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1

Ensembles estadsticos

Sistema determinista: Es un sistema en el cual no hay aleatoreidad involucrada en el


desarrollo de los estados futuros del sistema. Un modelo determinista siempre produce el
mismo resultado a partir de la misma condicion inicial.
Proceso estocstico: Un proceso estocstico o un proceso aleatorio es una coleccin de
variables aleatorias que representan la evolucin de algunos sistemas que asumen valores al
azar. Es la contraparte de un proceso determinista.
El principal sistema que se trata en la mecnica estadstica es el del Gas ideal. El modelo
microscpico nos lo presenta como un sistema compuesto por un nmero muy grande de
partculas que no interactan y obedecen las leyes de la mecnica newtoniana.
Hemos visto que el modelo de Bernoulli nos da la presin como el promedio de la energa
cintica de las partculas

Fi
P =
A

2
vxi
i mvxi
(2mvxi ) =
.
Fxi =
2L
AL
La presin es entonces
2 m 2
v .
P =
AL i 2 xi
Tenemos la dependencia en el tiempo de la cantidad la energa cintica de las partculas que
golpean una seccin de la pared con area A,
P (t) =
donde
Ec (t)dt =

2
Ec (t).
3AL
N (t)

m
i

2
(t)dt,
vxi

donde a su vez N (t) es el nmero de partculas que golpean la pared en el intervalo entre t
y t + dt, y vi2 (t) es la magnitud de la velocidad de la partcula i en ese mismo intervalo
La cantidad macroscpica que medimos ser el promedio

1
P (t)dt.
P = lim
0
Experimentalmente este promedio lo realiza el aparato de medicin.
En general las cantidades termodinmicas se obtienen de promedios del tipo

1
f lab = lim
f ( )dt.
0

1.1

Ensemble estadstico

La teora de los ensambles estadsticos propone un modelo en el que el clculo de estos


promedios se realiza no siguiendo la evolucin en el tiempo de la cantidad y su promedio,
sino a travs del clculo sobre un promedio sobre un conjunto de copias idntidas del sistema
conocido como ensemble.
Un ensemble es trata de un conjunto de sistemas (todos los posibles) compatibles con
todas las restricciones macroscpicas impuestas al sistema.
La cantidad obtenida en el

1
f lab = lim
f ( )dt = f est
0
La hiptesis ergdica en equilibrio el mismo valor puede ser obtenido mediante un promedio
en el espacio fase

f (q, p)(q, p)dqdp

f est =
.
(q, p)dqdp

Se propone la igualdad

A = A

En la gran mayora de los sistemas es dicil de probar. De hecho existe una rama de la
matemtica que estudia el problema de la ergodicidad en diferentes sistemas. Lo que se hace
es asumir la ergodicidad a priori si el sistema se observa sucientemente complejo.

1.2

Pasos del problema de fsica estadstica

El estudio de los sistemas en la mecnica estadstica contiene los siguientes pasos:


1. Lo primero que hacemos es especicar el sistema fsico y el modelo con el que vamos a
tratar de describir su comportamiento.
2. Especicamos todos los microestados o conguraciones microscpicas posibles del sistema.
3. Especicamos el estado macroscpico (o constricciones macroscpicas) y los estados
microscpicos accesibles o compatibles con el macroestado (compatibles con estas restricciones).
4. Elegimos el ensemble estadstico con el que lo vamos a describir. De esta forma le
asignamos una probabiidad a cada uno de los microestdos. En el caso del ensemble
microcannico, suponemos que cada microestado del ensemble es igualmente probable.
5. Especicamos la conexin con la termodinmica y calculamos las propiedades termodinmicas. mediante calculos de promedios y otras propiedades estadsticas.

Ejemplo. Sistema de dos dipolos magnticos con spin 1/2.


Consideramos un slido paramagnetico de tres atomos con espin 1/2. El modelo del
sistema consiste de tres dipolos magnticos de espines de 1/2 en un campo magntico
H y energa total E
El total de microestados del sistema es
() () () ()
() () () ()
La constriccin macroscpica que jamos es E = H; lo que implica que dos de los
dipolos estn en la misma direccin del campo y uno en direccin contraria
() () ()
Le asignamos la misma probabilidad a cada uno de estos 3 estados P = 1/3.
Por ejemplo, calculamos el la magnetizacin del sistema. En los tres casos es la misma
por lo tanto su promedio es
M = + = + = + + = .
Note que corresponde al dipolo de exceso en la direccin positiva.
Ejemplo. La suma de las caras de dos dados.
El sistema consiste en 2 dados y se suman los valores de sus caras
El total de microestado del sistema, es decir, todas las posibles conguraciones del
sistema son

(1, 1) , (1, 2), (1, 3), (1, 4), (1, 5), (1, 6), (2, 1), (2, 2), . . .

(5, 6), (6, 6).


Que en total son 36 eventos.
Establecemos la restriccin macroscpica. En este caso podramos jar que su suma
fuera 5. Los microestados compatibles son
(1, 4), (2, 3), (3, 2), (4, 1)
Le asignamos la misma probabilidad a cada uno de estos 4 estados P = 1/4.
Podemos calcular diferentes cantidades para este conjunto, por ejemplo, el promedio
de los valores de la cara de uno de los dados
n =

1
1
1
1
10
+2 +3 +4 =
= 2.5
4
4
4
4
4
3

1.3

Ensemble microcannico.

