J Jngse 2011 03 004

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Revista de ciencia e ingeniería del gas natural 3 (2011) 423e459
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Revista de ciencia e ingeniería del gas natural

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Revisión invitada
Gas natural a gas de síntesis e Catalizadores y procesos catalíticos

K. Aasberg-Petersen, I. Dybkjær*, CV Ovesen, NC Schjødt, J. Sehested, SG Thomsen
Haldor Topsøe A/S, Nymøllevej 55, 2800 Lyngby, Dinamarca
información del artículo resumen
Historial del artículo: El gas natural es una materia prima dominante para la producción de varios productos químicos a granel, como amoníaco,
Recibido el 9 de febrero de 2011 metanol y éter dimetílico (DME), y para la producción cada vez más importante de combustibles líquidos sintéticos
Recibido en forma revisada
mediante la síntesis FischereTropsch (síntesis FT) y procesos similares.
25 de marzo de 2011
Un paso importante en la conversión de gas natural en productos es la producción de gas de síntesis con la composición
Aceptado el 28 de marzo de 2011
deseada, que va desde la mezcla 3:1 de hidrógeno y nitrógeno utilizada para la producción de amoníaco hasta la mezcla
1:1 de hidrógeno y monóxido de carbono preferida. para la producción de DME.
Los catalizadores y los procesos catalíticos son importantes en la producción de gas de síntesis a partir de gas natural.
Palabras clave:
Por ejemplo, la producción de gas de síntesis de amoníaco en las plantas modernas puede involucrar hasta 8 pasos de
Gas natural
gas de síntesis
proceso catalítico separados.
catalizadores
En el artículo, las tecnologías catalíticas relevantes se revisan con énfasis en el estado actual y
Reformado con vapor posibles desarrollos futuros. Las tecnologías relevantes son:
reformado oxidativo
Reformado autotérmico
Purificación del gas de
Conversión de turnos
alimentación final Prerreformado
adiabático Reformado tubular
calcinado Reformado con vapor de
intercambio de calor Reformado adiabático, oxidativo, principalmente reformado autotérmico (ATR) y
reformado secundario Otras tecnologías de reformado como la oxidación parcial catalítica (CPO) y el
reformado de membrana cerámica (CMR).
Conversión de monóxido de carbono en dióxido de carbono por la reacción de cambio

Purificación final del gas de síntesis, principalmente eliminación de compuestos de nitrógeno y eliminación de
óxidos de carbono por metanización.
Después de la discusión de los catalizadores individuales y los pasos del proceso catalítico, las aplicaciones se
ilustran mediante descripciones resumidas de conceptos de procesos completos para la producción de amoníaco,
metanol e hidrocarburos mediante síntesis FT a baja temperatura (GTL). En una sección final, se discuten
brevemente las tendencias futuras en el área.
2011 Publicado por Elsevier BV
1. Introducción combustibles líquidos sintéticos por síntesis FischereTropsch (síntesis FT) y

procesos similares. Los desarrollos recientes en el mercado del gas natural,
El gas natural es un ingrediente importante en el fondo común de energía como la producción a partir de fuentes no convencionales como el metano de
global (Economides, 2009), sobre todo para la producción de energía. Sin lecho de carbón y el gas de esquisto (Gas natural) y, a más largo plazo,
embargo, el gas natural también es una materia prima dominante para la probablemente también los hidratos de gas (Makogon, 2010), sirven para
producción de varios productos químicos a granel, como amoníaco, metanol y mantener la importancia del gas natural también . en el futuro.
éter dimetílico (DME), y para la producción cada vez más importante de Un paso importante en la conversión de gas natural en productos es la
producción de gas de síntesis con la composición deseada, que va desde la
mezcla 3:1 de hidrógeno y nitrógeno utilizada para la producción de amoníaco
hasta la mezcla 1:1 de hidrógeno y monóxido de carbono preferida. para la
* Autor correspondiente. Tel.: þ45 45272329.
Dirección de correo electrónico: id@topsoe.dk (I. Dybkjaer). producción de dimetil éter. Catalizadores y catalizador
1875-5100/$ e ver el asunto anterior 2011 Publicado por Elsevier BV

