Tema 1 : Teora de probabilidad
Tema 2 : Fundamentos de Termodinmica Estadstica: Colectivo Cannico: Postulados ;
configuraciones, pesos, configuracin dominante , Distribucin de Maxwell-Boltzmann
TERMODINMICA ESTADSTICA
LIC. ANGELICA DAMIAN B.
La Mecnica Estadstica, interpreta y predice las propiedades de
sistemas macroscpicos, fsicos o qumicos en trminos de las
propiedades de las partes microscpicas (tomos, molculas,
iones, electrones, etc.) de las que se componen aquellos
agregados.
Las leyes de la Td son generales no tiene relacin con el
comportamiento molecular y no nos dice nada de molculas,
tomos, etc. La mecnica clsica y/o cuntica posee limitaciones
ya que es posible resolver 10
23
ecuaciones que constituyen cada
partcula de un sistema Td pero sera en trminos de conceptos
espacio temporales (masa, velocidad, posicin, etc).
Lo que se desea es en trminos Td (S , G, etc.) y como hay un
vaco en estas dos ciencias aparecen la Mecnica estadstica y es
la que nos proporciona el puente de unin entre la termodinmica
y la mecnica.
FISICOQUIMICA III 30.10.13
1
Trminos
Sistema.- Parte del universo, paredes reales o imaginarias, puede ser:
cerrados, abiertos o adiabticos. Conjunto de partculas.
Partcula: componen el sistema: tomos,molculas , iones, osciladores, etc.
Estado de un sistema : estado macroscpico terrmodinmico o
Macroestado) se define por sus propiedades observables o variables de
estado, las primeras se las elige y las dems son calculables.
Estado de equilibrio: Es aquel que no vara en el tiempo, es el nico tipo de
estado con el que trata la termodinmica y es una consecuencia de los
postulados de la Termodinmica estadstica.
Estado de un sistema cunticamente (estado microscpico o
Microestado): conjunto obtenido dentro de un macroestado, dado por leyes
de la mecnica cuntica, al resolver la ec. de Schrdinger en un instante
dado.
Ejem: un gas ideal monoatmico posee una energa interna y volumen
fijo(Variable macroscpica); Visto molecularmente este gas posee una
separacin entre niveles energticos de traslacin los cuales poseen un gran
numero de modos diferentes de poblar estos niveles manteniendo la misma
energa interna total.
2
La idea de la teora cuntica es que la Energa de una partcula encerrada
en un cierto volumen solo puede tomar valores discretos ; el estado de
energa ms pequea se le llama nivel de energa inferior o nivel cero y
los siguientes niveles superiores, estos son representados por lneas
horizontales una encima de otra, la separacin depende de que se est
estudiando niveles energticos de traslacin, vibracin, rotacin, etc.
La temperatura de una sustancia depende de la cantidad de energa
trmica que comparten las partculas. En el cero absoluto todas las
partculas que componen el sistema se encontrarn en el nivel de energa
ms bajo posible. A fin de elevar la temperatura de la sustancia, se aade
energa y se eleva las partculas a otros niveles superiores.
El macroestado es observable experimentalmente; el microestado no es
observable.
Colectivo de sistemas : una coleccin hipottica de un nmero de
sistemas infinito de sistemas que no interaccionan entre ellas, cada uno
de los cuales se encuentran en el mismo estado termodinmico, est
constituido por miembros o nmero de sistemas.
Aunque los miembros del colectivo son idnticos macroscpicamente,
muestran una gran variedad de microestados, puesto que hay muchos
microestados diferentes compatibles con un macroestado dado.
3
Colectivo microcannico o NVE
N,V,E
I
N,V,E
II
N,V,E
III
N,V,E
N
...
Cada miembro est definido por :
Numero de partculas constante: N
Volumen constante: V
Energa constante: E
Los miembros del colectivo son
idnticos pero distinguibles
Segn el sistema a estudiar, se define las variables del estado y as se elige el
colectivo y hay varas posibilidades, hay tipos de colectivos:
Sistemas aislados, no hay intercambio
de energa con el exterior ni entre
miembros.
Colectivo Cannico o NVT
N,V,T
I
N,V,T
II
N,V,T
III
N,V,T
N
...
Numero de partculas constante: N
Volumen constante: V
Temperatura constante: T
Los miembros del colectivo son
idnticos pero distinguibles
Sistemas cerrados hay intercambio de
energa entre miembros.
T,V,
I
T,V,
II
T,V,
III
T,V,
N
...
Temperatura constante: T
Volumen constante: V
Potencial Qumico constante:
Colectivo macrocannico o gran cannico TV
Sistemas abiertos , Los
miembros del colectivo son
idnticos pero distinguibles
5
El promedio temporal para un propiedad macroscpica en el sistema de inters es igual al
valor medio de dicha propiedad en el colectivo
1er Postulado dado por Gibbs:
Eliminacin de la
variable temporal
La termodinmica estadstica no
necesita el concepto de tiempo
Sistemas en
Equilibrio
Postulados de la Termodinmica Estadstica:
Caracterstica de un colectivo: Energa es valor medio :
U E = ( )
_
1 1
1
i i i i
i i
E n p c c
= =
= =
N
Se determina cuantos
miembros del
colectivo tienen un
determinado valor de
energa.
