Ensamble Microcanónico

Antes de hablar sobre el ensamble Microcanónico, debemos reconocer la diferencia entre los
términos macroestado y microestado. Para ello, consideramos un sistema físico compuesto de un
número 𝑁 de partículas idénticas, con 𝑁 → ∞, confinadas en un volumen 𝑉, con 𝑉 → ∞, tal
que la densidad de partículas 𝑁/𝑉 se mantenga fija.
Ahora, sea 𝐸 la energía del sistema, se tiene que:
• 𝐸 y 𝑁 son variables macroscópicas que definen a un macroestado.

𝐸 = ∑ 𝜖𝑖 𝑛𝑖 , 𝑁 = ∑ 𝑛𝑖
𝑖 𝑖

Donde: 𝜖𝑖 es el nivel de energía y 𝑛𝑖 el número de partículas en determinado nivel, son variables

microscópicas que definen a un microestado.
Entonces, decimos que los microestados son todas aquellas variables microscópicas que se
encuentran especificadas y los macroestados, las variables macroscópicas que se observan
experimentalmente, siendo que para cada macroestado existe una cantidad gigantesca de
microestados compatibles, y donde a ese número de microestados se le denota como Ω(𝐸, 𝑉, 𝑁).

Ensamble Del Sistema: La teoría de los ensambles estadísticos propone un modelo en el que el
cálculo de estos promedios no se realice siguiendo la evolución temporal sino a través del cálculo
sobre un conjunto de copias idénticas del sistema. Se considera al ensamble como la colección de
sistemas macroscópicamente idénticos, pero microscópicamente distintos.

Pasos del problema de física estadística

El estudio de los sistemas en la mecánica estadística contiene los siguientes pasos:
1. Lo primero que hacemos es especificar el sistema físico y el modelo con el que vamos a
tratar de describir su comportamiento.
2. Especificamos todos los microestados o configuraciones microscópicas posibles del
sistema.
3. Especificamos el estado macroscópico (o constricciones macroscópicas) y los estados
microscópicos accesibles o compatibles con el macroestado (compatibles con estas
restricciones).
4. Elegimos el ensemble estadístico con el que lo vamos a describir. De esta forma le
asignamos una probabilidad a cada uno de los microestados. En el caso del ensemble
Microcanónico, suponemos que cada microestado del ensemble es igualmente probable.
5. Especificamos la conexión con la termodinámica y calculamos las propiedades
termodinámicas. Mediante cálculos de promedios y otras propiedades estadísticas.
La teoría de los ensambles estadísticos propone un modelo en el que el cálculo de estos promedios
no se realice siguiendo la evolución temporal sino a través del cálculo sobre un conjunto de copias
idénticas del sistema. Se considera, por tanto, al ensamble como la colección de sistemas
macroscópicamente idénticos, pero microscópicamente distintos.
En el ensamble Microcanónico se tienen las siguientes consideraciones:
• El número de microestados se define a través del número de partículas N, volumen V y
la energía E.
 • La conservación de la energía como la principal restricción macroscópica.
• 𝜌(𝑞, 𝑝, 𝑡), función de densidad, será constante si la energía del sistema se encuentra en
un cierto rango.
• Igualdad de probabilidad a cada uno de los microestados:
1
𝑃𝑠 =
𝛺(𝐸)
Esta última consideración de igual probabilidad nos dice que, en un sistema aislado con energía
𝐸, la probabilidad de encontrar el sistema en un microestado es la misma para todos los
microestados compatibles con las variables macroscópicas e igual a la inversa del número total
de microestados. Entonces, dado el Hamiltoniano del sistema podremos calcular la distribución
de probabilidad, con la cual podemos calcular promedios de energía, magnetización, etc. Además,
si asumimos que toda la información está contenida en la distribución de probabilidad, la entropía
debe ser calculable a partir de ésta y dado que la distribución de probabilidad es una función del
número de microestados, la entropía también lo será.
La definición microscópica de entropía tiene que satisfacer dos condiciones:
• S tiene que ser extensiva.
• Tiene que cumplir el principio variacional.
Consideremos un sistema en el cual un vínculo es removido, por ejemplo, abriendo una válvula
que permita al sistema expandirse a un volumen mayor, hasta alcanzar el equilibrio.
Desde el punto de vista macroscópico esto implica un aumento en la entropía.
Desde el punto de vista microscópico, aumentar el volumen accesible al sistema implica un
aumento del número de microestados accesibles.
Esto sugiere la identificación de la entropía con Ω. Sin embargo, observamos que Ω es una
cantidad multiplicativa mientras que la entropía es una cantidad aditiva. Por lo que necesitaremos
una función 𝑆 = 𝑓(𝛺) , con la propiedad:
𝑓 (𝛺1 𝑥𝛺2 ) = 𝑓(𝛺1 ) + 𝑓(𝛺2 )
Entonces, definimos:
𝑆 = 𝑘𝐵 ln 𝛺(𝐸)
Esta forma de la entropía fue introducida por Ludwig Boltzmann y se la suele llamar entropía de
Boltzmann; la misma se encuentra inscripta en el túmulo de L. Boltzmann en Viena.
Consideremos el caso típico de equilibrio térmico de dos sistemas. Inicialmente tenemos cada
sistema en un recipiente perfectamente rígido, separados por una pared adiabática y rígida, de tal
manera que cada subsistema tiene un volumen fijo V1 y V2, así como un número de partículas
fijo N1 y N2 respectivamente. Si la pared es perfectamente adiabática los subsistemas no
interactúan. Si los subsistemas están aislados, el ensemble del sistema compuesto esta dado por
todos los puntos del espacio de las fases tal que las coordenadas de las N1 partículas están
contenidas en el volumen V1; las coordenadas de las N2 partículas están contenidas en el volumen
V.
El número de microestados posibles del sistema compuesto viene dado por:
Ω(𝐸 ) = Ω1 (𝐸1 )Ω2 (𝐸2 )
Porque los microestados de uno y otro sistema son independientes.
Supongamos que ahora se remueve el vínculo adiabático, de manera que los sistemas pueden
intercambiar energía a través de la pared, manteniendo los volúmenes macroscópicos V1 y V2
fijos. Podemos pensar en colisiones inelásticas de las partículas que transmiten energía a la pared,
produciendo vibraciones que no alteran los volúmenes promedio, pero pueden transmitir energía
a su vez al otro subsistema. Entonces, podemos decir que el número de microestados del sistema
compuesto viene dado todavía por el producto Ω1 Ω2 :
Ω(𝐸 ) = Ω1 (𝐸1 )Ω2 (𝐸 − 𝐸1 )

En el límite termodinámico, Ω(𝐸 ) crece monótonamente con la energía ya que a medida que
aumenta la misma aparecen nuevos estados accesibles. Así, mientras Ω1 (𝐸1 ) crece, Ω2 (𝐸 − 𝐸1 )
decrece y viceversa.