Modelado de La Cinética de Sulfatación de Partículas de Cao Bajo Cal Condiciones Del Reactor

Machine Translated by Google
Modelado de la cinética de sulfatación de partículas de CaO bajo CaL

condiciones del reactor
J.M. Cordero, M. Alonso*
Instituto Nacional del Carbón, CSIC, C/Francisco Pintado Fe, No. 26, 33011 Oviedo, Spain
*Teléfono: 34-985 119 090, Fax: 34-985 297 662, e-mail: mac@incar.csic.es
ABSTRACTO
La captura de CO2 en un sistema de bucle de calcio (CaL) es una de las más prometedoras
tecnologías para la mitigación del cambio climático. Los principales reactores de estos sistemas
(carbonatador y calcinador) operan en condiciones donde la reacción de CaO con el SO2
resultante de la combustión del carbón es inevitable. Este trabajo informa sobre la sulfatación
de CaO bajo un rango de variables que son típicas de reactores en sistemas CaL.
Además se demuestra que el número de ciclos de carbonatación por calcinación
cambia los patrones de sulfatación del CaO de heterogéneo a homogéneo en todos
las calizas ensayadas. Para 50 ciclos de calcinación de carbonatación y para tamaños de partículas por debajo
200 µm, el patrón de sulfatación es homogéneo en todos los casos. Las tasas de sulfatación fueron
Se encontró que era de primer orden con respecto al SO2 y cero con respecto al CO2. vapor era
observado que tiene un efecto positivo solo en la difusión a través de la capa de producto
régimen controlado, ya que conduce a una mejora en las tasas de sulfatación y la eficacia
del sorbente. La mayoría de los resultados experimentales de la sulfatación de adsorbentes altamente ciclados
bajo todas las condiciones se puede ajustar por medio del Modelo de Poro Aleatorio (RPM) asumiendo
que la cinética y la difusión a través de la capa de producto del CaSO4 son las que controlan
regímenes.
Palabras clave: cinética de sulfatación, captura de SO2, bucle de calcio, captura de CO2 , RPM, CFB
1
1. Introducción
La captura y almacenamiento de CO2 es una de las mejores opciones para mitigar las emisiones de CO2 al
atmósfera y cambio climático [1]. Entre las tecnologías desarrolladas, la post
El sistema de bucle de calcio de combustión (CaL) es uno de los más prometedores debido a la
beneficios económicos que ofrece y la experiencia adquirida con sistemas similares ya
operando a escala industrial [2-7]). Una de las principales ventajas de estos CaL emergentes
tecnologías es el bajo costo del sorbente ya que se utiliza piedra caliza natural como
fuente preferida de CaO. La figura 1 representa una de las posibles configuraciones de un full
sistema CaL de poscombustión para la captura de CO2 compuesto por tres reactores principales
funcionando como CFB (incluyendo en este diagrama la planta de energía CFBC como fuente de
gases de combustión). En esta configuración, el carbón se quema en el aire en el CFBC, generando una corriente
de gases que se alimenta al carbonatador CFB, que opera a alrededor de 650 °C. Es aquí
esa captura de CO2 se produce ya que el CaO reacciona con el CO2 para formar CaCO3. El
Los sólidos carbonatados luego ingresan al calcinador CFB, donde el CaO se regenera para formar un rico
Atmósfera de CO2 típica de la oxicombustión a temperaturas en torno a los 900 °C [2]. El
Las altas temperaturas a las que funcionan tanto el carbonatador CFB como el calcinador CFB permiten
Integración eficiente del calor mediante la generación de diferentes flujos de sólidos y gases a alta
temperaturas El rápido desarrollo de esta tecnología se puede atribuir a su
similitud con las plantas de energía CFBC existentes.
La viabilidad de esta tecnología ha sido demostrada en varias plantas piloto incluyendo
La Pereda (España) que produce 1,7 MWth y es la mayor CaL en captura de CO2
instalado hasta ahora [8, 9]. Otros pilotos que han obtenido resultados prometedores son el de 1 MWth
planta piloto en Darmstadt (Alemania) [10], la planta piloto de 0,3 MWth en La Robla [11], la de 0,2
piloto de MWth en la Universidad de Stuttgart (Alemania) [12] y el piloto de 1,9 MWth que se está
2
construido en Taiwán [13], aparte de proyectos más pequeños que también han reportado resultados positivos
resultados [14-16].
Figura 1. Principales reactores de un sistema CaL integrado con un CFBC y sus principales variables.
Se puede aprovechar una sinergia en este esquema si la purga extraída del CaL CO2
sistema de captura se inyecta en el CFBC para ser utilizado como un sorbente de calcio en sustitución
para la caliza fresca que se usa rutinariamente para la desulfuración [17-19]. un papel reciente
[20] ilustra con balances de masa y energía la composición operativa y del combustible
ventanas que hacen posible esta sinergia. El SO2 se produce tanto en el CFBC como en el
calcinador oxy CFB debido a la combustión del carbón. También puede entrar en el CFB
carbonatador dependiendo de la eficiencia de remoción de SO2 de la planta de energía. Bajo el operativo
condiciones de los tres reactores CFB principales, el SO2 reaccionará con CaO para formar CaSO4
que no se descompondrá a estas temperaturas de trabajo debido a su termodinámica
equilibrio. Además, se garantiza una cierta cantidad de CaSO4 en el sistema CaL.
dependiendo de la cantidad de caliza de maquillaje fresca y purga. Por lo tanto, el SO2
desactivar el CaO disponible para la captura de CO2 [21-23]. La desactivación sería
3
mejorado si se usaron métodos de reactivación como la recarbonatación [24] o la hidratación [25]
para reducir el maquillaje.
Existe una gran cantidad de literatura sobre la sulfatación de partículas de CaO bajo
condiciones de combustión [26-39]. Sin embargo, hay varias características novedosas en el CaL
sistema de la Figura 1 que aún no han sido suficientemente tratados en la literatura. El
La principal novedad es que las partículas de un CaL sufren un cierto número de calcinaciones.
ciclos de carbonatación que promueven un mecanismo de sinterización caracterizado por un ensanchamiento de
los poros y una reducción del área superficial [40]. Este efecto podría conducir a una
mejora de la captura de SO2 ya que hay más espacio disponible para albergar el
Se formó CaSO4 , lo que llevó a mayores conversiones de CaO [26, 41]. Otra diferencia es
relacionados con las temperaturas de operación del sistema esquematizado en la Figura 1. Estos pueden
variar de 650 °C en el carbonatador CFB a 930 °C en el calcinador oxi CFB, mientras que
la mayoría de los estudios de sulfatación se realizan a temperaturas en torno a los 850 ºC (las típicas
temperatura en centrales eléctricas CFBC). La atmósfera de reacción también varía de uno
reactor a otro: en los CFBC una concentración media de CO2 del 10% vol. es habitual
mientras que una concentración de CO2 superior al 70 % vol. es de esperar en un oxy-fired
Calcinador CFB. Finalmente, las conversiones de CaO a CaSO4 predichas por el balance de masa
aplicado al sistema CaL no excederá 0.1 debido a que la relación Ca/S en estos sistemas es
mayor que en un sistema de desulfuración. Esto evitará el bloqueo extenso de los poros.
típico de la sulfatación en cámaras de combustión FB, donde el objetivo es garantizar la máxima absorción
conversión para que se produzca la sulfatación.
La sulfatación de CaO ha sido ampliamente investigada y, en consecuencia, las partículas
Se han desarrollado modelos de sulfatación con el objetivo de integrarlos en
modelos de reactores Estos modelos de partículas se pueden dividir básicamente en dos tipos: grano y
modelos de poros Los modelos de granos originales asumieron que las partículas están formadas por partículas más pequeñas.
4
bloques llamados granos (a veces denominados microgranos) [29, 42]. Estos granos son
Se supone que es de tamaño uniforme, de forma esférica y no poroso. La reacción sigue
el modelo de núcleo que se encoge y no se toman en cuenta los cambios estructurales. Más tarde,
los modelos de granos evolucionaron, tomando en consideración otros granos o micro-granos
geometrías como cilíndrica o plana [42, 43], cambios estructurales en los granos [31, 44-
47] y la distribución del tamaño de grano [43, 48].
Los modelos de poros iniciales asumieron que las partículas eran atravesadas por poros que son
generalmente de forma cilíndrica. Estos poros supuestamente eran de tamaño uniforme y
intersectados aleatoriamente [49, 50]. Este tipo de modelo se desarrolló teniendo en cuenta la
estructura del poro inicial y su transformación a medida que avanza la reacción. La estructura del poro
en este modelo se explicó en términos de la evolución de la distribución del tamaño de poro.
Simons et al. [51] asumió que la distribución es como un árbol complejo donde el poro
el tamaño disminuye cuanto más dentro de la partícula está el poro. Uno de los más utilizados
modelos de poros es el modelo desarrollado por Bhatia y Perlmutter [52, 53]: el poro aleatorio
(RPM), que supone que la partícula es atravesada por cilindros cilíndricos de tamaño aleatorio.
poros con superficies que se cruzan y superponen a medida que avanza la reacción. Este modelo fue
aplicado con éxito a reacciones gas sólido [54] incluyendo la carbonatación y sulfatación
de CaO [33, 54-57].
El presente trabajo se centra en la modelización de las tasas de sulfatación y retención
capacidades de CaO en los tres principales reactores involucrados en CaL, teniendo en cuenta la
características especiales de estos sistemas y el hecho de que el sorbente está compuesto de partículas
con un número específico de ciclos.
2. Experimental
Tres calizas diferentes con tamaños de partículas de 36-63 µm, 63-100 µm, 100-200 µm y
Se utilizaron 400-600 µm para estudiar la reacción de sulfatación de las partículas de CaO bajo
5
diferentes condiciones Su composición química se midió por inducción óptica.
espectrometría de masas de plasma acoplado (ICP-MS óptico) y se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Composición química (% en peso) de las calizas utilizadas en este trabajo
Al2O3CaO _ Fe2O3 K2O MgO Na2O SiO2 TiO2
compostilla 0,16 89.7 2.5 0,46 0.76 <0.01 0.07 0.37
Enguera 0.18 98.9 <0.01 0.03 0,62 0.00 0.43 0.02
Brecal 0.00 98.4 0.10 0.00 0.78 0.00 0,69 0.00
Enguera y Brecal son calizas de gran pureza mientras que Compostilla es la caliza de
pureza más baja. Las impurezas más prominentes son Fe2O3, K2O y TiO2.
Para las pruebas de sulfatación, el sistema analizador termogravimétrico ilustrado en la Figura 2a
se utilizó. Consiste en una microbalanza de CI Instruments, que continuamente
mide el peso de la muestra suspendida en una bandeja plana de platino dentro de un recipiente de cuarzo
tubo. Una característica especial de su diseño es el horno de dos zonas que se puede mover hacia arriba
y hacia abajo por medio de un pistón neumático. Esto permite un cambio rápido entre
temperaturas de carbonatación y calcinación al realizar la carbonatación por calcinación
ciclos El movimiento del pistón se puede sincronizar con los cambios en el gas alimentado a
el TGA por medio de controladores de flujo másico. La temperatura de la muestra se mide
con un termopar ubicado muy cerca de la canasta de platino y está continuamente
registrado, al igual que el peso de la muestra por una computadora.
Se realizó un estudio preliminar para evitar efectos de difusión externos. El
La velocidad superficial del gas se fijó en 0,06 m/s (650 °C) tanto para la sulfatación como para la
reacciones de carbonatación ya que los experimentos se realizaron a la mitad de este gas superficial
la velocidad no tuvo efecto en las tasas medidas. Es bien sabido que la muestra inicial
6
la masa influye en los efectos difusionales externos. Una masa de muestra de 2-3 mg era pequeña
suficiente para neutralizar los efectos de difusión ya que no se detectaron cambios apreciables en
la tasa de sulfatación inicial, como se puede ver en la Figura 2b.
Microbalanza
Purga de aire salida de gasolina