En este ensemble la restriccin macroscpica principal es la conservacin de la energa. En


este caso se le asigna el mismo valor de probabilidad de cada uno de los microestado con esta
energa.
La igualdad de probabilidad de los microestados y la condicin de normalizacin requieren
que
1
Ps =
,
(E)
donde (E) es el nmero de microestados con energa E.
Esto hace que la principal dicultad de la solucin de este problema consiste en contar
los microestados compatibles con la restriccin de energa constante.
1.3.1

Especicacin de los estados micrscpicos de un sistema. Conteo de microestados.

Ejemplo. paramagneto con N moleculas. Se tienen N partculas con posiciones fjas

H = H,

H spin
,
E = z H =
H spin

donde z = o el signo positivo para el espn hacia arriba, y el negativo para el espn hacia
abajo.
Si se tienen N1 particulas con el espin hacia arriba y (N N1 ) con el espn hacia abajo,
la energa total del sistema es
E = N1 H + (N N1 )H,
E = (2N1 N )H.

El nmero de estados asociados a un sistema con energa E constante es


(N1 , N ) =
Como

N!
.
N1 ! (N N1 )!

E
1
),
N1 = (N
2
H
E
1
).
N2 = N N1 = (N +
2
H

Podemos escribir,
(E, N ) =
1
2

N!

E
N H
! 21 N +
4

E
H

.
!

Figure 1:
1.3.2

Sistema mecnico de partculas clsico.

La mecnica clsica nos dice que el estado de una partcula en una dimensin est especicada
por una posicin q y un momento generalizado p. En el caso de N partculad se tienen 3N
coordenadas generalizadas, x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , . . . , xN , yN y zN y 3N momentos generalizados,
px1 , py1 , pz1 , px2 , pz2 , pz2 , . . . , pxN , pyN y pzN Las constricciones macroscpicas son de volumen y
energa constante.
Ejemplo. Partcula en una dimensin y en una caja Consideramos una partcula
libre con masa m y energa E, dentro de una caja de longitud
L (0 x L).

2
Como E = p /2m el momento estar dado por p = 2mE.
= 2L
Para hacer compatible la formulacin clsica con la cuntica se acostumbra asignar un
grosor (un volumen) a lo que sera el rea de la supercie de energa.
En este caso puede ser mediante un grosor del momentop
(E; p) = 2LP
O mediante un grosor en trminos de la energa

(E; E) =

2m
E

E.

Adicionalmente se resuelve un problema de unidades fsicas: a la extensin de la supercie


de energa no se le puede asignar ninguna unidad fsica. Si se le asigna un grosor, el volumen
resultante tiene unidades de momento angular a la potencia 3N (N el nmero de partculas).
Ejemplo. Una partcula en una caja en 3D La energa de una partcula es
E=

1 2
(px + p2y + p2z )
2m
5

Se trata de una esfera con radio R =

2mE su area es

4R2 = 42mE.
El nmero de microestados es
(E) =

Tenemos que

dxdydz

V =

dpx dpy dpz .

p21 ++p2N =2mE

dxdydz

el volumen ocupado por la partcula. Mientras que la integral de los momentos

dpx dpy dpz


p2x +p2y +p2z =2mE

Nos indica el clculo del area de la esfera (en el espacio de momentos),


E=
con radio R =

1 2
(p + p2y + p2z ),
2m x

2mE,
A = 4R2 = 4

Por lo tanto,

2mE

= 4 (2mE) .

(E, V ) = V 8mE.
Mas adelante vamos a ver que si se utiliza no el area sino el volumen de la hiperesfera, y por
lo tanto
4
(E, V ) = V
(2mE)3/2
3
se obtienen los mismos resultados.
El cascarn alrededor de la hiperesfera es
(E, V ; E)

d(E, V )
E,
dE

E
.
E
Podemos checar que tiene unidades de momento angular al cubo.
(E, V ; E) = V 2 (2mE)3/2

Figure 2:
La energa total es la suma de la energa de cada

Ejemplo. Un oscilador armnico


oscilador

p2
m 2 2
+
q .
2m
2
El conjunto de puntos del espacio fase que satisfacen esta ecuacin forman una elipse.
E=

q2
p2
+
.
2mE 2E/m 2

E
2E
,
(E) = ab = 2mE
=
2
m 2

d
2
(E; E) =
(E) E =
E.
dE

1=

Note que tambin tiene unidades de momento angular.


Ejemplo. Sistema de partculas libres

Ejemplo. Sistema de partculas libres El mas grande


N
N

1 2
p2i
=
pi .
2m
2m
i=1
i=1

3
3
d3 p 1 d 3 p N
=
d r 1 d rN

E=

2mEp21 ++p2N 2m(E+E)

Se tiene que

d r1

d 3 r 1 d 3 rN = V N ,
3

d r2

d rN = V N ,

donde aparece la restriccin macroscpica, V, para las partculas. Por otra parte la restriccin
de la energa dene la supercie de una hiperesfera
p21 + + p2N = 2mE
El clculo del nmero de estados

d3 p 1 d 3 p N

p21 ++p2N =2mE

nos dice que debemos determinar el area de esta supercie. Como veremos ms abajo, el
area de una hiperesfera de radio R de dimensin n es
An (R) = Cn Rn1 ,
donde (ver apartamo matemtico, mas adelante)
Cn = 2

n/2
,
(n/2)

en esta expresin aparece la funcin gama .


