HIDROCARBUROS AROMATICOS

Objetivos.
1. Conocer la historia y los científicos que apartaron sus descubrimientos a la identificación de
compuestos aromáticos
2. Identificar las características y fundamentos del carácter aromático y saber nombrar los
compuestos aromáticos y sus derivados.
3. Determinar el mecanismo de sustitución electrofílica aromática y predecir los productos en
reacciones comunes como: halogenación, nitración, sulfonación, alquilación y acilación de Friedel-
Crafts.
4. Conocer la naturaleza activante y desactivante, así como la orientación orto-para y meta de los
sustituyentes y utilizar este conocimiento para predecir la o las posiciones de sustitución
electrofílica aromática sobre moléculas que contienen sustituyentes en anillos aromáticos.
5. Predecir los productos de reacción de compuestos aromáticos y emplear esas reacciones en el
diseño de síntesis.
6. Conocer los principales compuestos aromáticos heterocíclicos de interés industrial y sus
principales aplicaciones.

Historia del benceno

En 1825, Faraday aisló un compuesto puro que presentaba un punto de ebullición de 80ºC, a partir de una
mezcla aceitosa que condensaba del gas del alumbrado, que era el combustible que se empleaba en las
lámparas de gas. El resultado del análisis elemental realizado a dicho compuesto mostraba una proporción
de carbono e hidrógeno de 1:1, lo cual resultaba ser inusualmente pequeña, ya que teóricamente
corresponde a una fórmula empírica de CH.

Posteriormente Mitscherlich sintetizó el mismo compuesto, calculo la densidad de vapor, lo que le

permitió obtener el peso molecular que era aproximadamente 78, el cual corresponde a una fórmula
molecular de C 6 H6 . Como dicho compuesto se había obtenido a partir de la goma benjuí, se le denomino
bencina y a partir de ahí derivó el nombre a benceno como actualmente se le conoce.

Ya a finales del siglo XIX se fueron descubriendo muchos otros compuestos que parecían estar
relacionados con el benceno pues tenían bajas relaciones de hidrógeno a carbono y despedían aromas
agradables, además presentaban la peculiaridad de que se podían convertir en benceno o compuestos
afines. A este grupo de compuestos se le llamo aromáticos por presentar aromas agradables.
Posteriormente el estudio de la estabilidad que presentaban estos compuestos, llevo consigo que el
término aromático se utilizara para designar a compuestos que presentaban una estabilidad muy similar,
independientemente de su olor. Como consecuencia a los otros compuestos orgánicos que no presentaban
estas características (alcanos, alquenos, alquinos,....) se les denomino alifáticos que significa semejantes a
las grasas.

En general, podemos decir que los compuestos aromáticos están constituidos por el benceno y todos
aquellos compuestos que presentan un comportamiento químico similar y que dan lugar a la serie
aromática, la cual se construye a partir del benceno, fundamentalmente de dos formas:

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1.- Mediante la simple sustitución de los átomos de hidrógeno del núcleo bencénico por otros
sustituyentes (bencenos sustituidos).
2.- Mediante la unión de uno o más anillos adicionales (aromáticos o no), con sustituyentes o no, a una o
más posiciones del anillo bencénico progenitor (derivados aromáticos polinucleares).
Los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a la sustitución
heterolítica, a diferencia de los hidrocarburos alifáticos que como ya hemos visto presentaban reacciones
de adición y sustitución.

Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades físicas y químicas son mejor conocidas que
la de cualquier otro compuesto orgánico, su estructura no pudo ser determinada de forma satisfactoria
hasta 1931. El principal problema era debido no a la complejidad de la molécula en sí, sino que era
consecuencia del limitado desarrollo de la teoría estructural alcanzado en aquella época.

Como ya señalamos se conocía su fórmula molecular (C 6 H6 ), pero el problema estaba en conocer como se
disponían los átomos en la estructura. En 1858 Kekulé propuso que los átomos de carbono se podían unir
entre sí para formar cadenas. Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del
benceno, que estas cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos. Para representar la
estructura del benceno se habían propuesto las siguientes:

Todos estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las distintas formas en
que se trataba de reflejar la inercia química del benceno. Recientemente Van Temelen sintetizó el
benceno de Dewar "biciclo (2,2,0) hexadieno", sustancia que sufre una rápida isomerización de
enlace de valencia para dar benceno.