0.20
10 miligramos B
5,5 miligramos
Posición A 3 miligramos
0.15 2 miligramos
0.10
Posición B
Neumático 0.05
pistón
Par termoeléctrico entrada de gas
Aire 0.00
CO2 0 100 200 300 400 500
SO2 t (s)
Figura 2. Esquema del montaje experimental utilizado en este trabajo (a). Efecto de la masa inicial de la muestra
sobre la tasa de sulfatación experimental (b); partículas de 63-100 µm, 500 ppmv SO2 en aire, 650 °C, con sulfatación
después de una sola calcinación (N = 1).
En el procedimiento experimental empleado en este estudio antes de las pruebas de sulfatación, la
la muestra se sometió al número deseado de ciclos de carbonatación por calcinación. El
la carbonatación de las muestras se realizó en una atmósfera de 10% vol. CO2 en el aire, en
650 °C, y la calcinación se realizó en aire a 930 °C (una prueba en blanco confirmó que
el uso de CO2 puro es innecesario durante la calcinación para obtener una textura específica ligada
a un determinado número de ciclo). Cada etapa de calcinación o carbonatación fue de 10 minutos
siempre que estas condiciones permitan morfologías de adsorbentes comparables a las esperadas en
el sistema de la Figura 1 [58]. Finalmente, una vez estabilizada la temperatura, la sulfatación
se inició la etapa. La conversión de CaO a CaSO4 se calculó a partir del peso
ganancia de las muestras.
7
Tabla 2. Parámetros estructurales porosos de las calizas utilizadas en este trabajo.
S0 (m2 /m3 ) x 107 mi