Nmeros de ocupacin: n
i
Y se suma por todos los
posibles valores (p
i
) que
puede tomar la energa (c)
de un miembro del
colectivo.
N =
=1 i
i
n
Restriccin
O bien
En un sistema termodinmico en equilibrio(volumen, composicin y
temperatura fijos), todos los estados cunticos de igual energa
tienen la misma probabilidad de aparecer
2do Postulado Fundamental:
) (
i i
f n c
Los nmeros de ocupacin de cada estado energtico
o sus probabilidades de ocurrencia son slo funcin
de su energa
El objetivo es el de saber determinar los nmeros de ocupacin de
un colectivo.
6
Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energa total
fijada reciben el nombre de distribuciones o configuraciones ( ).
Cada configuracin viene especificada por el conjunto de nmeros,
n
0
,n
1
,..,n
i
llamados nmeros de ocupacin (n
i
).
Cada posible configuracin se puede conseguir de diferentes
maneras, ya que los miembros del colectivo son distinguibles. Cada
posible manera de conseguirlo recibe el nombre de microestado.
Al nmero de microestados que engloba una configuracin se le
conoce como el peso de la configuracin (W) (W es similar a una
permutacin con repeticin PR).
La configuracin que presenta un mayor peso recibe el nombre de
configuracin dominante (
d
)
7
Ejemplo numrico
I, II y III miembros del colectivo cannico
N,V,T
I
N,V,T
II
N,V,T
III
N,V,T
c
4
= 3
c
1
= 0
c
2
= 1
c
3
= 2
N = 3
Configuraciones posibles ( )
Restriccin Energtica impuesta
E = 3
c
4
= 3
c
1
= 0
c
2
= 1
c
3
= 2
c
4
= 3
c
1
= 0
c
2
= 1
c
3
= 2
c
4
= 3
c
1
= 0
c
2
= 1
c
3
= 2
Nmeros de ocupacin : n
i
O
1
O
2
O
3
i
: {n
1 ,
n
2
, n
3
, n
4
}
O
1
: {2,0,0,1} O
2
: {1,1,1,0} O
3
: {0,3,0,0}
Pesos de las configuraciones ( W)
W(O
1
) = 3 W(O
2
) =6 W(O
3
) = 1
a
c b
a
b
c
c
a b
Configuracin Dominante
Microestados
n
1
n
2
n
3
n
4
n
1
n
2
n
3
n
4
n
1
n
2
n
3
n
4
8
Promedio de nmeros de ocupacin de cada estado energtico (valores
medios):(caract. de un colectivo)
Nmero total de microestados
= + + = O
i
i
W 10 1 6 3 ) (
( ) ( )
( ) ,
( )
i i i
j
i
j
W n
n n i valor medio valor esperado
W i
O O
= =( ) =
O
10
12
10
0 1 1 6 2 3
1
=
+ +
= n
10
3
10
6
10
9
4 3 2
= = = n n n
Probabilidad de ocupacin de cada estado energtico :
1 2 3 4
12 1 4 3 2 1
,
10 3 10 10 10 10
p x p p p = = = = =
N
i
i
n
p =
1 =
i
i
p
:
( W(
1
) = 3 , n
1
(
1
) = 2 , W(
2
) = 6 , n
1
(
2
) = 1
, W(
3
) = 1 , n
1
(
3
) = 0 )
9
Usando nicamente la configuracin dominante : (O
2
)
0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) (
4 3 2 1
= O = O = O = O
d d d d
n n n n
0 ) (
3
1
) (
3
1
) (
3
1
) (
4 3 2 1
= O = O = O = O
d d d d
p p p p
Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta
todas las configuraciones posibles y sern mucho menos diferentes
cuando mayor sea N
Clculo de propiedades termodinmicas
N,V,T
c
4
= 3
c
1
= 0
c
2
= 1
c
3
= 2
a
4
= 4
a
1
= 0
a
2
= 2
a
3
= 3
Cada estado del
sistema tiene un
valor determinado
de la propiedad A
=
=
1
a
i
i i
p A
Con probabilidades de ocupacin exactas
6 . 1
5
8
4
10
1
3
10
2
2
10
3
0
10
4
= =
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
= A
Con probabilidades de ocupacin de la
configuracin dominante
6 . 1
3
5
= = A
= =
= =
1 1
1
i
i i
i
i i
a p a n A
N
10
1er postulado
La estadstica de grandes nmeros nos dice que conforme N el peso de
la configuracin dominante aumenta de tal manera que la ocupacin de
cada estado energtico viene dada por la poblacin de la configuracin
dominante
1 ) ( ) ( ) ( O O ~ O
d d
i
i
p W W N
Configuraciones
P
e
s
o
Identificaremos cual es la
configuracin dominante
asociada a un colectivo
cannico
Obtencin de los nmeros de
ocupacin de cada estado
Distribucin de
Maxwell-Boltzmann
11