doi:10.1016/j.jngse.2011.03.004
424 K. Aasberg-Petersen et al. / Revista de Ciencia e Ingeniería del Gas Natural 3 (2011) 423e459
Los procesos son importantes en la producción de gas de síntesis a partir de y Hg puede estar presente en la materia prima sin procesar. Eliminación de tales
gas natural. Como ejemplo, la producción de gas de síntesis de amoníaco impurezas se considera fuera del alcance de este documento. N2 y CO2
en las plantas modernas puede involucrar hasta 8 procesos catalíticos separados a menudo están presentes en menor cantidad. N2 será un inerte sin
pasos. Todos los procesos han sido conocidos y aplicados en la industria. efectos perjudiciales distintos de la dilución resultante de la
por décadas. Sin embargo, los continuos esfuerzos de investigación y desarrollo gas de síntesis. Sin embargo, pequeñas cantidades de compuestos nitrogenados como
aplicando herramientas cada vez más sofisticadas, véase, por ejemplo, Knözinger NH3 y HCN pueden formarse en los reactores en el gas de síntesis
et al., 2008; Clausen et al., 2006; Nørskov et al., 2009; enredadera sección de preparación y es posible que deba retirarse de la
et al., 2005; Molenbroek et al., 2009, han dado como resultado una mejora gas de síntesis antes de pasar a la sección de síntesis. Los efectos
catalizadores y procesos, lo que conduce a una mayor eficiencia general y de CO2 puede ser significativo y debe tenerse en cuenta como
desempeño ambiental, y no hay señales de que esto vaya a se describe en los párrafos siguientes. Los oxigenados también pueden ser
no continuar en el futuro. presentes en la alimentación, por ejemplo, metanol añadido al gas natural para evitar
A continuación, se revisarán las tecnologías catalíticas relevantes. formación de hidratos. Los oxigenados también pueden estar presentes en los gases reciclados.
con énfasis en el estado actual y los posibles desarrollos futuros. Las tecnologías a procedentes de otras secciones de la planta.
discutir son: No existe un valor general para la concentración deseable de
compuestos de azufre en el gas purificado. Sin embargo, para ciertos tipos
Purificación del gas de alimentación final de catalizadores aguas abajo, tanto en la preparación del gas de síntesis
prerreformado adiabático en la sección de síntesis, muy bajas concentraciones,
Reformado tubular cocido preferiblemente ppb de un solo dígito, son deseables para asegurar una aceptable
Reformado con vapor de intercambio de calor toda la vida.
Reformado oxidativo adiabático, principalmente reformado autotérmico El principal desafío en la purificación del gas de alimentación final para su uso como alimentación
(ATR) y reformado secundario para la producción de gas de síntesis es, por lo tanto, eliminar esencialmente todos
Otras tecnologías de reformado como la Oxidación Parcial Catalítica (CPO) y el compuestos de azufre e tipo y concentración incierta y variable e a una concentración
Reformado de Membrana Cerámica (CMR). preferiblemente por debajo del límite de detección de
Conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono por el cambio unas pocas ppb.
reacción
Purificación final del gas de síntesis, principalmente eliminación de carbono 2.2. Principios de la desulfuración de gases
óxidos por metanización y eliminación de compuestos nitrogenados.
El concepto de proceso típico para la desulfuración de gas natural