L0 (m/m3 ) x 1014 dpm (nm)
Compostilla 4.58 0,40 4,79 33.0 1,7 0,32
Enguera 3.90 0,45 3,29 40.7 1,5 0,39
Brecal 4.37 0,42 4,12 35.6 1,6 0,35
Para obtener los parámetros iniciales de poro de los materiales que se muestran en la Tabla 2, se
Se utilizó el porosímetro de mercurio Autopore IV 9500 de Micromeritics. Las muestras fueron
previamente calcinado en un horno al aire a 930 °C. Todos los adsorbentes eran mesoporosos,
con un tamaño medio de poro que oscila entre 33 y 40,7 nm. Las porosidades medidas
indican que todos los adsorbentes sufrieron retracción durante la calcinación. fue esto
retracción que dio lugar a una máxima conversión de sulfatación en el interior de la
partículas de 0,32 a 0,39, calculadas a partir de la ecuación de balance de masas (1) [33]:
* mi0 (1)
X Alto
=
(1 ÿ
mi0 )( CON
ÿ
1)
Siendo Z la relación entre el volumen de fase sólida después de la reacción y antes
reacción. Se estimó como VMCaSO4/VMCaO. Se seleccionaron algunas muestras para examinar
la distribución de CaSO4 en las partículas. Para este propósito, un escáner Quanta FEG 650
microscopio electrónico (SEM) acoplado a un analizador de rayos X de dispersión de energía (EDX)
Se utilizó Ametek EDAX equipado con un detector Apollo X. Las muestras fueron
incrustado en una resina Recapoli 2196, seccionado transversalmente y pulido.
8
3. Descripción del modelo de reacción
Para determinar el patrón de sulfatación de las partículas de CaO, un análisis SEM-EDX
se realizó en muestras seleccionadas. Se utilizaron electrones retrodispersados (BSE) porque
muestran diferencias en la composición química al mostrar un mayor peso molecular
compuestos en colores más brillantes que los compuestos de menor peso molecular. El BSE-SEM
las fotografías (lado izquierdo) están respaldadas por el mapeo EDX para mostrar la distribución de azufre
(lado derecho).
Figura 3. SEM EDX para (a) cal con una conversión de CaSO4 de 0,12 sulfatados después de una calcinación,
que muestra un patrón de sulfatación del núcleo sin reaccionar (b) cal con una sulfatación
9
conversión de 0,32 después de 50 ciclos de calcinación-carbonatación y (c) cal con una conversión de 0,25
después de 50 ciclos de calcinación-carbonatación mostrando distribuciones homogéneas de CaSO4.
La Figura 3a muestra partículas obtenidas de una caliza calcinada sulfatada bajo un CFB
condiciones del calcinador. BSE-SEM muestra que el CaSO4 se concentra en el exterior
superficie (colores más brillantes), como lo confirma EDX, las manchas de azufre son más finas
dispersos en el centro de las partículas. El patrón de sulfatación sigue el núcleo sin reaccionar
patrón. Sin embargo, para partículas sulfatadas después de 50 ciclos (Figura 3b-c) no hay
diferencias apreciables en los colores en el BSE-SEM, y el EDX indica una
distribución homogénea del azufre a través de las partículas. estos semi
Los resultados cuantitativos revelan que el patrón de sulfatación es del tipo de núcleo sin reaccionar cuando
el número de ciclos es bajo y cercano a 1 y homogéneo cuando el número de ciclos
es suficientemente alto.
Con el fin de proporcionar una interpretación razonable de los resultados experimentales y escalable
información sobre los parámetros cinéticos derivados de los experimentos realizados en este
estudio, se presenta una discusión de los patrones de sulfatación y los supuestos clave del modelo.
Se han descrito varios patrones de sulfatación diferentes en relación con el CaSO4
distribuciones en las partículas [41]. Hay tres patrones básicos de sulfatación. El
patrón de núcleo sin reaccionar se caracteriza por el bloqueo de poros externos de la superficie debido a
diferencias en los volúmenes molares de CaSO4 y CaO (52,2 y 16,9 cm3 /mol
respectivamente). Este bloqueo de poros impide una mayor sulfatación del núcleo interno del
partículas, inhibiendo así la conversión de CaO a CaSO4. El patrón del núcleo sin reaccionar es
característica de los adsorbentes con microporos que no tienen fracturas, por lo que solo el exterior
superficie se vuelve sulfatada, quedando la parte interior de las partículas sin sulfatar o sólo
ligeramente sulfatado. El patrón de red es característico de las partículas de sorbente con una
10
red interconectada de microfracturas que permite que el SO2 penetre en el interior del
partículas y formar sulfato en su interior en la proximidad de las fracturas. En esto
patrón, las partículas se dividen por las fracturas en bloques, cada bloque se comporta como
un núcleo sin reaccionar ya que sólo la superficie externa, correspondiente a las fracturas,
alcanza un alto grado de sulfatación. Finalmente, el patrón homogéneo es típico de
pequeñas partículas con poros anchos y fracturas interconectadas. El SO2 puede llegar a todos los
superficies, asegurando una sulfatación uniforme de las partículas. Todos estos patrones fueron encontrados
en la sulfatación de calizas calcinadas frescas dependiendo de la estructura inicial
propiedades del adsorbente calcinado [26, 41, 59]. Sin embargo, en un CaL de poscombustión
sistema, hay otros factores que pueden cambiar el patrón de sulfatación esperado. Uno de
estos factores es el número de ciclos de calcinación-carbonatación ya que modifican la
estructura porosa inicial de las partículas. El ciclo del adsorbente produce sinterización: a
reducción del área superficial y aumento del tamaño de los poros [40]. Otro factor es
la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción ya que cada reactor tiene un
temperatura. Las altas temperaturas aumentan la resistencia a la difusión del reactivo en el
poros y, como consecuencia, es más probable que se produzca un bloqueo de poros. Otra limitación es
el tamaño de partícula, ya que cuanto mayor sea el tamaño de partícula, más probable es que un núcleo
se producirá un patrón de sulfatación. Por lo tanto, los patrones de sulfatación del núcleo sin reaccionar son más
probable para números bajos de ciclos de carbonatación de calcinación y en el calcinador, mientras que
patrones de sulfatación homogéneos o pseudo son más probables con alto ciclo
partículas y en el carbonatador, como se muestra en la Figura 4.
11
Figura 4. Esquema de la distribución de CaSO4 en las partículas en función del número de ciclos de
carbonatación de calcinación (N), la temperatura (T) y el diámetro de partícula (dp).
De la discusión cualitativa anterior de los patrones de sulfatación, está claro que el Random
Pore Model es un modelo adecuado para ajustar los parámetros cinéticos y para desarrollar la
expresiones matemáticas para predecir las curvas de conversión experimentales de CaO a
CaSO4 en el rango de operación de los tres principales reactores involucrados en la postcombustión
sistemas CaL. Las principales reacciones a considerar son:
CaCO3 CaO + CO2 (1)
CaO + SO2 + 1/2O2 Æ CaSO4 (2)
CaO + CO2 CaCO3 (3)
12
donde las reacciones (1) y (2) tienen lugar en el CFBC y en el calcinador de oxi CFB, mientras que
Las reacciones (2) y (3) ocurren en el carbonatador CFB, como se muestra en la Figura 1.
Otras suposiciones para el RPM son que:
-Las partículas son isotermas.
-Los efectos de difusión en los poros son despreciables (sin perfiles de concentración radial).
-La reacción de sulfatación es de primer orden con respecto a la concentración de SO2 .
En estas condiciones, la expresión del modelo RPM que es válida para el control cinético
y el control de difusión del reactivo SO2 a través de la capa de producto de CaSO4 es [53]:
dX Alto =
SC X 1
k SS () () Alto
ÿ
1 ÿ
ÿ
en 1 X Alto
ÿ
(2)
DT
(1 ÿ +mi ÿ)ÿ
1
B CON
( 1 ÿÿ
en( 1 X Alto ÿ
) ÿ
1ÿ)
ÿ
ÿ ÿ ÿ
donde ÿ es el parámetro de estructura interna que da cuenta de la estructura interna del
partícula y se expresa como:
Pi L mi)
= 4 (1
ÿ
ÿ (3)
S2
y ÿ es:
2 kas ÿ (1
ÿ
mi)
B = (4)
b SMD
Alto
Hay dos casos extremos para la ecuación (2) donde la ecuación cinética puede ser más
simplificado. Bajo el régimen cinético rápido (es decir, ÿ = 0) [52]:
dX Alto
a s S CS (1 X ÿ
Alto
) ÿ
ÿ en(1 X
ÿ
Alto
) (5)
=
DT (1 1mi)ÿ
que, cuando se integra, produce una expresión explícita para el régimen cinético:
1 k SC t (6)
[ 1 ÿ en(1
ÿ ÿ
X Alto ) ÿ=
1] S S
ÿ 2 (1 ÿ
mi )
13
En el otro límite, bajo régimen de difusión a través de la capa de producto:
B CON
( 1ÿ ÿln( 1ÿ X Alto ) 1
) ÿ1 >> (7)
ÿ
lo que permite integrar la ecuación (2) para:
1 SDMC t P ALTA (8)