Los compuestos aromáticos son el benceno y los compuestos de comportamiento químico similar. Las
propiedades aromáticas son las que distinguen al benceno de los hidrocarburos alifáticos. La molécula
bencénica es un anillo de un tipo muy especial. Hay ciertos compuestos, también, que parecen diferir
estructuralmente del benceno y sin embargo se comportan de manera similar. Resulta que estos
compuestos se parecen estructuralmente al benceno, en su estructura electrónica básica, por lo que
también son aromáticos.

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Los hidrocarburos alifáticos -alcanos, alquenos y alquinos y sus análogos cíclicos- reaccionan
principalmente por adición y sustitución por radicales libres: la primera ocurre en los enlaces múltiples; la
segunda, en otros puntos de la cadena alifática. Vimos que estas mismas reacciones suceden en las partes
hidrocarbonadas de otros compuestos alifáticos. La reactividad de estas partes se afectada por la presencia
de otros grupos funcionales, y la reactividad de estos últimos, por la presencia de la parte hidrocarburos.

En cambio, veremos que los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a sustitución
heterolítica. Además, estas mismas reacciones de sustitución son características de anillos aromáticos
dondequiera que aparezcan, independientemente de los otros grupos funcionales que la molécula pudiera
contener. Estos últimos afectan a la reactividad de los anillos aromáticos, y viceversa.

Características de los compuestos aromáticos.

Benceno
Propiedades físicas. El benceno es un líquido incoloro, móvil con olor dulce a esencias.
Es soluble en éter, nafta y acetona. También se disuelve en alcohol y en la mayoría de los solventes
orgánicos.
Disuelve al yodo y las grasas.
Su densidad es de 0,89 gramos sobre centímetros cúbicos.
Punto fusión: 5,5 °C.
Punto ebullición: 80°C.

Fórmula: C 6 H6 .

Peso molecular: 78 gramos.

CONDICIONES PARA LA AROMATICIDAD

Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinámica y una
reactividad química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes
condiciones:

1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.

2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos
un orbital p no hidrizado.

3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura
debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente:

Para que un compuesto sea aromático el número de electrones p en el sistema cíclico tiene que ser 4n + 2,
siendo n un número entero.
Si el número de electrones pí en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el compuesto es anti-
aromático.

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Al emplear la regla de Hückel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideración cumple con los
criterios de un sistema aromático o anti-aromático, es decir debe tener un anillo continuo de orbitales p
que se solapan en una conformación plana.
El benceno es un anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan. En el benceno hay seis
electrones pí de modo que es un sistema 4n+2, con
n =1. La regla de Hückel predice que el benceno será aromático.

REGLA DE HUCKEL

Se definen como compuestos aromáticos aquellos que presentan orbitales moleculares cíclicos planos,
conteniendo 4 n +2 electrones П deslocalizados, en donde n es un número entero, positivo incluyendo el
cero. Ejemplos:

Veremos algunos ejemplos de compuestos que no son aromáticos:

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NOMENCLATURA
Los bencenos monosustituidos se nombran terminando el nombre del sustituyente en benceno.

Algunos derivados monosustituidos del benceno tienen nombres comunes ampliamente aceptados .

En bencenos disustituidos se emplean los prefijos orto (benceno 1,2-disustituido), meta (benceno 1,3-disustituido)
y para (benceno 1,4-disustituido) para indicar la posición de los sustituyentes en el anillo.

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En bencenos con más de dos sustituyentes, se numera el anillo de modo que los sustituyentes tomen los menores
localizadores. Si varias numeraciones dan los mismos localizadores se da preferencia al orden alfabético.

CH3 COOH OH
CH3 Br
CH3
H3CO NO2
Br
1,2,3 Trimetil Benceno Ac. 2,4 Dibromo Benzoico 3- Metoxi – 5 – Nitro - Fenol

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 Br OH CH3
Br Br O2N NO2 O2N NO2

Br Br
Br NO2 NO2
Hexa bromo Benceno 2,4,6 – Trinitro Fenol 2,4,6 – Trinitro Tolueno
Ac. picrico TNT

REACCIONES DEL BENCENO

1. Nitración del benceno

El benceno reacciona con la mezcla nitrico-sulfurico adicionando grupos nitro.