Existe una impresionante cantidad de literatura disponible sobre estas tecnologías. y materia prima similar es un proceso de dos pasos basado en la hidrogenación
Se pueden encontrar ejemplos que discuten varios conceptos diferentes y contienen de compuestos orgánicos de azufre (HDS) y posterior adsorción/
referencias adicionales en (Rostrup-Nielsen, 1994; absorción de H2S. Este concepto de proceso se ha utilizado industrialmente
Dybkjaer, 1995a,b, 2003; Madsen, 1998; Aasberg-Petersen et al., durante décadas y está bien documentado en la literatura, véase, por ejemplo,
2001, 2004; Rostrup-Nielsen, 2002; Nitrógeno, 2003; Dybkjaer et al., Philipson, 1970; Carnell, 1989; Nitrógeno, 1971; Hidalgo-Vivas y
2006). Cooper, 2003, que da una descripción de las tecnologías para el azufre
Después de la discusión de los catalizadores individuales y catalítico eliminación de diferentes materias primas, incluido el gas natural
pasos del proceso, las aplicaciones se ilustrarán mediante un resumen y corrientes de hidrocarburos más pesados.
descripciones de conceptos de procesos completos para la producción de Un diseño típico para la desulfuración de gas natural se muestra en
gas de síntesis para la producción de amoníaco, metanol e hidrocarburos mediante Figura 1.
síntesis FT a baja temperatura (GTL). La materia prima se mezcla con una pequeña cantidad de hidrógeno o
gas rico en hidrógeno, precalentado a 350-400 C, y pasado a un primer
2. Purificación del gas de alimentación final reactor que contiene un catalizador de hidrogenación, típicamente basado en
cobalto y molibdeno (CoMo) o níquel y molibdeno
2.1. Características del gas de alimentación y requisitos de purificación (Ni Mo). Después del reactor de hidrogenación el gas pasa a dos
absorbentes de azufre en serie, ambos típicamente contienen óxido de zinc
Ejemplos de especificaciones de gas de alimentación para gas natural (ZnO), que absorbe el H2S formado en el reactor de hidrogenación.
Las unidades de gas de síntesis se muestran en la Tabla 1.
Las impurezas más importantes a considerar en la materia prima
2.3. Reacciones en el hidrogenador
unidad de purificación son H2S y otros compuestos de azufre, ya que estos
Los compuestos son venenos para los catalizadores aguas abajo. Otras impurezas,
La conversión de compuestos S orgánicos durante la hidrogenación
p. ej., sólidos, humedad y ciertos componentes traza, como As
catalizador depende de la hidrogenólisis (adición de hidrógeno sobre el
enlace SeC) por reacciones tales como:
tabla 1
Especificaciones típicas del gas de alimentación.
Gas natural gas asociado

Alimento
Inclinarse magra pesada Pesado

H2
N2, % en 3.97 3.66 0.83 0.79
1.61 1.50 HDS ZnO ZnO
volumen CO2,
mi mi
% en volumen 95,70 87,86 89,64 84.84

CH4, % en 0,33 5,26 7,27 6.64
volumen C2H6,
mi
3,22 0,65 6.23

% en volumen C3þ, % en 20 20 4 2 43 4
4 3 purificado
volumen Máx. S total, vol ppm Sulfuro de hidrógeno, vol ppm (típico)
Gas
COS, vol. ppm (típico) 2 n/A n/A
Mercaptanos, vol ppm (típico) 14 14 1 1

Fig. 1. Diagrama de flujo de proceso típico para la desulfuración de gas natural.
K. Aasberg-Petersen et al. / Revista de Ciencia e Ingeniería del Gas Natural 3 (2011) 423e459 425
R-SH þ H2 ¼ RH þ H2S (1) El COS estará por debajo de 1 ppb a todas las temperaturas por debajo de aproximadamente 450 C.
La concentración de equilibrio de COS puede ser bastante alta, especialmente a alta
RS-R1 þ2H2 ¼ RH þ R1H þ H2S (2) temperatura y alta concentración de CO2.
RSS-R1 þ3H2 ¼ RH þ R1H þ 2H2S (3)