El nmero de microestados es entonces
(E, N ) = V N C3N (2mE)3N/21
Podemos denir tambin el nmero de microestados en el espacio de momentos como el
volumen del cascaron

d3 p1 d3 pN C3N R3N 1 R
2mEp21 ++p2N 2m(E+E)

= C3N (2m)

3N 1
2

3N 1
2

El cascarn con grosor E est dado por

O bien

1
2

2m
E

1/2

(E, V, N ; E) = V N An (R; R) = V N Cn Rn1 R,


1/2
N m
(E, V, N ; E) = V
(2m)3N/21/2 C3N E 3N/21 E.
2
(E, V, N ; E) = V N C3N (2mE)3N/2

En el apartado matemtico mostramos que


C3N = 2

3N
.
(3N )

E
.
2E

APARTADO MATEMTICO. Notacin Hemos utilizado el simbolo

dx1 dxn
x21 ++x2n =R

La restriccin nos indica que no podemos variar en forma libremente los valores de dx i sino
que hay dependencias entre ellos. Al nal de cuentas nos indica la extensin del objeto
resultante, en este caso el area (de dimensin n 1) de la supercie de la hiperesfera (de
dimensin n). Dos restricciones, como en

dx1 dxn
f (x1 ,...,xn )=K1 , g(x1 ,...,xn )=K2

nos daran una disminucin en 2 de la dimensin del espacio, y por lo tanto, calcularamos
la longitud de la linea generada por la interseccin de las dos supercies.
Podemos representar el clculo del area de un circulo mediante el uso de la funcin escalo:

0 t0
(t) =
1 t0

A(R) =
dxdy(R x2 + y 2 )

El perimetro del circulo esta dado por la derivada de A(R) con respecto a R

d
dA(R)
2
2
=
dxdy(R x + y )
dR
dR

dado que la integracin no se hace con respecto a R podemos intercambiar los signos de
integracin y derivacin

d
dA(R)
=
dxdy
(R x2 + y 2 )
dR
dR

La derivada de la funcin escaln nos da la funcin de Dirac

dA(R)
=
dxdy(R x2 + y 2 )
dR

En caso del calculo de la supercie de la hiperesfera seria entonces

S(R) =
dx1 dxn (R x21 + x22 + + x2n )
APARTADO MATEMTICO. Area de la supercie de una hiperesfera. El clculo de la constante Cn de la supecie lo hacemos de la siguiente manera.
El volumen de la hiperesfera tiene la forma
V (R) = Dn Rn
9

de donde su area est tiene la forma


d
S(R) =
V (R) = Cn Rn1 , Cn = nDn .
dR
Consideramos la integral de la gaussiana

I=
exp ax21 ax22 ax2n dx1 dxn =

n/2
2
2
dx1 exp ax1
dxn exp ax1 =
a
Esta integral la realizamos tambin de otra forma distinta.
Hacemos un cambio de variable a un sistema de variables que incluya la variable R =
x21 + x22 + + x2n . El integrando entonces solo depende de R y de ninguna otra de las
nuevas variables, por lo tanto, al integrarlas (sin integrar dR) se conserva la diferencial de
(hiper)volumen
dV = S(R)dR = Cn Rn1 dR.
Compare con el caso de las coordenadas esfericas en 3 dimensiones en la que se hace el cambio

dxdydzf (r) =
dr (rd) (r sin d) f (r)

2
= r f (r)
dd sin dr = f (r)4r2 dr.
Con esto, la integral I la expresamos como

I = exp(aR2 )Cm Rn1 dR


o

= Cn

exp(aR2 )Cn Rn1 dR

La integral la podemos transformar en la integral que dene la funcin mediante el cambio


de variable

x
2
x = aR , R =
a

x n1
2dx
2
n1
=
dR = , R
a
ax

n1 2
Cn
I = n/2 exp(x)x 2 dx
a
x
o

=2

Cn
an/2

exp(x)x 2 1 dx =

Por lo tanto

n2
Cn
n
(
.
)
=
2an/2 2
a

n
2an/2 a 2
Cn =
.
( n2 )
10

1.4

Teorema de Liouville

La conguraciones de un sistema de N partculas est dada por los puntos del espacio fase.
Aqu analizamos las propiedades de la densidad de probabilidad denida sobre este espacio,
debidas a las propiedades dinmicas del sistema.
En lo que sigue, cuando escribimos q y p en realidad consideramos
q = (qx1 , qy1 , qz1 , qx2 , . . . , qyN , qzN ),
p = (px1 , py1 , pz1 , px2 , . . . , pyN , pzN ).
La densidad = (q, p) , probabilidad con el objetivo de contar los estados microscpicos.

f (p, q)(p, q)dpdq

.
f est =
(p, q)dpdq

Nos da la contribucin de cada uno de los estados a los promedios de ensemble.