+ H2 O

El electrófilo de esta reacción es el catión nitronio. NO 2 +. Las concentraciones de este catión en el

ácido nitrico son muy bajas para nitrar el benceno, por ello es necesario añadir ácido sulfúrico.

2.-Halogenación del Benceno

El benceno reacciona con halógenos en presencia de ácidos de Lewis para formar derivados halogenados.

La cloración se puede llevar a cabo de forma similar a la bromación. La reacción con flúor y yodo se
realiza muy poco frecuentemente. En el caso del flúor la reacción es dificil de controlar por su elevada
reactividad. Por el contrario, el yodo reacciona lentamente y tiene un equilibrio desfavorable.

3.-Sulfonación del Benceno

La reaccion del benceno [1] con una disolución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico produce ácidos
bencenosulfónicos [2].

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4a.-Síntesis de Friedel y Crafts, Alquilación

El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de Cloruro de aluminio anhidro como
catalizador, formando homólogos.

El ataque sobre el anillo bencénico por el ion CH3 electrofilico es semejante al realizado por el ion Cl en
la halogenación

4b.-Síntesis de Friedel y Crafts, Acilacion

En el caso más simple, la reacción entre un haluro de acilo y una molécula de benceno en presencia de un
ácido de Lewis como catalizador, habitualmente AlX3 . Los productos son acilbenceno (o fenilcetona) y
haluro de hidrógeno.

INTRODUCCION DE UN SEGUNDO SUSTITUYENTE AL ANILLO ARO MATICO

Las reacciones más comunes del benceno son las reacciones de sustitución. Los sustituyentes producen
diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva sustitución. Considerando estos efectos
los sustituyentes se clasifican en:
Reactividad
o Activadores. Aumentan la reactividad.
o Inhibidores. Disminuyen la reactividad.
Orientación
o Ortoparadirigentes. El nuevo sustituyente se sitúa en posición orto o para respecto a él
(pero no meta).
o Metadirigentes. En nuevo sustituyente se sitúa en posición meta respecto a él.
En general, los activadores son ortoparadirigentes y los inhibidores son metadirigentes.

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 Sustitución electrofílica aromática

Activadores potentes

Activadores moderados
Orientadores orto-para
Activadores débiles

Inhibidores débiles

Inhibidores potentes
Orientadores meta
Inhibidores moderados

La bromación electrófilica, del metilbenceno (tolueno) da sustitución orto y para.

Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno.

a) Reacciones de oxidación de la cadena lateral. Un anillo aromático imparte estabilidad adicional al

átomo de carbono más cercano de sus cadenas laterales. El anillo aromático y un átomo de carbono de
una cadena lateral pueden sobrevivir a una oxidación vigorosa con permanganato para formar una sal de
ácido benzoico. Esta reacción es útil para preparar derivados de ácido benzoico si los demás grupos
funcionales del anillo aromático son resistentes a la oxidación.

b) Reacciones de Halogenación radical de la cadena lateral. Los alquilbencenos participan en

reacciones de Halogenacion por radicales libres mucho más fácilmente que los alcanos, porque la
sustracción de un átomo de hidrógeno de la posición bencílica genera un radical bencilo estabilizado por
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resonancia. Por ejemplo, el etilbenceno reacciona con bromo, en ausencia de ácidos de Lewis, bajo
irradiación fotoquímica para formar el a-bromoetilbenceno.

La formación de este compuesto se explica mediante un mecanismo radicalario. En la etapa de iniciación

el bromo molecular se escinde homolíticamente para formar dos radicales bromo. En la etapa de
propagación el radical bromo abstrae un átomo de hidrógeno de la posición bencílica originando un
radical bencílico, que está estabilizado por resonancia con el anillo aromático. El radical bencílico
reacciona con el bromo molecular para dar lugar al a-bromoetilbenceno y a un radical bromo que inicia de
nuevo el ciclo radicalario.

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 BIBLIOGRAFIA
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