[ 1 ÿ en(1 X Alto ) 1]
ÿ ÿ
ÿ=
ÿ (1 ÿ
mi) 2ÿ Alto CON
Los parámetros de velocidad de reacción, ks y Dp, se pueden obtener ajustando las ecuaciones (6) y (8)
a los datos experimentales para cada régimen.
Los parámetros estructurales en diferentes números de ciclo se calcularon siguiendo un
método similar al presentado en trabajos anteriores [54, 56]. Esta metodología permite
los parámetros estructurales de los adsorbentes ciclados que se estimarán en función de los
correspondiente a la piedra caliza calcinada fresca y la máxima conversión de CO2 después
ciclismo. Estos valores se pueden usar para calcular el área de superficie específica (SN) y el
longitud del sistema poroso (LN) asociado a cada mezcla de partículas mediante
las siguientes ecuaciones:
SN = S0 X norte
(9)
(10)
rp 0
LLX=norte 0 norte
rp norte
La capacidad máxima de carga de CO2 (XN) se puede calcular usando la siguiente
ecuación propuesta por Grasa et al. [60]
ÿ ÿ
ÿ ÿ
1 (11)
X = ÿ
+X ÿ
norte
ÿ 1 r ÿ
+ kN
1 X )
ÿ ÿ
(ÿ r ÿ
14
si la constante de desactivación (k) y la conversión residual (xr) para las calizas son
conocido. Además, asumiendo que la sulfatación es homogénea, es posible
calcule el espesor de la capa del producto a partir de la conversión a CaSO4 usando la siguiente
expresión [53]:
2 1 (ÿ ÿ
mi (12)
=
CON
)( 1 ÿ en(1
ÿ ÿ
XCaO ) ÿ
1)
ÿ S
Las ecuaciones (6)-(12) se aplicarán para ajustar los resultados experimentales siguiendo el
metodología del apartado 2.
4. Resultados y discusión
El efecto de las diferentes variables sobre las tasas de sulfatación en los reactores CaL ha
sido estudiado previamente [19, 56, 61, 62], incluyendo una investigación de la sulfatación de
las purgas de un piloto [19], tomándose las muestras del calcinador del CaL.
En estos estudios se concluyó que el número de ciclos de carbonatación por calcinación es un
variable de especial interés. En el presente estudio el trabajo experimental ha sido
ampliado para incluir más calizas y rangos de variables, mientras que el número de
ciclos de carbonatación calcinación ha sido estrictamente controlado en el TG, ya que afecta la
patrón de sulfatación (área superficial, diámetro de los poros), en contraste con el anterior
estudios [19, 62]. En los párrafos siguientes, el efecto de las principales variables (es decir, la
concentración de SO2 , el número de ciclos de carbonatación de calcinación, la reacción
la temperatura, el tamaño medio de partícula y la presencia de otros gases como CO2 o
vapor) se describe.
La concentración de SO2 varía según los reactores del sistema CaL. Para
Por ejemplo, la concentración de SO2 del gas de combustión alimentado al carbonatador dependerá de la
contenido de azufre del carbón que se quema en el CFBC, así como en la eficiencia de la
Proceso de eliminación de SO2 . Por otro lado, la concentración máxima de SO2 en el oxi
15
El calcinador CFB depende de la composición del carbón quemado para lograr el alto
temperaturas de calcinación. Un rango típico de concentraciones de entrada de SO2 en todo el
El sistema CaL puede cambiar en aproximadamente un orden de magnitud entre 500 y 3000 ppmv. En
la literatura [33, 34] una variedad de órdenes de reacción generalmente en el rango 0.6-1 han sido
reportado en función de los parámetros experimentales, aunque hay relativamente general
consenso sobre una aparente reacción de primer orden con respecto al reactivo SO2. Figura
5a es un ejemplo de experimentos de sulfatación realizados con materiales altamente ciclados
(N=50) para investigar el efecto de la concentración de SO2 en las condiciones del calcinador. Como
se puede ver, a medida que la concentración de SO2 en el gas a granel aumenta de 500 a 3000 ppmv,
hay un efecto proporcional sobre la pendiente inicial de sulfatación así como cierto impacto
en la conversión final de CaO a CaSO4. El efecto de la concentración de SO2 en el
La velocidad de reacción inicial para las calizas estudiadas en las condiciones relevantes de todos los reactores es
el CaL se muestra en la Figura 5b. Como se muestra, hay un orden de reacción aparente de 1 en
Condiciones de CaL para adsorbentes ciclados.
0.4 3
500 ppm a B
Brecal, N = 50, 650 °C
1000ppm
Compostil, N = 50, 930 ° C
2000ppm
0.3
3000ppm Compostil, N = 1.650 °C
XCaO
2
Enguera,N= 50, 650 °C
0.2
103
(sÿ
dx/
dt,
1)
x
1
0.1
Compostil, N = 50, 650 ° C
0 0
0 100 200 300 400 500 01234
t (s) PSO2, (en), x 103
Figura 5. Efecto de la concentración de SO2 sobre la sulfatación de partículas de CaO cicladas. a) curvas de conversión
de Enguera (dp=63-100 µm, 930 °C, N=50) (b) efecto del SO2
concentración sobre las velocidades de reacción iniciales para diferentes cales, en dos etapas de sinterización (N =
1,50) y dos temperaturas (650, 930 °C)
Como se discutió anteriormente, el número de ciclos de carbonatación por calcinación, N, tiene una fuerte
influencia en la estructura de poros de las partículas de CaO y por lo tanto en el patrón de sulfatación.
dieciséis
Por lo tanto, es muy importante comprender y ser capaz de cuantificar el impacto de N en
la cinética de las reacciones de sulfatación. Los resultados de los experimentos realizados para este
propósito se representan en la Figura 6, que muestra las curvas de sulfatación obtenidas para
Cal de enguera, cortada a un tamaño de 63-100 µm, sulfatada bajo dos sulfatados diferentes
atmósferas. Los experimentos se realizaron con 500 ppm de SO2 en aire a 650 ºC para
Condiciones del carbonatador CFB y 500 ppm de SO2 y 10 % vol. CO2 a 850 ºC para el CFBC
condiciones
1 20 50 175 1 50 150
0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
B
0 0
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500
t (s) t (s)
Figura 6. Comparación de los valores experimentales de XCaO de la cal Enguera con diferentes
números de ciclos de carbonatación por calcinación en las condiciones de un carbonatador CFB (a) y
un CFBC (b). Las líneas continuas corresponden a las predicciones del modelo.
En las condiciones del carbonatador (Figura 6a) se puede observar que a medida que aumenta el número de calcinaciones
aumentan los ciclos de carbonatación, las tasas de sulfatación y la conversión final del CaO a
CaSO4 al final de la prueba de sulfatación disminuye. La capacidad máxima de sulfatación es
logrado después de una calcinación con un XCaO de aproximadamente 0,34, que está muy cerca de
la máxima conversión de sulfatación posible para este adsorbente, 0,39. Este efecto podría ser
debido a la reducción de la superficie de reacción asociada con el aumento en el número de
ciclos de carbonatación por calcinación. Sin embargo, cuando la temperatura de reacción aumenta a
850 ºC, Figura 6b, la tendencia es todo lo contrario a pesar de la reducción de superficie.
Esto es consistente con el mecanismo de bloqueo de poros como la conversión de sulfatación después
17
solo una calcinación es solo 0.17 en comparación con la conversión máxima de sulfatación. como el
la estructura del poro se abre debido al efecto del número de ciclos, la superficie interna
se vuelve accesible para que ocurra la reacción y aumenta la conversión de sulfatación.
Otro ejemplo del efecto del número de ciclos de carbonatación por calcinación sobre la
curvas de sulfatación se muestra en la Figura 7 para la caliza Brecal en las condiciones de la
Carbonatador CFB (Figura 7a) y el calcinador oxi CFB (Figura 7b). La sulfatación en el
Las condiciones del calcinador oxy CFB tienen lugar a 500 ppm de SO2, 70 % vol. CO2 en aire a 930 ºC.
En las condiciones del carbonatador CFB (Figura 7a), la velocidad de reacción inicial, así como la
la conversión de sulfatación final es casi la misma después de un ciclo y después de 50 ciclos,
a pesar de que la superficie se ha reducido unas seis veces tras este alto
número de ciclos. Esto sugiere que existe un patrón de sulfatación del núcleo sin reaccionar para el
sorbente calcinado fresco. Como en el ejemplo anterior, cuando la temperatura de reacción
aumenta (condiciones del calcinador CFB), Figura 7b, la conversión de sulfatación aumenta
cuando aumenta el número de ciclos de carbonatación por calcinación porque el patrón tiende
volverse más homogéneo. Sin embargo, cuando el número de ciclo aumenta a un número
hasta 150 ciclos, la reducción de superficie predomina sobre la apertura de
la estructura, y como consecuencia la conversión de sulfatación es menor que la
alcanzado después de 50 ciclos.
1 50 1 50 150
0.4 0.4
B
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
a
0 0
0 500 1000 0 500 1000
t (s) t (s)
18
Figura 7. Comparación de los valores experimentales de XCaO de la cal Brecal con diferentes números de
ciclos de carbonatación por calcinación en las condiciones de un carbonatador CFB (a) y un calcinador CFB
(b). Las líneas continuas corresponden a las predicciones del modelo.
En resumen, el aumento de temperatura tiende a favorecer el tipo de núcleo sin reaccionar debido
a un aumento en la resistencia de difusión del poro interno al reactivo SO2. Por el contrario,
el número de carbonatación/calcinación tiende a favorecer el patrón homogéneo debido a la
sinterización de la superficie que promueve estructuras abiertas.
El RPM se aplicó a los datos experimentales que produjeron las constantes de velocidad presentadas en
Tabla 3. Sin embargo, el ciclo 1 no se usó para este cálculo ya que esto no es típico en un
sistema CaL. Las constantes cinéticas (ks) se obtuvieron ajustando la ecuación (6) a la
datos experimentales de XCaO vs tiempo, en la etapa rápida de la reacción, mientras que la difusional
Los coeficientes a través de la capa de producto (Dp) se obtuvieron ajustando la ecuación (8) a la
régimen lento de las curvas de sulfatación.
Tabla 3. Constantes cinéticas y de difusión para las tres calizas ensayadas.
EaK
T (°C) ks (m4 /mol s) Dp (m2 /s) (kJ/mol) k0 (m4 /mol·s) EaD (kJ/mol)*/** Dp0 (m2 /s)*/**
650 4.48E-09 3.53E-12
Compostilla 850 8.23E-09 4.14E-12 26.2 1.36E-07 120/53.96 2.18E-5/1.34E-9
930 9.90E-09 6.08E-12
650 5.75E-09 4.03E-12
Enguera 850 1.03E-08 7.82E-12 21,9 1.01E-07 120/110.7 2.49E-5/1.1E-6
930 1.08E-08 1.72E-11
650 3.76E-09 1.51E-12
Brecal 850 5.15E-09 2.84E-12 24,9 9.18E-08 120/150.9 9.34E-6/2.97E-5
930 8.96E-09 8.32E-12