d
=
q +
p +
.
dt
q
p
t
H
= q,

H
= p
q

H H

q +
p =

q
p
q p
p q
H H

{, H}
q p
p q

d
= {, H} + .
dt
t
Esto en realidad es satisfecho por cualquier variable dinmica, f (q, p)
f
df
= {f, H} +
.
dt
t
Sin embargo, la densidad de probabilidad cumple otra propiedad importante. Debido a la
unicidad de las soluciones de la mecnica, no podemos tener trayectorias que se cruzan, es
decir, debemos tener la continuidad de las trayectorias del espacio fase.
Se denen en el espacio fase completo


v (q,
p)
, ()
,

q p
Denimos la corriente en el espacio fase

J = v .
Debido a que no hay ni sumideros ni fuentes de las lineas de ujo (trayectorias del espacio
fase) se deba cumplir la ecuacin de continuidad,
(v ) =
11

.
t

Aplicamos el gradiente a la corriente

q +
p + q + p
=
q
p
q
p
H
H
H H

q p
p q
q p
p q
= {, H} + 0.

(v ) =

Por lo que

(v ) = {, H} =

Si sustituimos en la expresin de la diferencial total


d
= {, H} +
= +
=0
dt
t
t
t
d
= 0.
dt
Nos dice que el uido con densidad es un uido incompresible. Esto lo podemos traducir diciendo notando que si tomamos una seccin del espacio fase y seguimos su evolucin
encontramos que conserva su volumen a lo largo del tiempo.
En el estado de equilibrio se tiene que la densidad no depende explicitamente del tiempo.

= 0.
t
Entonces, de la ecuacin de continuidad encontramos
(v ) = {, H} = 0.
Esto es, la densidad de probabilidad conmuta con el hamiltoniano. La densidad es una
constante de movimiento o es funcin de una o mas constantes de movimiento.
Una interpretacin geometrica de esto lo obtenemos consideran que
0 = {, H} =

q +
p
q
p

que podemos escribir en la forma


v = 0.

Esto nos dice que el movimiento del sistema es a lo largo de las supercies de constante.
Una partcula se mantiene con la misma densidad de probabilidad todo el tiempo.
Una forma mas general es tomar a como funcin de alguna (cualesquiera) constante
de movimiento del sistema (q, p). El sistema al moverse a lo largo de las supercies de
constante se mover tambin a lo largo de supercies de () constante. En caso del ensemble
cannico la dependencia es con respecto a la energa La forma mas fcil de satisfacer esta
condicin es con una completamente uniforme. Esto ocurre para la densidad de probabilidad
microcannica,

1/, E H(p, q) E + E
.
=
0
otro caso
12

En el caso del ensemble cannico vamos a ver que se satisface


= (E(q, p)) .

1.5

Postulados de la fsica estadstica

Primer postulado de la mecnica estadstica Los microestados accesibles a un sistemas cerraso en equilibrio son igualmente probables.
Por lo tanto, la probabilidad de, P ({X}), de encontrar un sistema sujeto a el conjunto
de constricciones {X} es proporcional a (E, V, N ; {X}) es
P ({X}) 1/(E, V, N ; {X}).
Segundo postulado de la mecnica estadstica La entropa est dada por el logaritmos
del nmero de estados microscpicos accesibles al sistema
S(E, V, N ) = kB ln (E, V, N )
Si consideramos el lmite termodinmico se tiene la forma
s(u, v) = lim

1.6
1.6.1

1
1
S(E, V, N ) = lim k ln (E, V, N ),
N
N

Repaso de algunos conceptos de termodinmica


Postulados de la formulacin de Gibbs de la termodinmica.

Primer postulado El estado macroscpico de un sistema macroscpico est completamente caracterizado por la energa interna,U, y una serie de variables internas macroscpicas
extensivas, y las cantidades de materiales Ni , . . . , Nr . Donde Nj es el nmero de partculas
de la j-sima componente qumica del sistema.
El segundo postulado requiere de la denicin de los siguientes conceptos. Un sistema
compuesto es un conjnnto de sistemas simples que estn separados por paredes o constricciones. Las paredes son separaciones ideales que restringen el cambio de ciertas variables.
Las paredes adiabaticas no permiten el ujo de energa en la forma de calor. Las paredes
jas no permiten el cambio de volumen. Las paredes impermeables no permiten el ujo de
partculas.
Segundo postulado Hay una funcin de los parmetros extensivos de un sistema compuesto, llamado entropa, S = S(U1 , V1 , N1 , U2 , V2 , N2 , . . .), que est denida para todos los
estados de equilibrio. Si removemos una constriccin interna, en el nuevo estado de equilibrio los parmetros extensivos del sistema asumen el conjunto de valores que maximizan la
entropa (bajo el nuevo conjunto de restricciones).
La entropa como funcin de los parametros extensibles es una ecuacin fundmental del
sistema; contiene toda la informacin termodinmica del sistema.

13

Tercer postulado La entropa de un sistema compuesto es aditiva sobre cada uno de los
componentes individuales.
S = S(U1 , V1 , N1 , U2 , V2 , N2 , . . .)
= S(U1 , V1 , N1 ) + S(U2 , V2 , N2 ).
La entropa es una funcin continua diferenciable, y monotonamente creciente de la energa.
De esta forma la temperatura sera una cantidad positiva

1
S
=
>0
T
U
Cuarto postulado La entropa se hace cero en un estado donde

U
= 0.
S V,N
1.6.2

Las variables macroscpicas intensivas. Quinto postulado.