2.4. Catalizadores de hidrogenación
C4H8S (tetrahidrotiofeno) þ 2H2 ¼ C4H10 þ H2S (4)

Los catalizadores utilizados para la hidrogenólisis de los compuestos orgánicos
de azufre se basan en molibdato de cobalto (CoMo) o molibdato de níquel (NiMo).
C4H4S (tiofeno) þ 4H2 ¼ C4H10 þ H2S (5)
Los catalizadores se preparan por impregnación sobre soportes de alta superficie,
generalmente alúmina.
Todas estas reacciones tienen constantes de equilibrio muy grandes en el rango
La fase activa en el catalizador operativo es la denominada fase CoeMoeS o
de temperatura relevante para los reactores de desulfuración (Nitrogen, 1971). Esto
NieMoeS. La fase e de CoeMoeS y la correspondiente fase e de NieMoeS no son un
significa que se puede lograr una conversión completa para todos los tipos de
compuesto bien definido.
compuestos orgánicos de azufre, si hay suficiente H2 presente. Si no hay H2 o hay
Más bien, “debe considerarse como una familia de estructuras con una amplia gama
muy poco , los compuestos de azufre pueden reaccionar por descomposición térmica
de concentraciones de Co, que van desde MoS2 puro hasta una cobertura
formando olefinas y H2S. Para algunos compuestos, esto puede suceder a las
esencialmente total de los bordes de MoS2 por Co” (citado de la página 32 en
temperaturas que prevalecen en los precalentadores aguas arriba del reactor de
Topsøe et al. (1996)) , una revisión autorizada de catalizadores de hidrotratamiento
hidrogenación. Esto no es deseable y , por lo tanto, preferiblemente se debe agregar
y catálisis).
H2 antes del precalentamiento. Si la temperatura es demasiado baja, la tasa de
Los catalizadores de hidrogenación se fabrican y suministran normalmente en
conversión de los compuestos orgánicos de azufre puede ser demasiado baja y
estado de óxido y deben convertirse al estado sulfurado para obtener una actividad
algunos mercaptanos o sulfuros pueden pasar sin convertirse a través del
completa. Esta sulfuración tendrá lugar normalmente exponiendo el catalizador tal
hidrogenador. A una temperatura suficientemente alta, se asegurará una conversión
como se entrega a las condiciones normales de funcionamiento de la planta, es decir,
prácticamente completa a H2S (y COS).
el azufre para la sulfuración lo suministra la alimentación y en la concentración a la
que está disponible.
Los oxigenados, como el metanol, pueden reaccionar con H2S en el hidrogenador
para formar compuestos S orgánicos, como mercaptanos y sulfuros:
2.5. Reacciones en el absorbedor de azufre
CH3OH þ H2S ¼ CH3SH þ H2O (6)

Después del reactor de hidrogenación, el gas, como se ha explicado
anteriormente, contendrá principalmente azufre en forma de H2S. Si hay CO2
2CH3SH ¼ (CH3)2S þ H2S (7)
presente en la alimentación de hidrocarburos, también pueden estar presentes
Los óxidos de carbono y el sulfuro de carbonilo (COS) interactúan con el H2 y cantidades significativas (varios cientos de ppb) de COS.
vapor de acuerdo con las siguientes reacciones: En el recipiente de absorción, el H2S reacciona con el ZnO según:
COS þ H2O ¼ CO2 þ H2S ZnO þ H2S ¼ ZnS þ H2O (10)

(8)
CO þ H2O ¼ CO2 þ H2 La constante de equilibrio para esta reacción se muestra en la Fig. 3.

(9)
Además de la reacción de fase masiva con H2S , el ZnO también tiene alguna
Ambas reacciones estarán generalmente en equilibrio después de la actividad para la reacción (8), hidrólisis de COS y para la reacción (9),
hidrogenador. Las constantes de equilibrio se muestran en la Fig. 2.

En total existe una situación potencialmente bastante complicada.
Sin embargo, como se indicó anteriormente, se puede esperar que todas las
reacciones (1)e(9) estén activas en el hidrogenador y alcancen una aproximación
cercana al equilibrio. Los cálculos muestran que si este es el caso, entonces la
concentración de compuestos orgánicos de azufre que no sean
Fig. 2. Constantes de equilibrio para la hidrólisis de COS y la reacción de desplazamiento. Fig. 3. Constante de equilibrio para la reacción (10) (Aasberg-Petersen et al., 2004).
la reacción de cambio. La absorción de H2S hará que la hidrólisis de COS (8)

proceda a la conversión completa y, por lo tanto, el COS se eliminará por completo
mediante el funcionamiento de ZnO a la temperatura adecuada. Finalmente, se
debe tener en cuenta una cierta capacidad de quimisorción de H2S al considerar el
desempeño de ZnO en el recipiente de absorción.
Si la materia prima contiene dióxido de carbono, la inversa de la reacción de

cambio (9) hará que aumente el contenido de vapor en el gas. El mayor contenido
de vapor tendrá un impacto en el equilibrio para la absorción de H2S en la reacción
de ZnO (10). La figura 4 muestra, como ejemplo, el contenido de equilibrio de H2S
en función de la temperatura sobre ZnO con un contenido de CO2 en la materia
prima del 5 % y una concentración variable de H2 .
La Fig. 5 muestra, para el caso con 3% de H2 en la alimentación, las