*/** Por debajo/por encima de la temperatura de Tammann
Para el régimen de difusión a través de la capa de producto, aplicamos la ecuación de Arrhenius
por encima de 850 ºC pero por debajo de 850 ºC por separado debido a una ligera variación en el EaD ajustado
en estas condiciones se detectó. Este efecto ha sido reportado en otra parte en relación
con la reacción de carbonatación de la cal [57]. La explicación dada en ese caso fue que
19
por encima de la temperatura de Tammann (861 ºC [63]), se produce un cambio en las propiedades del
Se formó CaSO4 sólido , que afecta la difusividad del SO2 a través de la capa de producto, y
por lo tanto la EaD. El punto crítico del cambio de régimen se caracteriza por una
XCaO experimental . En consecuencia, este valor se empleó en la ecuación (12) para estimar
los espesores de la capa de producto del cambio de régimen, (ver Tabla 4). Aunque el producto
espesores de capa varían en un rango estrecho a 650 ºC para los tres adsorbentes (es decir, 29,1 nm a
34,3 nm), el rango de los espesores estimados aumenta en la otra reacción
temperaturas sin tendencia clara. Esto se debe a la dificultad en la determinación
del punto crítico del cambio de régimen. El cambio de la etapa rápida a la difusional
La etapa de control del régimen se suaviza a medida que aumenta la temperatura y el punto crítico
determinada es menos precisa.
Tabla 4. Espesores estimados correspondientes a los cambios de régimen.
650 (ºC) 850 (ºC) 930 (°C)

Compostilla 34,3 nm 13,4 nm 35,4 nm
Enguera 29,3 millas náuticas 42,1 millas náuticas 20,3 millas náuticas
Brecal 29,1 nanómetro 32,2 nanómetro 17,5 nanómetro
Como puede verse en las Figuras 6 y 7, el RPM predice razonablemente bien todos los
Curvas de sulfatación en todas las condiciones de CaL cuando el número de ciclos es superior a 20.
Como era de esperar, para el ciclo 1, las RPM sobreestiman los resultados experimentales debido a
el patrón de sulfatación y la limitación de nuestra propuesta de modelo.
El efecto del tamaño de partícula está directamente relacionado con el patrón de sulfatación. Si la partícula
aumenta el tamaño, la resistencia a la difusión de los poros también aumenta y, en consecuencia, no reaccionan
es más probable que ocurran patrones de sulfatación en el núcleo. Sin embargo, como el número de
Los ciclos de carbonatación y calcinación modifican la estructura porosa, dos muestras de Enguera
Se seleccionó caliza después de 20 y 50 ciclos para realizar la sulfatación correspondiente.
Pruebas bajo dos condiciones extremas. Además, los resultados experimentales obtenidos para
20
Compostilla tras una sola calcinación en las condiciones de un calcinador oxi CFB son
se muestra con fines comparativos. Después de 20 ciclos de carbonatación de calcinación, la sulfatación
patrón de Enguera fue homogéneo para tamaños de partículas por debajo de 100 µm sulfatadas bajo
las condiciones de un carbonatador CFB, como se muestra en la Figura 8a. Además, tanto la sulfatación
las curvas de los dos cortes inferiores son casi idénticas. Sin embargo, cuando el tamaño de partícula
aumenta a 400-600 µm, la tasa de sulfatación disminuye claramente, lo que indica un
patrón de sulfatación tipo núcleo para este tamaño. Como era de esperar, a medida que la temperatura de reacción
aumenta, este efecto para que el patrón de sulfatación se vuelva no homogéneo se vuelve
más evidente, como en el caso de la reacción de sulfatación bajo calcinador oxi CFB
condiciones (Figura 8b). El modelo predice razonablemente bien los resultados experimentales.
correspondientes a los tres tamaños de partículas más pequeños, donde el patrón es homogéneo.
La Figura 8c muestra un patrón de núcleo sin reaccionar, como se puede ver en los diferentes XCaO vs
Curvas de tiempo obtenidas para los tres diferentes granulometrías de la cal de Compostilla. Esta
resultado era de esperar, ya que los tamaños de partícula más altos dan lugar a un XCaO máximo
que es inferior al indicado por su porosidad: se debería haber dado un valor de 0,34
obtenido en ausencia de resistencias de difusión de poros.
21
0.4 0.4
36-63 micras a 36-63 micras B
63-100 micras 63-100 micras
400-600 micras 100-200 micras

0.3 0.3
400-600 micras
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
0 250 500 750 1000 0 250 500 750 1000
t (s) t (s)
0.4
C
36-63 micras
63-100 micras
100-200 micras
0.3
400-600 micras
0.2
0.1
0
0 250 500 750 1000
t (s)
Figura 8. Comparación de los valores experimentales de XCaO de cal Enguera ciclada para diferentes tamaños
de partículas en las condiciones de un carbonatador CFB (a) y de un calcinador CFB (b). También se muestra
el efecto del tamaño de partícula sobre la sulfatación de la cal Compostilla tras una sola calcinación en las
condiciones de un calcinador oxi CFB (c). Las líneas continuas corresponden a las predicciones del modelo.
El efecto sobre las tasas de sulfatación de los contenidos de CO2 y H2O en la alimentación de gas también fue
tomado en consideración cuando no hay competencia entre la carbonatación y
reacciones de sulfatación. En condiciones CFBC, una concentración típica de CO2 de alrededor del 10%
vol. se utilizó mientras que una concentración de CO2 de 70% vol. bajo el calcinador oxy CFB fue
seleccionado. El CO2 es un agente de sinterización muy efectivo [64], por lo que podría afectar el poro interno
22
estructura disponible para la sulfatación, dependiendo del tiempo de exposición y de la
temperatura. Sin embargo, como el adsorbente en un CaL habrá pasado por varios ciclos de
carbonatación por calcinación, el efecto de una mayor sinterización será insignificante. para probar el
efecto del CO2 en las curvas de sulfatación XCaO vs tiempo, dos cales cicladas (N = 50) fueron
seleccionado y sulfatado en condiciones de calcinador CFBC y oxi CFB, con 10% vol. y
70% vol. CO2 respectivamente, y 500 ppm SO2 en el aire, y en comparación con el correspondiente
curvas con 0% CO2. El tamaño de partícula fue de 63-100 µm (ver Figura 9). Sin relevancia
efectos de la concentración de CO2 en las tasas iniciales de sulfatación del sorbente ciclado
observarse indicando que el CO2 no afecta a la sulfatación de la cal ciclada.
0.4 0.4
Compostil 0% CO2 a Compostil 0% CO2 B
Compostil 10% CO2 Compostilla 70% CO2
Enguera 0% CO2 Enguera 0% CO2
Enguera 10% CO2 Enguera 70% CO2
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
0 500 1000 0 500 1000
t (s) t (s)
Figura 9. Efecto de la concentración de CO2 en las curvas XCaO vs tiempo para cales Enguera y
Compostilla tras 50 ciclos de carbonatación por calcinación en las condiciones de (a) un calcinador
CFBC y (b) un CFB.
Los datos experimentales presentados hasta ahora sobre la sulfatación de CaO se obtuvieron
sin considerar el vapor. Sin embargo, el vapor es un componente común de las corrientes de gas.
producido en la generación de energía. Recientemente se han publicado algunos trabajos [65, 66] que
tener en cuenta la influencia del vapor en la sulfatación del CaO. Encontraron un
mejora de las capacidades de transporte de azufre de las cales probadas debido a una
mejora en las tasas de difusión a través de la capa de producto. Sin embargo, no
se observaron efectos apreciables en la rápida etapa inicial de sulfatación. Esta
la mejora en la sulfatación de CaO a menudo se atribuye a un cambio en el mecanismo
23
de reacción o a una reducción de la resistencia a la difusión a través de la capa de producto. En
En este trabajo se ensayó el efecto del vapor con dos calizas, Enguera y
Compostilla. Las condiciones de CFBC (Figura 10a) se simularon usando un gas mixto
compuesto por 10% vol. CO2, 500 ppm SO2, 15 y 30% vol. H2O en aire a 850 ºC. Bajo
Condiciones del calcinador oxy CFB (Figura 10b) Se utilizaron dos mezclas de reacción: 49% vol.
CO2, 15% vol. H2O, 500 ppm SO2 en aire y 36% vol. CO2, 30% vol. H2O, 500ppm
SO2 en aire a 930 ºC. El tamaño de partícula fue de 63-100 µm y las pruebas de sulfatación fueron
realizado después de 50 ciclos de carbonatación de calcinación. En la figura 10a se puede ver
que la concentración de vapor no tuvo ningún efecto sobre las tasas de sulfatación de cualquiera de
los adsorbentes. Las pendientes son esencialmente las mismas con y sin vapor. un ligero efecto
se puede notar por la mayor concentración de vapor utilizado (30%) y cal de Enguera en
el fin del régimen difusional. El efecto es más claro bajo el calcinador oxy CFB
condiciones Durante el primer paso de la reacción donde el régimen cinético controlado fue
predominante (Figura 10b), el contenido de vapor no tuvo efecto en la conversión de sulfatación
durante la etapa rápida, lo cual es consistente con los datos reportados por otros autores [65,
66]. Sin embargo, el XCaO máximo alcanzado aumentó con el contenido de vapor. debe ser
concluyó por lo tanto que el vapor mejora el mecanismo de difusión a través del
capa de producto de CaSO4. El valor de XCaO en el que la tasa de sulfatación comienza a aumentar
debido a que el vapor está muy por encima de 0,1, que se considera como el máximo de CaL
sistemas Así, en estos sistemas el efecto del vapor será insignificante.
24
0.6 0.6
a B
0.5 0% H2O 0.5
30% H2O 30% H2O