Es posible obtener las variables a partir de la expresin para la energa


U = U (S, V, N ),
y su diferensial
dU =

U
S

dS +
V,N

U
V

dV +
S,N

U
N

dN.
S,N

que identicamos con la ley fundamental de la termodinmica; de origen fenomenolgico,


dU = T dS + pdV + dN.
Por lo que

U
S
U
V
U
N

= T,
V,N

= p,
S,N

= .
S,V

De la expresin de la energa es posible despejar la entropa y dejarla en trminos de la


energa, el volumen y la cantidad de materia
S = S(U, V, N ).

14

De su diferencial obtenemos las cantidades macroscpicas intensivas

S
S
S
dU +
dV +
dN.
dS =
U V,N
V U,N
N U,N

1
S
= ,
U V,N
T

S
p
= ,
V U,N
T

= .
N U,V
T

1.6.3

Equilibrio trmico entre dos sistemas termodinmicos. Igualdad de Temperaturas.

Consideremos un sistema termodinmico compuesto, que para concretar coniseramos constituido por dos uidos puros. Los uidos estn separados inicialmente por una pared adiabtica, ja e impermeable. La entropa tiene la forma aditiva
S = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U2 , V2 , N2 ).
Posteriormente se levanta una de las restricciones cambiando una de la pared adiabtica que
las separa por una pared diatrmica, que permite el intercambio de calor (energa). En este
caso de la conservacin de la energa tenemos
U0 = U1 + U2 .
Por lo que la entropa satisface
ST = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U U1 , V2 , N2 ).
El principio de mximizacin de la enetropa
ST
= 0.
U1
Lo que da
0=
Tenemos que

Por lo que

S1
S2
+
.
U1 U1

S2 U2
S2
S2
=
=
U1
U2 U1
U2
S2
S1
=
.
U1
U2
15

La ley cero de la termodinmica nos dice que en este caso las temperaturas de las componentes
del sistema son iguales
T1 = T2
Por lo que es razonable postular que,
S
1
=
.
T
U

1.7

Ensemble microcannico

Se trata de un sistema en el que se conserva la energa. En el caso en que las partculas son
independientes (y que no interactan). En realidad se supone que las partculas intercambian
sus energa por algn mecanismo (por un pequeo tiempo, por ejemplo) que no afecta su
comportamiento fsico global. De esta forma las podemos seguir considerando independientes.
1.7.1

Conexin entre el ensemble microcannico y la termodinmica.

Consideramos dos uidos encerrados sellados separados por una pared adiabtica. El nmero
de estados accesibles al subsistema uno es 1 (E1 , V1 , N1 ), mientras el del subsistema dos es
2 (E2 , V2 , N2 ), Por lo tanto, el nmero de estados accesibles total al sistema compuesto es
T = 1 (E1 , V1 , N1 )2 (E2 , V2 , N2 ).
Al intercambiar una de las paredes que los separa por una pared adiabtica, los subsistemas empiezan a intercambiar energa pero manteniendo siempre constante la energa total,
E0 = E1 + E2. . Mientras que los dems paramtros permanecen invariables par cada sistema.
Ahora,el nmero de microestados del sistema compuesto en el caso en que el sistema 1 tiene
energa E1 y el sistema 2 tiene energa E2 = E0 E1 es
T (E0 , E1 ) = 1 (E1 )2 (E0 E1 ).
La probabilidad de este evento es
P (E1 ) = cT (E0 , E1 ).
El nmero total de estados accesible mediante la pared diatermcas es
e

0
1
=
1 (E1 )2 (E0 E1 )
c
e
1

Es razonable pedir que j (E) aumenta cuando E aumenta en cualquier sistema, siempre
y cuando el nmero de niveles de energa no est acotado ( no ocurre en el caso en que el
nmero total de niveles de energa, por partcula, es nito). Como consecuencia, tenemos que
cuando 1 (E1 ) en el segundo sistema 2 (E0 E1 ) decrece. Esperamos que en algn momento
se alcance un mximo. Este mximo lo encontramos mediante el clculo, derivando.
Resulta conveniente mximizar el logaritmo de la problabilidad en lugar de la probabilidad
misma (ver apartado)
ln P (E1 ) = ln c + ln 1 (E1 ) + ln 2 (E0 E1 ).
16

En el mximo valor lo tenemos


ln 1 (E1 ) ln 2 (E2 )
ln P (E1 )
=

= 0.
E1
E1
E2
Se tiene la contidicn

ln 2 (E2 )
ln 1 (E1 )
=
E1
E2
Si recordamos lo que ocurre en el caso de la entropa
S2 (E2 )
1
S1 (E1 )
=
= .
E1
E2
T

Podemos identicar que


Lo que la relacin

nos da la condicin de equilibrio

Sj (E) ln j (E).
ln 2 (E2 )
ln 1 (E1 )
=
E1
E2
1
1
=
kT1
kT2

puesto que

ln 1 (E1 )
1
=
,
kT1
E1
donde k es la llamada constante del Boltzman.
Vemos que si suponemos la relacin entre la entropa con el nmero de estados accesibles
S(E) = k ln (E)
Vemos que el mximo en la entropia corresponde al mximo de la probabilidad.
Apartado matemtico. Si es completamente equivalente maximizar (minimizar) la funcin f (x) que a su logaritmo.
El mximo (minimo) lo localizamos derivando e igualando a cero la derivada de f (x).
Suponemos que f (x) > 0 y vemos que
d
1 d
ln [f (x)] =
f (x).
dx
f (x) dx
Por lo que

d
ln [f (x0 )] = 0
dx

si y solo si

d
f (x0 )
dx
Como el logaritmo es una funcin creciente, se conserva el orden, y la condicin extremal se
mantiene.
17

1.7.2

Maximo de la probabilidad en el caso del contacto trmico de dos gases


ideales.

