremos sistemas no aislados, estudiaremos la situación en la cual dos sistemas

Macroestado más probable en sistemas de espines en equilibrio térmico

Sean dos sistemas, S1 y S2, con energías 𝑈1 y 𝑈2 , y número de partículas 𝑁1 y 𝑁2 , respectivamente,

Además tenemos que 𝑁 = 𝑁1 + 𝑁2 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒, puesto que no hay intercambio de partículas.