0.4 0.4
15% H2O 15% H2O

0.3 0.3
15% H2O 0% H2O

0% H2O 30% H2O
0.2 0.2 15% H2O
0.1 0.1 0% H2O

30% H2O
0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s) t (s)
Figura 10. Efecto de la concentración de H2O sobre las curvas XCaO vs tiempo para cales Enguera (•) y
Compostilla (ÿ) tras 50 ciclos de carbonatación por calcinación en las condiciones de un calcinador CFBC (a) y
CFB (b).
5. Conclusiones
El orden de reacción con respecto al SO2 de la reacción de sulfatación del CaO es siempre 1
independientemente de las condiciones del reactor en un sistema CaL. El número de calcinación
ciclos de carbonatación cambia el patrón de sulfatación haciéndose más homogéneo a medida que
aumenta El aumento de la temperatura de reacción tiene el efecto contrario al de la sulfatación.
El patrón tiende a ser del tipo de núcleo sin reaccionar debido a un aumento en la resistencia a la difusión en el
poros El aumento del tamaño de partícula conduce a patrones de sulfatación no homogéneos
ya que la longitud de los poros aumenta, al igual que la resistencia a la difusión de los poros. Sin embargo,
para tamaños de partículas por debajo de 200 µm y adsorbentes altamente ciclados una sulfatación homogénea
patrón se puede esperar a cualquier temperatura hasta 930 ºC. Dependencia del CO2
concentración es insignificante considerando las bajas conversiones a CaSO4 logradas y la
elevado número de ciclos a los que se ha sometido el adsorbente. La presencia de vapor
mejora las tasas de sulfatación en el régimen lento de reacción presumiblemente debido a una
mejora de la difusión a través de la capa de producto. El Modelo de Poro Aleatorio fue
25
válido para predecir las tasas y capacidades experimentales de sulfatación de un
sorbente sulfatado según un patrón homogéneo.
6. Agradecimientos
La investigación presentada en este trabajo ha recibido financiación parcial de la European
Fondo Comunitario de Investigación del Carbón y del Acero (proyecto CaO2: RFC-PR-13006). Autores
También agradecer al Prof. JC Abanades por su contribución a este artículo. JMC también
reconoce un Ph.D. beca de investigación otorgada por FICYT.
7. Notación
a,b coeficientes estequiométricos para la reacción de sulfatación concentración

CS de SO2, kmol/m3 difusividad efectiva de la capa de producto, m2 /s factor
DP preexponencial difusional, m2 /s diámetro medio de poro, nm energía de
DP0 activación para el régimen cinético, kJ/mol energía de activación para la
dpm difusión a través del régimen de capas de producto,
Eak
eaD
kJ / mol
ÿ k kS espesor de la capa de producto, nm
kS0 constante de desactivación del adsorbente
constante de velocidad para la reacción superficial, m4 /mol

s factor preexponencial cinético, m4 /mol s longitud total del
L sistema de poros, m/m3 peso molecular, kg/kmol número
METRO
de ciclos de calcinación/carbonatación radio del poro
norte
después de N ciclos, m superficie de reacción por unidad
rpN de volumen, m2 /m3 tiempo de reacción, s volumen molar,
m3 /kmol
St
máquina virtual
XN Conversión molar máxima de CaO a CaCO3