Tenemos que en un gas ideal


(E) = CE 3N/21
= E 3N/2 ,
3N/2

(E1 ) = c1 (E1 , N1 )2 (E2 , N2 ) = CE1

3N/2

E2

donde el parmetro C incluye la dependencia en V y en N. La probabilidad es entonces


3N/2

P (E1 ) = CE1

3N/2

E2

Desarrollamos la serie de Taylor dl logaritmo de la probabilidad

ln P (E )
1
ln P (E1 ) = ln P (E1 ) + E1 E1
E1
2

E1 E1 2 ln P (E )
1
+
+
2
2
E1
De la forma de P (E1 ) se tiene que
3
3
ln P (E1 ) = cte + N1 ln E1 + N2 ln E2 ,
2
2
donde E2 = E0 E1 . Por lo que su primera derivada da
ln 1 (E1 ) ln 1 (E1 )
ln P (E1 )
=

.
E1
E1
E2
=
En el mximo

3N1 3N2

.
2E1
2E2

ln P (E1 )
= 0.
E1

Se tiene

E E1
E1
=
.
N1
N2
De la igualdad de temperaturas tenemos que
ln 1 (E1 )
3N1
3N2
1
=
=
=
.
kB T
E1
2U1
2U2
Tenemos la relacin

3
U1 = N1 kB T,
2
18

3
U2 = N2 kT.
2

La segunda derivada del logaritmo de la probabilidad nos da

2 ln P (E1 )
3N1 3N2

=
=

E12
E1 2E1
2E2
2
3N1 3N2
= 2 2
= 2
2
2E1
2E2
3k T
De esta forma el desarrollo de Taylor nos da

N1 + N2
ln P (E1 ) = cte 2 2
3k T N1 N2

1
1
+
N1 N2

< 0.

3
E1 N1 kT
2

Es posible checar que la tercer termino del desarrollo de Taylo es pequeo comparado con el
segundo, por lo que podemos expresar la probabilidad en la forma

N1 + N2
3
PG (E1 ) = A exp 2 2
E1 N1 kT
3k T N1 N2
2
Se trata de un funcin gaussiana
2

PG (E1 ) = ce(x)/2 .
Con ancho (varianza)

Y media

1.7.3

N 1 N2
2 = (E1 )2 = k 2 T 2
.
2
N1 + N2

3
= N kT.
2

1/2
(E1 )2
2
N2
.
=
E1
3 N1 (N1 + N2 )

Aditividad de la entropa. Maximizacin de la entropia en el caso general.

La denicin de la entropa de Boltzman para el caso del sistema compuesto nos dice que

E0

1 (Ej ) 2 (E0 Ej ) ,
SC = k ln C = k ln

Ej

donde se han incluido con igual peso todos los estados correspondientes a la diferente formas
de distribuir la energa E0 entre los dos sistemas.
Esta forma de la entropa no es aditiva, adems de que no discrimina entre las diferentes
formas de repartir la energa; cosa que si hace la formulacin de la entropa de Gibbs. Sin
embargo, podemos ver que, en el lmite termodinmico, uno de los terminos de la suma
predomina sobre todos los dems, siendo el nico que sobrevive.
19

Consideremos la siguiente triple desigualdad


1 (Uj ) 2 (E0 Uj )

E0

Ej

1 (Ej ) 2 (E0 Ej ) M 1 (Uj ) 2 (E0 Uj ),

donde Uj es el valor de la energa, del trmino mas grande 1 (Uj ) 2 (E0 Uj ) y M es el


nmero de trminos de la suma. Vemos que M menor o igual que E0 /E donde E es la
menor distancia entre los diferentes valores contiguos de la energa, E j+1 Ej . Por lo tanto,
1 (Uj ) 2 (E0 Uj )

E0

Ej

1 (Ej ) 2 (E0 Ej )

E0
1 (Uj ) 2 (E0 Uj )
E

La funcin logaritmo preserva las desigualdades, por lo que

E0

1 (Ej ) 2 (E0 Ej )
k ln 1 (U1 ) + k ln 2 (E0 U1 ) k ln
Ej

k ln 1 (U1 ) + k ln 2 (E0 U1 ) + k ln E0 k ln E

S1 (U1 ) + S2 (U2 ) SC S1 (U1 ) + S2 (U2 ) + k ln E0 k ln E

En el lmite termodinmico en que N1 , N2 , U1 , U2 tienden a innito manteniendo constante