concentraciones de CO, CO2 y H2 en el gas equilibrado. Se ve que pueden
formarse cantidades significativas de CO. En el diseño debe tenerse en cuenta la
posible formación de carbono en los equipos aguas abajo debido a esta presencia
de CO (Richardson y Drucker, 1998).
De lo anterior, es obvio que hay dos formas de reducir el nivel de equilibrio de
H2S y CO sobre ZnO en los casos en que el CO2 está presente en la alimentación:
reduciendo la temperatura en la sección HDS reduciendo el

Fig. 5. Concentraciones de equilibrio de CO, CO2 y H2; 3% H2 y 5% CO2 en la alimentación (Aasberg-
reciclaje de H2
Petersen et al., 2004).
Se observa que la temperatura tiene un mayor impacto en el contenido de

Zona 3: Quimisorción saturada. La superficie del óxido de zinc está cubierta
equilibrio de azufre en ZnO que la cantidad de hidrógeno reciclado.
de azufre. La concentración de la fase gaseosa es constante en el nivel de
equilibrio global.
Sin embargo, como se discutió anteriormente, tanto el reciclaje de hidrógeno
Zona 4: El frente de quimisorción. En casos con baja concentración de H2S
como la temperatura juegan un papel vital con respecto al desempeño de la sección
y alta concentración de CO2, se desarrollará el frente de quimisorción. El
HDS. Si se reduce el reciclado de hidrógeno, disminuye la velocidad de reacción
H2S, que escapa de la zona 2 debido al equilibrio según la reacción (10), será
en el catalizador de hidrogenación y existe el riesgo de que comience a filtrarse
quimisorbido en el catalizador fresco. La concentración de la fase gaseosa
azufre orgánico. Si la temperatura disminuye, la velocidad de reacción de
cae a un nivel muy bajo. En teoría, el H2S y el COS se eliminan a niveles
hidrogenación se reduce nuevamente y la eficiencia de absorción de azufre del
inferiores a ppb.
ZnO se vuelve más baja.
Zona 5: ZnO fresco. No se producen reacciones.
La captación de azufre en un reactor de óxido de zinc consta idealmente de
varias zonas, como se ilustra en la Fig. 6.
Si la concentración de H2S en la alimentación es 'alta', y cuando el CO2 está
La Fig. 6 muestra la situación en un momento particular. Los frentes se moverán
ausente o presente solo en baja concentración, el frente de absorción global se
gradualmente a través del lecho de ZnO hacia la salida y, finalmente, se producirá
moverá más rápido que el frente de quimisorción, que entonces no será visible.
la ruptura.
Habrá sólo un frente de absorción, y la concentración de la fase gaseosa caerá
Se pueden identificar cinco zonas distintas:
directamente desde la concentración de entrada a la concentración de salida, lo
que en el caso ideal corresponderá al equilibrio de quimisorción inconmensurablemente
Zona 1: Granel saturado. El óxido de zinc en esta zona está completamente
bajo. En tales casos, la absorción a granel determina el diseño del recipiente de
saturado con azufre. La concentración de la fase gaseosa es constante e igual
absorción, y el material de absorción ideal tiene la mayor capacidad de absorción
a la concentración del gas de alimentación.
posible por volumen.
Zona 2: El frente de absorción a granel. El óxido de zinc tiene capacidad para
absorber el azufre. El azufre se transporta a través de los gránulos de
catalizador por medio de difusión sólida y difusión porosa hasta que se alcanza
la saturación total. La concentración de la fase gaseosa cae hasta el nivel de
equilibrio global determinado por la reacción (10), como se describe
anteriormente.
Fig. 4. Equilibrio H2S, 5% CO2 en gas natural (Aasberg-Petersen et al., 2004). Fig. 6. Perfil ideal de azufre en un lecho de óxido de zinc.
Sin embargo, en los casos en que el nivel bajo (ppm de un solo dígito o inferior) Tabla 2
Reacciones clave en el reformado con vapor.
concentraciones de H2S (þCOS) y/o altas concentraciones de CO2
(varios% en volumen no son infrecuentes en el gas natural) están presentes en el Reacción Estándar entalpía Equilibrio
alimentación, el frente de quimisorción puede moverse más rápido que el grueso de reacción constante
( DHo kJ/mol) ln Kp ¼ A þ B/Ta
frente de absorción en condiciones normales de funcionamiento. En esos casos 298,
la temperatura de funcionamiento puede reducirse al mínimo aceptable A B
nivel (para disminuir la concentración de equilibrio de H2S según 1. CH4 þ H2O%CO þ 3H2 2. 206 30.420 27,106
reacción (10)), y un ZnO con la mayor quimisorción posible CH4 þ CO2%2CO þ 2H2 3. CO 247 34.218 31,266
þ H2O%CO2 þ H2 4. CnHm þ 41 3.798 4160
capacidad (la mayor superficie posible por volumen) puede ser metro
nH2O/nCO þ ðn þ 21.053b 141,717b