XCaO Conversión molar de CaO a CaSO4
Conversión molar máxima de CaO a CaSO4

CON relación de fracción de volumen antes y después de la reacción
letras griegas
B Densidad de porosidad del
mi
módulo de Biot modificado, kg/
ÿ m3
ÿ Parámetro de estructura interna
26
8. Referencias
[1] IPCC, Informe especial sobre captura y almacenamiento de dióxido de carbono, Universidad de Cambridge
Prensa, 2005.
[2] T. Shimizu, T. Hirama, H. Hosoda, K. Kitano, M. Inagaki, K. Tejima, Un fluido gemelo
Reactor de Lecho para Eliminación de CO2 de Procesos de Combustión, Chem. Ing. Res. Des.,
77 (1999) 62-68.
[3] JC Abanades, ES Rubin, EJ Anthony, Costo y rendimiento del sorbente en CO2
Sistemas de captura, Ind. Prado. química Res., 43 (2004) 3462-3466.
[4] L.M. Romeo, J.C. Abanades, J.M. Escosa, J. Paño, A. Giménez, A. Sánchez
Biezma, JC Ballesteros, Ciclo de carbonatación/calcinación de oxicombustibles para CO2 de bajo coste
captura en centrales eléctricas existentes, Conversión y gestión de energía, 49 (2008) 2809-
2814.
[5] J. Blamey, EJ Anthony, J. Wang, PS Fennell, El ciclo de bucle de calcio para
Captura de CO2 a gran escala, Prog. Combustión de energía. Sci., 36 (2010) 260-279.
[6] I. Martínez, R. Murillo, G. Grasa, J. Carlos Abanades, Integration of a Ca looping
sistema de captura de CO2 en centrales existentes, AIChE J., 57 (2011) 2599-2607.
[7] Tecnologías de lecho fluidizado para combustión y gasificación con emisiones casi nulas,
Woodhead Publishing Limited., Cambridge, 2013.
[8] A. Sánchez-Biezma, JC Ballesteros, L. Díaz, E. de Zárraga, FJ Álvarez, J. López,
B. Arias, G. Grasa, JC Abanades, Captura de CO2 poscombustión con CaO. Estado de
la tecnología y los próximos pasos hacia la demostración a gran escala, Energy Procedia, 4
(2011) 852-859.
[9] B. Arias, M.E. Diego, J.C. Abanades, M. Lorenzo, L. Diaz, D. Martínez, J. Alvarez,
A. Sánchez-Biezma, Demostración de captura de CO2 en estado estacionario en un generador de calcio de 1,7 MWth
piloto de bucle, Int. J. Control de gases de efecto invernadero, 18 (2013) 237-245.
27
[10] J. Ströhle, M. Junk, J. Kremer, A. Galloy, B. Epple, Experimentos de bucles de carbonato
en una planta piloto de 1 MWth y validación del modelo, Fuel, 127 (2014) 13-22.
[11] M. Alonso, ME Diego, JC Abanades, C. Perez, J. Chamberlain, In situ CO2
captura con CaO en una cámara de combustión de biomasa de lecho fluidizado de 300 kW, en: 7th Trondheim
Conferencia CCS, Trondheim, 2013.
[12] C. Hawthorne, H. Dieter, A. Bidwe, A. Schuster, G. Scheffknecht, S. Unterberger,
M. Käß, captura de CO2 con CaO en una planta piloto de lecho fluidizado dual de 200 kWth, Energía
Procedía, 4 (2011) 441-448.
[13] MH Chang, CM Huang, WH Liu, WC Chen, JY Cheng, W. Chen, TW
Wen, S. Ouyang, CH Shen, HW Hsu, Diseño e Investigación Experimental de
Proceso de Bucle de Calcio para Instalaciones de 3-kWth y 1.9-MWth, Chem. Ing. Tecnología,
36 (2013) 1525-1532.
[14] DY Lu, RW Hughes, EJ Anthony, Combustión en bucle de sorbente basada en Ca para
Captura de CO2 en lechos fluidizados duales a escala piloto, Proceso de Combustible. Tecnología, 89 (2008) 1386-
1395.
[15] J.C. Abanades, M. Alonso, N. Rodríguez, B. González, G. Grasa, R. Murillo,
Captura de CO2 de los gases de combustión con un circuito de calcinación por carbonatación.
Resultados experimentales y desarrollo de procesos, Energy Procedia, 1 (2009) 1147-1154.
[16] A. Charitos, N. Rodríguez, C. Hawthorne, Mn Alonso, M. Zieba, B. Arias, G.
Kopanakis, Gn Scheffknecht, JC Abanades, Validación Experimental del Calcio
Proceso de captura de CO2 en bucle con dos carbonatadores de lecho fluidizado circulante
Reactores, Ind. Ing. química Res., 50 (2011) 9685-9695.
[17] V. Manovic, EJ Anthony, D. Loncarevic, Retención de SO2 por absorbente a base de CaO
Gastado en ciclos de bucle de CO2, Ing. Ind. química Res., 48 (2009) 6627-6632.
28
[18] Y. Li, H. Liu, S. Wu, R. Sun, C. Lu, comportamiento de sulfatación de CaO a largo plazo
ciclos de carbonatación/calcinación para la captura de CO2 a temperaturas FBC, J. Therm. Anal.
Calorim., 111 (2013) 1335-1343.
[19] JM Cordero, M. Alonso, B. Arias, JC Abanades, Sulfation Performance of CaO
Purgas derivadas de sistemas de captura de CO2 con circuito de calcio, Energía y combustibles, 28
(2014) 1325-1330.
[20] ME Diego, B. Arias, M. Alonso, JC Abanades, El impacto del sulfato de calcio
y acumulación de sólidos inertes en sistemas de bucle de calcio poscombustión, Combustible, 109
(2013) 184-190.
[21] P. Sun, JR Grace, CJ Lim, EJ Anthony, Removal of CO2 by Calcium-Based
Absorbentes en presencia de SO2, Energy Fuels, 21 (2006) 163-170.
[22] GS Grasa, M. Alonso, JC Abanades, Sulfatación de partículas de CaO en un
Bucle de carbonatación/calcinación para capturar CO2, Ing. Ind. química Res., 47 (2008) 1630-
1635.
[23] V. Manovic, EJ Anthony, Competencia de reacciones de sulfatación y carbonatación
durante los ciclos de bucle para la captura de CO2 por absorbentes a base de CaO†, J. Phys. química A,
114 (2010) 3997-4002.
[24] B. Arias, GS Grasa, M. Alonso, JC Abanades, Bucle de calcio poscombustión
proceso con una actividad adsorbente altamente estable por recarbonatación, Energy Environ. ciencia, 5
(2012) 7353-7359.
[25] V. Manovic, EJ Anthony, Carbonatación de absorbentes a base de CaO mejorada por
Adición de vapor, Ind. Prado. química Res., 49 (2010) 9105-9110.
[26] EJ Anthony, DL Granatstein, Fenómenos de sulfatación en la combustión en lecho fluidizado
sistemas, Prog. Peine de energía. Sci., 27 (2001) 215-236.
29
[27] RH Borgwardt, Cinética de la reacción de dióxido de azufre con piedra caliza calcinada,
Alrededor de. ciencia Technol., 4 (1970) 59-63.
[28] RH Borgwardt, RD Harvey, Propiedades de las rocas carbonatadas relacionadas con el azufre
reactividad del dióxido, Medio ambiente. ciencia Technol., 6 (1972) 350-360.
[29] RL Pigford, G. Sliger, Tasa de reacción controlada por difusión entre un gas y
una esfera sólida porosa: reacción de SO2 con CaCO3, industrial e ingeniería
Diseño y desarrollo de procesos químicos, 12 (1973) 85-91.
[30] M. Hartman, RW Coughlin, Reaction of Sulphur Dioxide with Limestone and the
Influencia de la estructura de poros, diseño de procesos químicos industriales y de ingeniería y
Desarrollo, 13 (1974) 248-253.
[31] M. Hartman, RW Coughlin, Reacción de dióxido de azufre con piedra caliza y la
modelo de grano, AIChE J., 22 (1976) 490-498.
[32] M. Hartman, O. Trnka, Influencia de la temperatura en la reactividad de la piedra caliza
partículas con dióxido de azufre, Chem. Ing. Sci., 35 (1980) 1189-1194.
[33] SK Bhatia, DD Perlmutter, El efecto de la estructura de los poros en las reacciones fluido-sólido:
Aplicación a la reacción SO2-cal, AIChE J., 27 (1981) 226-234.
[34] RH Borgwardt, KR Bruce, Efecto del área superficial específica sobre la reactividad de
CaO con SO2, AIChE J., 32 (1986) 239-246.
[35] JS Dennis, AN Hayhurst, Mecanismo de sulfatación de piedra caliza calcinada
partículas en gases de combustión, Chem. Ing. Sci., 45 (1990) 1175-1187.
[36] M. Hartman, O. Trnka, Reacciones entre el óxido de calcio y los gases de combustión que contienen
dióxido de azufre a temperaturas más bajas, AIChE J., 39 (1993) 615-624.
[37] J. Adanez, P. Gayan, F. Garcia-Labiano, Comparación de modelos mecanicistas para
la reacción de sulfatación en una amplia gama de tamaños de partículas de adsorbentes, Ind. Eng. química
Res., 35 (1996) 2190-2197.
30
[38] J. Adánez, F. Garcÿa-Labiano, V. Fierro, Modeling for the high-temperature
sulfatación de sorbentes a base de calcio con geometrías de poros cilíndricos y en forma de placa,
química Ing. Sci., 55 (2000) 3665-3683.
[39] F. García-Labiano, A. Rufas, L.F. de Diego, M.d.l. Obras-Loscertales, P. Gayán,
A. Abad, J. Adánez, Comportamiento de adsorbentes a base de calcio durante la sulfatación en oxicorte
condiciones de combustión en lecho fluidizado, Combustible, 90 (2011) 3100-3108.
[40] D. Alvarez, JC Abanades, Pore-Size and Shape Effects on the Recarbonation
Rendimiento del óxido de calcio sometido a calcinación/recarbonatación repetidas
Cycles, Energy Fuels, 19 (2004) 270-278.
[41] K. Laursen, W. Duo, JR Grace, J. Lim, características de sulfatación y reactivación
de nueve calizas, Fuel, 79 (2000) 153-163.
[42] J. Szekely, JW Evans, HY Sohn, Reacciones gas-sólido, (1976).
[43] SV Sotirchos, HC Yu, Superposición de modelos de granos para reacciones gas-sólido con
producto sólido, Ing. Ind. química Res., 27 (1988) 836-845.
[44] PA Ramachandran, JM Smith, Efecto de los cambios de sinterización y porosidad en las tasas
de reacciones gas-sólido, The Chemical Engineering Journal, 14 (1977) 137-146.
[45] C. Georgakis, CW Chang, J. Szekely, Un modelo de cambio de tamaño de grano para gas-sólido
reacciones, Chem. Ing. Sci., 34 (1979) 1072-1075.
[46] PV Ranade, DP Harrison, El modelo de grano aplicado a sólidos porosos con diferentes
propiedades estructurales, Chem. Ing. Sci., 34 (1979) 427-432.
[47] K. Dam-Johansen, PFB Hansen, K. Østergaard, Reacción a alta temperatura
entre dióxido de azufre y piedra caliza-III. Un modelo grano-micrograno y su
verificación, Chem. Ing. Sci., 46 (1991) 847-853.
31
[48] J. Szekely, M. Propster, Un modelo estructural para reacciones de gas sólido con un movimiento
límite—VI: El efecto de la distribución del tamaño de grano en la conversión de sólidos porosos,
química Ing. Sci., 30 (1975) 1049-1055.
[49] EE Petersen, Reacción de sólidos porosos, AIChE J., 3 (1957) 443-448.
[50] PA Ramachandran, JM Smith, A single-pore model for gas-solid noncatalytic
reacciones, AIChE J., 23 (1977) 353-361.
[51] GA Simons, AR Garman, AA Boni, La tasa cinética de sorción de SO2 por CaO,
AIChE J., 33 (1987) 211-217.
[52] SK Bhatia, DD Perlmutter, Un modelo de poro aleatorio para reacciones fluido-sólido: I.
Control cinético isotérmico, AIChE J., 26 (1980) 379-386.
[53] SK Bhatia, DD Perlmutter, Un modelo de poro aleatorio para reacciones fluido-sólido: II.
Efectos de difusión y transporte, AIChE J., 27 (1981) 247-254.
[54] G. Grasa, R. Murillo, M. Alonso, JC Abanades, Aplicación del poro aleatorio
modelo a la reacción cíclica de carbonatación, AIChE J., 55 (2009) 1246-1255.
[55] H. Ale Ebrahim, Aplicación del modelo de poros aleatorios a la captura de SO2 por cal, Ind.
Ing. Chem. Res., 49 (2009) 117-122.
[56] B. Arias, JM Cordero, M. Alonso, JC Abanades, Tasas de sulfatación del CaO ciclado
partículas en el carbonatador de un ciclo de bucle de Ca para la captura de CO2 poscombustión,
AIChE J., 58 (2012) 2262-2269.
[57] SK Bhatia, DD Perlmutter, Efecto de la capa de producto en la cinética de la
Reacción CO2-cal, AIChE J., 29 (1983) 79-86.
[58] M. Alonso, YA Criado, JC Abanades, G. Grasa, Efectos no deseados en la
determinación de las capacidades de transporte de CO2 de CaO durante las pruebas de TG, Combustible, 127 (2014)
52-61.
32
[59] H.-J. Ryu, JR Grace, CJ Lim, Características simultáneas de captura de CO2/SO2 de
Tres calizas en un reactor de lecho fluidizado, Energy Fuels, 20 (2006) 1621-1628.
[60] GS Grasa, JC Abanades, Capacidad de captura de CO2 de CaO en series largas de
Ciclos de carbonatación/calcinación, Ing. Ind. química Res., 45 (2006) 8846-8851.
[61] M. Alonso, JM Cordero, B. Arias, JC Abanades, Sulfation Rates of Particles in
Reactores de bucle de calcio, Ingeniería y tecnología química, 37 (2014) 15-19.
[62] B. Arias, JM Cordero, M. Alonso, ME Diego, JC Abanades, Investigación de
Captura de SO2 en un carbonatador de lecho fluidizado circulante de un ciclo de bucle de Ca,
Investigación química industrial y de ingeniería, 52 (2013) 2700-2706.
[63] AP Iribarne, JV Iribarne, EJ Anthony, Reactividad del sulfato de calcio de FBC
sistemas, Combustible, 76 (1997) 321-327.
[64] RH Borgwardt, Sinterización de óxido de calcio naciente, Chem. Ing. Ciencias, 44 (1989)
53-60.
[65] C. Wang, L. Jia, Y. Tan, EJ Anthony, El efecto del agua en la sulfatación de
caliza, Combustible, 89 (2010) 2628-2632.
[66] MC Stewart, V. Manovic, EJ Anthony, A. Macchi, Enhancement of Indirect
Sulfatación de piedra caliza por adición de vapor, Environ. ciencia Tecnología, 44 (2010) 8781-
8786.
33