U1 /N1 y U2 /N2 . Los trminos k ln 1 (U1 ), y k ln 2 (E0 U1 ) crecen como N mientras que
E0 crece como N por lo que el trmino k ln E0 solo crece como ln N , Mientras que el trmino
k ln E no depende de N . Por lo tanto, en el lmite termodinmico tenemos
S1 (U1 ) + S2 (U2 ) SC S1 (U1 ) + S2 (U2 )
Por lo que,en este lmite la entropa del sistema compuesto es igual a
SC = S1 (U1 ) + S2 (U2 ).
1.7.4

Calculo de las propiedades termodinmicas

Ejemplo. Ecuacin del gas ideal Hemos encontrado que el nmero de estados del gas
ideal satisface tiene la forma
= V N f (U, N )
La entropa esta dada entonces por
S = k ln V N + F (U, N ). = N k ln V + F (U, N )
La termodinmica nos dice como obtener la presin

S
1
p
=
= Nk
T
V U,N
V
20

por lo tanto
P V = nkT.
Para encontrar la ecuacin calrica s necesitamos la dependencia con la energa
= g(N, V )E 3N/21 .
La entropa es
S=

3
N 1 k ln E + G(V, N )
2

La temperatura se obtiene derivando la entropa

S
1
1
3
=
N 1
=k
T
U V,N
2
E
Como 3N/2 es muy grande con respecto a 1 tenemos
3
E = N kT.
2
1.7.5

Entropa del gas ideal. Resultado general

Tenemos el nmero de estados


(E, V, N ; E) = V N (2m)
Su logaritmo es
ln = ln C3N +

3N
2

C3N E

3N
2

1 E

E
3N
3N
1 ln +
1 ln N
2
N
2

V
+N ln + N ln N
N

E
3N
ln(2m) + ln
,
+
2
2

donde hemos sumado y restado los trminos

3N
1 ln N + N ln N
2
Dividimos todo ahora entre N para obtener,

3
1
1
1
ln =
ln C3N +

ln u + ln v
N
N
2 N

1
3

ln N + ln N
+
2 N

1
E
3
ln(2m) + ln
.
+
2
N
2
21

En el lmite en que N
3
s(u, v) = k ln u + k ln v + s0 +
2

5
1
ln N + lim
ln C3N
N N
2

donde s0 = (3/2) ln (2m) . Esperamos que el trmino entre llaves se haga cero para no tener
trminos que dependan de N, como no lo debe de hacer s(u, v). Debemos tener que, por lo
tanto,
3
s(u, v) = k ln u + k ln v + s0 .
2
Sin embargo, debido a la forma de C3N
3N/2
3N/2
,
C3N = 2 3N = 2 3N
2

1
!
2

dado que (M + 1) = M (M ) = M !, cuando M es un entero. La aproximacin de Stirling


nos da, (tomando 3N/2 1 3N/2)

3N
3N
3N
3N
1 !=
1 ln
1
+1
ln
2
2
2
2

3N
3
3
3N

ln N +
N ln
N
.
2
2
2
2

Se tiene entonces que

lim

1
ln C3N
N

3
3
3
ln
1
ln N
2
2
2

Este trmino no cancela al trmino

5
ln N
2
que obtuvimos en la entropa. Esto se resuelve si sustituimos C3N por
1
3
5
C3N ln N ln N + c0 = ln N + c0
N!
2
2
donde

1.7.6

3
1
3

.
c0 = ln
2
2
3
Paradoja de Gibbs

Hemos visto que si suponemos que


S = N ln V + N f (u) + s0 (m).
Si suponemos que ambos gases tienen la misma densidad de energa (u = 3kT /2)
S = k [(N1 + N2 ) ln (V1 + V2 )]
22

+k [N1 ln V1 N2 ln V2 ]

V1 + V2
V1 + V2
= k N1 ln
> 0.
+ N2 ln
V1
V2

Se tiene un cambio de entropa positivo debido al mezclado de los gases.


Ahora suponga que inicialmente las densidades en las dos partes del sistema son las
mismas
N2
N1
=
.
V1
V2
Con lo que se obtiene

N1 + N2
N1 + N2
> 0.
+ N2 ln
S = k N1 ln
N1
N2
Sin embargo, si el gas es el mismo en ambos compartimentos inciales, esta entropa de mezclado deberia ser nula.
Esto se resuelve si suponemos que la entropa tiene la forma
S = N ln

V
+ N f (u) + s0 (m).
N

En este caso la diferencia de entropa nos da, siendo los dos gases del mismo tipo
S = (N1 + N2 ) ln

V1 + V2
V1
V2
N1 ln
N2 ln
.
N1 + N2
N1
N2

Si las densidades iniciales son las mismas


N2
N1 + N2
N1
=
=
.
V1
V2
V1 + V2
Entonces
S = 0.
1.7.7

Sistemas de dos niveles

Se considera un sistema con N particles que se pueden encontrar en uno o dos estados cuyas
energas son 0 y . Considere una situacion en que N1 partculas en el estado de energa
cero y N2 = N N1 se encuentran en el estado con energa > 0. El nmero de estados
microscpicos accesibles de este sistema est dado por el factor combinatorio
=

N!
.
N1 !(N N1 )!

Dada la energa E = (N N1 ), podemos expresar el nmero de estados en trminos de la


energa
N!

(E, N ) =
N E !( E )!
23

La expansin de Taylor da

E
ln = N ln N N

E
ln N

E E
ln + O (ln N, ln E) .