seleccionado. Si esto no es suficiente, un material de absorción especial con 2 ÞH2 1175b
a Estado estándar: 298 K y 1 bar.
Se puede instalar una alta capacidad de quimisorción, por ejemplo, basada en Cu.
b
Para n-C7H16.
aguas abajo del ZnO para garantizar la eliminación eficiente de H2S.
H2S parece absorberse en ZnO de acuerdo con un 'modelo de núcleo-cáscara'
que tiene lugar simultáneamente. La reacción de cambio de gas de agua es
o 'modelo de núcleo que se encoge' (Carnell y Denny, 1985). Sin embargo, nuevo
rápido y generalmente se considera en equilibrio. La reacción 4 es la
investigación (Fan et al., 2003), así como la retroalimentación industrial, indica
Reacción de reformado con vapor de hidrocarburos superiores. La entalpía y
que este modelo simple no puede describir adecuadamente todas las situaciones.
se da la constante de equilibrio para el reformado con vapor de n-heptano.
Se pueden ver desviaciones de los perfiles esperados, especialmente en un nivel bajo
Las reacciones de reformado con vapor son fuertemente endotérmicas y
concentración de azufre y/o alta concentración de CO2 en la alimentación.
conducir a la expansión del gas. Esto significa que la reacción 1 se ve favorecida a bajas
presión y alta temperatura como se ilustra en la Fig. 7, donde el
2.6. absorbentes de azufre
la conversión de equilibrio se muestra en función de la temperatura y
presión.
Como se mencionó en los párrafos anteriores, ZnO es el universal
El calor requerido para convertir una mezcla 1:2 de metano y
material de absorción de azufre en modernas unidades de desulfuración. Eso
vapor desde 600 C hasta el equilibrio a 900 C es 214 kJ/mol CH4 a
puede suministrarse en forma de gránulos cilíndricos extruidos, idealmente
30 bares.
compuesto casi al 100 % de ZnO puro. Con el fin de garantizar el más alto
Se encuentra que los metales de transición del grupo VIII son activos en el vapor.
capacidad de absorción posible por volumen de absorción instalada
reformado de hidrocarburos, y se han realizado varios estudios
material, se desea la mayor densidad aparente posible. Sin embargo,
llevado a cabo para clasificar sus actividades relativas (Rostrup-Nielsen, 1973;
se requiere una cierta porosidad para garantizar el correcto funcionamiento de la
Rostrup-Nielsen y Hansen, 1993; Kikuchi et al., 1974; Qin y
material, y esto limita la densidad aparente alcanzable. A una densidad de
Lapszewicz, 1994; Craciún et al., 1998; Yamaguchi e Iglesia, 2010;
1,3 kg/l, el ZnO puro absorberá unos 510 kg/m3 de volumen instalado a
Jones et al., 2008). Primeros trabajos de Rostrup-Nielsen sobre vapor de etano
saturación completa.
reformado (Rostrup-Nielsen, 1973) y posteriormente por vapor de metano
En ciertas situaciones puede ser deseable, como se mencionó anteriormente,
reforming (Rostrup-Nielsen y Hansen, 1993) demostró que
