MDP2P DE PIPERONAL

POR KAREL

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Aquí se anuncia experimental de J. Org.  química  221 (1951) :

En un matraz de 3 bocas de 5 litros equipado con agitador y condensador de reflujo se

colocaron 1000 mL de etanol y 110 g de beta-nitroisoeugenol. La mezcla se calentó con
agitación y, cuando se disolvió el nitroisoeugenol, se añadieron 2500 mL de agua
caliente. Con calentamiento y agitación vigorosa, se añadieron 200 g de polvo de hierro
reducido y 8 g de cloruro férrico hidratado. Con agitación continua, se añadieron
lentamente 100 ml de ácido clorhídrico concentrado. El ácido clorhídrico provocó una
reacción violenta que remitió después de unos 5 minutos; la mezcla se sometió a reflujo
con agitación durante dos horas y luego se destiló a presión reducida hasta que se
recogieron aproximadamente 2 litros de destilado. El residuo se filtró y el óxido de hierro
esponjoso se lavó a fondo con agua caliente y luego con éter. El filtrado y los lavados
combinados se acidificaron fuertemente con ácido clorhídrico y se extrajeron con éter.  El
éter se secó y destiló para dar un aceite ligero que se fraccionó al vacío para dar 68 g de
vainillil metil cetona que hierve a 126-127°C a 0,3 mm (72% de rendimiento).

Se prepararon 3,4-dimetoxifenilacetona y 3,4-metilendioxifenilacetona a partir de los

correspondientes β-nitropropenilbencenos mediante procedimientos casi idénticos con un
rendimiento del 90 y el 72%.

Para la preparación de 2-MeO-P2P con tolueno/agua como disolvente, véase Organic

Syntheses, Coll. vol. 4, pág. 573.

Mi modificación de esta preparación:

En un matraz de 3 bocas de 2 litros equipado con agitador y condensador de reflujo se

colocaron 460 ml de etanol 1 y 67 g de β-nitroisosafrol 2 . La mezcla se calentó con
agitación y, cuando se disolvieron los cristales amarillos, se añadieron 1100 ml de agua
caliente. Con calentamiento y agitación vigorosa, se añadieron 80 g de polvo de hierro
reducido 3 y 5 g de FeCl 3 ·6H 2 O. Con agitación continua 63 ml conc. Se añadió HCl en 30
min. La mezcla se calentó a reflujo con agitación durante 2 horas y luego se destiló a
presión atmosférica 4 . El residuo se filtró y el óxido de hierro pardo se extrajo 3x50 ml
CH 2 Cl 2. El filtrado y los lavados orgánicos se acidificaron con HCl y se recogió la capa de
cetona roja. La capa de agua de color verde claro se extrajo 2 x 100 ml de CH2Cl2 . Los
extractos combinados se secaron con Na2SO4 y se destilaron a presión atmosférica (baño
de 80°C) . El diclorometano se eliminó por completo al vacío para dar 55 g de MDP2P
crudo como un aceite de color rojo oscuro que se usó para la reacción de CH3NH2 / Al.

Notas:
1. El uso de metanol en lugar de etanol condujo a una disolución incompleta de los
cristales amarillos.
2. El β-nitroisosafrol se puede preparar convenientemente con Knoevenagel: se
mezclaron 150 g de piperonal con 76 ml de nitroetano (el piperonal debe disolverse
completamente para dar un líquido incoloro) y se agregaron 1,5 ml de n -butilamina
(o n -pentilamina). La solución amarilla resultante se mantuvo en un lugar
oscuro; empezó a aparecer algo de agua después de 2-3 días a medida que avanzaba
la reacción. Cristales de color naranja claro del producto comenzaron a precipitar
después de 6-8 días. Después de 20 días se filtró una mezcla. El filtrado de color
marrón claro se filtró de nuevo después de 5 días para proporcionar la siguiente
cosecha de producto. Rendimiento 85-90% de cristales de color naranja claro, que
son adecuados para la preparación de la cetona.
3. Se utilizó un hierro reducido con hidrógeno. El uso de polvo de hierro de malla 20 en
lugar de hierro reducido condujo a una reacción menos vigorosa, el etanol resultante
no contenía NH 3 y la cetona estaba contaminada con aproximadamente el 20 % de
su oxima (reducción no cuantitativa).
4. Se recogió una fracción a 77-85°C. Contenía algo de NH 3 que se puede neutralizar
con conc. H 2 SO 4 y se destiló nuevamente a través de una columna Vigreux. El
etanol al 90% resultante se usó para la preparación de la siguiente porción de
cetona.