Modelado de La Cinética de Sulfatación de Partículas de Cao Bajo Cal Condiciones Del Reactor

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Modelado de La Cinética de Sulfatación de Partículas de Cao Bajo Cal Condiciones Del Reactor

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Machine Translated by Google

Modelado de la cinética de sulfatación de partículas de CaO bajo CaL

(carbonatador y calcinador) operan en condiciones donde la reacción de CaO con el SO2

Además se demuestra que el número de ciclos de carbonatación por calcinación

cambia los patrones de sulfatación del CaO de heterogéneo a homogéneo en todos

atmósfera y cambio climático [1]. Entre las tecnologías desarrolladas, la post

beneficios económicos que ofrece y la experiencia adquirida con sistemas similares ya

Atmósfera de CO2 típica de la oxicombustión a temperaturas en torno a los 900 °C [2]. El

temperaturas El rápido desarrollo de esta tecnología se puede atribuir a su

similitud con las plantas de energía CFBC existentes.

La viabilidad de esta tecnología ha sido demostrada en varias plantas piloto incluyendo

carbonatador dependiendo de la eficiencia de remoción de SO2 de la planta de energía. Bajo el operativo

que no se descompondrá a estas temperaturas de trabajo debido a su termodinámica

equilibrio. Además, se garantiza una cierta cantidad de CaSO4 en el sistema CaL.

dependiendo de la cantidad de caliza de maquillaje fresca y purga. Por lo tanto, el SO2

desactivar el CaO disponible para la captura de CO2 [21-23]. La desactivación sería

mejorado si se usaron métodos de reactivación como la recarbonatación [24] o la hidratación [25]

para reducir el maquillaje.

sistema de la Figura 1 que aún no han sido suficientemente tratados en la literatura. El

ciclos de carbonatación que promueven un mecanismo de sinterización caracterizado por un ensanchamiento de

temperatura en centrales eléctricas CFBC). La atmósfera de reacción también varía de uno

mientras que una concentración de CO2 superior al 70 % vol. es de esperar en un oxy-fired

conversión para que se produzca la sulfatación.

La sulfatación de CaO ha sido ampliamente investigada y, en consecuencia, las partículas

Se han desarrollado modelos de sulfatación con el objetivo de integrarlos en

Se supone que es de tamaño uniforme, de forma esférica y no poroso. La reacción sigue

los modelos de granos evolucionaron, tomando en consideración otros granos o micro-granos

47] y la distribución del tamaño de grano [43, 48].

generalmente de forma cilíndrica. Estos poros supuestamente eran de tamaño uniforme y

en este modelo se explicó en términos de la evolución de la distribución del tamaño de poro.

de CaO [33, 54-57].

El presente trabajo se centra en la modelización de las tasas de sulfatación y retención

con un número específico de ciclos.

diferentes condiciones Su composición química se midió por inducción óptica.

espectrometría de masas de plasma acoplado (ICP-MS óptico) y se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Composición química (% en peso) de las calizas utilizadas en este trabajo

Al2O3CaO _ Fe2O3 K2O MgO Na2O SiO2 TiO2

compostilla 0,16 89.7 2.5 0,46 0.76 <0.01 0.07 0.37

Enguera 0.18 98.9 <0.01 0.03 0,62 0.00 0.43 0.02

Brecal 0.00 98.4 0.10 0.00 0.78 0.00 0,69 0.00

Para las pruebas de sulfatación, el sistema analizador termogravimétrico ilustrado en la Figura 2a

se utilizó. Consiste en una microbalanza de CI Instruments, que continuamente

temperaturas de carbonatación y calcinación al realizar la carbonatación por calcinación

el TGA por medio de controladores de flujo másico. La temperatura de la muestra se mide

con un termopar ubicado muy cerca de la canasta de platino y está continuamente

registrado, al igual que el peso de la muestra por una computadora.

Se realizó un estudio preliminar para evitar efectos de difusión externos. El

la tasa de sulfatación inicial, como se puede ver en la Figura 2b.

Purga de aire salida de gasolina

En el procedimiento experimental empleado en este estudio antes de las pruebas de sulfatación, la

la muestra se sometió al número deseado de ciclos de carbonatación por calcinación. El

a un determinado número de ciclo). Cada etapa de calcinación o carbonatación fue de 10 minutos

el sistema de la Figura 1 [58]. Finalmente, una vez estabilizada la temperatura, la sulfatación

se inició la etapa. La conversión de CaO a CaSO4 se calculó a partir del peso

ganancia de las muestras.

Tabla 2. Parámetros estructurales porosos de las calizas utilizadas en este trabajo.

S0 (m2 /m3 ) x 107 mi

Compostilla 4.58 0,40 4,79 33.0 1,7 0,32

Enguera 3.90 0,45 3,29 40.7 1,5 0,39

Brecal 4.37 0,42 4,12 35.6 1,6 0,35

Se utilizó el porosímetro de mercurio Autopore IV 9500 de Micromeritics. Las muestras fueron

retracción que dio lugar a una máxima conversión de sulfatación en el interior de la