optimizar no la capacidad de absorción a granel, sino la quimisorción
Ru y Rh son los elementos más activos, seguidos de Ni, Ir, Pt, Pd
capacidad. En tales casos, la densidad aparente y, en consecuencia, la
y Re que son menos activos. El cobalto y el hierro también son activos pero
El contenido de S a plena saturación será menor. También puede, en ciertos
oxidarse en condiciones normales de reformado con vapor (Rostrup Nielsen, 1973).
Aplicaciones, ser ventajoso para agregar promotores al ZnO, para mejorar
Estos hallazgos fueron respaldados por estudios sobre
la capacidad de absorber COS directamente (Jensen y Søndergaard, 1984).
reformado con vapor de metano por Kikuchi et al. (1974) en el que una similar
Se encontró una clasificación de los metales de transición. Curiosamente, en los últimos
3. Reformado con vapor
estudios de la actividad de los metales del grupo VIII, Yamaguchi e Iglesia
(2010) encontraron que Pt e Ir son los metales más activos sobre Rh
El reformado con vapor es la conversión de hidrocarburos con vapor
y Ru, teniendo Ru y Ni una actividad casi similar. Ellos también
en una mezcla de óxidos de carbono, hidrógeno, metano y vapor sin convertir. El
encontró que la actividad escala con la dispersión, lo que indica que
reformado con vapor se lleva a cabo en varios
la estructura metálica local es importante. La clasificación del grupo VIII
tipos de reactores. Cada uno de estos puede optimizarse para aplicaciones específicas.
metales fue abordado por Jones et al. (2008), quien no pudo
aplicaciones Los principales tipos de reactores son:
reproducir los resultados de Wei e Inglesia pero encontraron tendencias similares
como los primeros estudios. Los resultados se muestran en la Fig. 8 en la que el
Prerreformadores adiabáticos
se dan las frecuencias de rotación medidas en función de la dispersión
Reformadores de vapor primarios o tubulares
(Jones et al., 2008). Propusieron que los diferentes rankings encontrados
Varios tipos de reformadores de intercambio de calor.
100
Se describen los fundamentos de las reacciones de reformado con vapor. 90
en la Sección 3.1. En la Sección 3.2, se describen los catalizadores de reformado . O/C = 4 O/C = 2 O/C = 1
80
1 barra 1 barra 1 barra
junto con los mecanismos de reacción y las razones típicas de
70
desactivación del catalizador. Las características de los mencionados
60 O/C = 4 O/C = 2 O/C = 1
tres tipos de reactores se describen en las Secciones 3.3e3.5. Finalmente, 30 bares 30 bares 30 bares
50
Corrosión por polvo de metal, que es un problema potencial principalmente en el calor.
40
reforma cambiaria, se analiza en la Sección 3.6.
30
3.1. Fundamentos del reformado con vapor 20
10
Las reacciones que tienen lugar en el proceso de reformado con vapor. 0
se dan en la Tabla 2 junto con la entalpía de reacción y la 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura de equilibrio de reformado (°C)