Que podemos escribir

k
ln (E, N ).
s(u) = lim
N N

u
u u
u
ln 1
k ln
= k 1

La temperatura la obtenemos con la derivada de s(u) con respecto a u,


s
k
u
u
1
=
=
ln 1
ln
.
T
u

La segunda derivada es negatva,

s
u

k
.
u( u)

Lo que indca que es una funcin concava de u.


De la expresin de la temperatura podemos encontrar la energa como funcin de la
temperatura

u
u
= ln 1
ln .
kT



u u
exp
= exp ln 1
/
.
kT

(1 u/)
exp
=
.
kT
u/
u=

e
.
1 + e

.
Vemos que podemos asignar las probabilidades
P1 =

1
,
1 + e

P2 =

e
,
1 + e

Y de esta forma
u = 0P1 + P2 .
Podemos obtener una expresin de la capacidad calorca
c=

e
u
= k ()2
.
T
(1 + e )2

A temperatura cero P2 es cero y P1 es uno. El sistema entonces se encuentra en el estado de


ms baja energa. Con el crecimiento de la temperatura P1 decrece y P2 crece con P1 P2
24

Figure 3:

Figure 4:

25

son iguales a 1/2 en T muy grande. Con temperaturas negativas desde T = hacia cero
e es mayor que 1, por lo que P1 decrece a cero y P2 crece a 1. La energa va creciendo
hasta un nivel mximo.
En la prctica las temperaturas no son sicamente razonables en condiciones normales.
Lo que se espera con el incremento de temperatura es un aumento de la incertidumbre, y
por lo tanto de la entropa. Sin embargo, mediante articios se logra acceder a la regon de
temperaturas negativas. (Ver libro de Salina).
1.7.8

Ejemplo. N osciladores cunticos. Slido de Einstein.

Se tiene la energa total de N osciladores cunticos

1
E=

ni +
2
i
E=

ni

E = M +

1
i

N
,
2

M=

ni .

Tenemos que encontrar el nmero de formas de distribuir los M cuantos entre los distintos osciladore. Este nmero es similar al de distribuir M pelotas en N caja. Se calcula
considerando arreglos de M + N 1 objetos donde M es el nmero total de cuantos y N 1
son las paredes de las cajas. Al colocar las paredes en distintos lugares de logra considerar
todas las formas de distribuir las pelotas en las cajas.
El nmero total de estos posibles arreglos es
(M + N 1)!
M ! (N 1)!

(M, N ) =

Para que la entropa quede en trminos de la energa en lugar de M . Consideramos que


M=
y

N
E

M +N =
Sustituimos en el nmero de microestados,

N
E
+

(E, N ) = E

+
N
2

1 !
.
! (N 1)!

N
2

ln (E, N ) = (N 1) ln (N 1)


E
N
E
N
E
N
E
N
+
1 ln
+
1

ln

2
26

E
E
N
N
+
1 +

+ (N 1)

E
N
E
N

+
1 +

+ (N 1) ln N.

Los dos ltimos trminos son cero, cada uno: el primero viene de la aproximacin de Stirling
y el segundo lo agregamos para que cada trmino con logaritmo aparezca dividivo por N.

1
1
1
ln (E, N ) = (1 ) ln 1
N
N
N


1
1
u
1
1
u
1
u
1
u
+
ln
+

ln

+
2 N
2 N
2
2

1
u
1
u
+
ln
+
s(u) = lim [ln (E, N )] =
N
2
2

1
u
1
u

ln

2
2

u
1
u
1
1
s(u) = lim
k ln (E, N ) =
+
ln
+
N N
2
2

1
u
1
u

ln

2
2

La temperatura se obtiene de la derivada de la entropa con respecto a la energa,


s
k
u
1
u
1
1
=
=
ln
+
ln

.
T
u

2
2

u
1
u
1

= ln
+
ln

.
kT
2
2
Tomamos la exponencial de ambos lados

u
+ 12

=
exp
u
kT
12


u
1
u
1

=
+
exp
kT
2
2


u
1

1
u

= exp
+
exp
kT
2
kT
2

u
exp
1 =
2 + exp
1

kT
2
kT

1
exp
1 .
=1+
2
kT
27

Finalmente.
u=

exp

La capacidad calorca es
u
c=
=k
T


kT

kT

1
+ .
1 2

Se dene la temperatura de Einstein


E =


exp kT


2
exp kT
1

de esta forma

=
kT
T
Este es el parmetro que nos permite determinar los valores lmite de la capacidad calorca
en diferentes condiciones.
Si E T El trmino en el nmerador tiende a uno y el del denominador tenemos que
aproximarlo para que no se haga cero
2

1
E
ck

E
2
T
1+ T 1
c=k

E
T

2
2
E
/
=k
T

Por lo tanto la capacidad calorca total es

C = Nc = Nk
Note que en el caso de un slido el nmero de osciladores es igual a tres veces el nmero
departculas (atomos).
Si T E , el trmino en el denominador se hace mucho mayor que uno por lo que

E
E
exp
.
c=k
T
T

Vemos que tiende a cero conforme la temperatura tiende a cero. En forma parecida como se
encontro en la epoca en que Einstein formul este modelo.

28

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