equilibrio constante.
Las reacciones 1 y 2 de la Tabla 2 son el reformado con vapor y CO2 Fig. 7. Reformado con vapor y conversión de metano (O/C: relación de vapor a metano en
reacciones para el metano y la reacción 3 es la reacción de cambio de gas de agua, el gas de alimentación) (Aasberg-Petersen et al., 2004).
por Inglesia et al. se debió a la desactivación de las pequeñas partículas de

catalizador utilizadas en sus estudios.
Los hallazgos experimentales fueron respaldados por los primeros cálculos
principales de las actividades de reformado con vapor de los catalizadores de
metales de transición. La base para los cálculos es una comprensión detallada de
los sitios activos y el mecanismo de reacción. Con base en la teoría funcional de la
densidad, ha sido posible calcular la ruta de reacción completa del reformado con
vapor de metano en el sitio de terraza Ni(111) y el sitio de paso Ni(211) (Bengaard
et al., 2002). Las energías a lo largo de la vía de reacción se muestran en la Fig. 9.
Esta figura muestra las energías de los intermedios en la superficie de níquel y las
barreras de activación que separan los intermedios a lo largo de la vía de reacción.
Los escalones son mucho más reactivos que la superficie compacta.
Sin embargo, todos los intermedios también tienen una unión mucho más fuerte en
los escalones que en las terrazas, lo que da como resultado más sitios activos libres
Fig. 9. Energías calculadas a lo largo del camino de reacción para el reformado con vapor en las
en las terrazas. Existen por tanto (al menos) dos canales de reacción diferentes,
superficies de Ni(111) y Ni(211). Todas las energías se dan en relación con una situación en la que
uno de baja barrera de activación, que se asocia a escalones, y otro asociado a todos los reactivos están en fase gaseosa lejos de la superficie limpia (Bengaard et al., 2002).
terrazas. En ambos casos, la vía de reacción es una disociación gradual del metano
hasta carbono e hidrógeno adsorbidos, donde la primera reacción es la quimisorción
entre las propiedades catalíticas y físicas depende en gran medida de la aplicación
activada del metano a CH3* y H*. El carbono reacciona con el oxígeno adsorbido
específica del catalizador, que también se discutirá.
formado a partir del agua disociada en oxígeno e hidrógeno adsorbidos para formar
monóxido de carbono. El hidrógeno se forma a partir de la recombinación del
3.2.1. Los catalizadores de reformado con
hidrógeno adsorbido. Mediante la combinación de relaciones de escala para las
vapor Como se discutió en la sección anterior, los metales nobles como el Rh y
energías de adsorción de moléculas simples adsorbidas en metales puros de sitios
el Ru tienen la mayor actividad para el reformado con vapor. Sin embargo, debido
escalonados fcc(221) con análisis termodinámico y cinético, fue posible establecer
al alto precio de estos metales, no se utilizan en los reformadores de vapor
un modelo a partir del cual se podían calcular las velocidades de reacción, lo que
convencionales. La opción preferida en los catalizadores de reformado con vapor
resultó en el volcán 2D curva que se muestra en la Fig. 10. Solo dos parámetros
industrial es el níquel, que tiene una buena actividad de reformado con vapor y un
independientes describen la velocidad, la energía de adsorción de C y la energía de
precio moderado. El níquel está soportado sobre un soporte de óxido, típicamente
adsorción de O.
Al2O3, ZrO2, MgAl2O4, CaO(Al2O3)n, MgO y mezclas de los mismos para
maximizar su dispersión. En la Fig. 11 se muestra un ejemplo de un catalizador de
Se ve que el pico de la gráfica del volcán, donde la tasa es más alta, se encuentra
reformado con vapor a escala nanométrica que muestra que el catalizador consta
cerca de la región de las energías de adsorción en Ni, Rh y Ru.
de una gran cantidad de pequeñas partículas de níquel soportadas en el soporte
El pico se encuentra en la región donde la formación de CO y la adsorción de CH4
cerámico. Existe una carga de Ni óptima para un área de superficie de soporte dada
están más o menos equilibradas y hay competencia entre estos dos procesos. El
(Rostrup-Nielsen, 1984) y la carga de Ni de un catalizador dado debe optimizarse
pico de actividad se encuentra a una energía de adsorción de C ligeramente más
en consecuencia. El área superficial activa se puede calcular a partir de la ecuación
baja que la de los metales puros, que tienen la actividad más alta (Ru, Rh y Ni).
(11) cuando se conocen el diámetro medio de las partículas de níquel, dNi y la carga
de Ni XNi (g/m3 ):
Este ejemplo ilustra que las herramientas de cálculo teórico están tan avanzadas
hoy en día que es posible reproducir los hallazgos experimentales con gran
1 6800XNi
precisión. Estas herramientas serán cada vez más importantes en la futura ANi m2 g ¼
(11)
investigación y desarrollo de catalizadores. dNi A
3.2. Catálisis de reformado con vapor
Un catalizador de reformado con vapor debe diseñarse para su aplicación

específica. Un catalizador de prerreformado óptimo difiere de un catalizador de
reformado con vapor primario óptimo. Existen algunas tendencias generales con
respecto a los sitios activos, la desactivación y el envenenamiento, que se discutirán
en las siguientes secciones. Sin embargo el saldo
Fig. 10. Curva volcánica bidimensional de la frecuencia de recambio a 773 K y 1 bar de presión a una
Fig. 8. Velocidad de reacción en función de la dispersión para el reformado con vapor de metano (773 conversión del 10 % en función de la energía de adsorción de O y C (Jones et al., 2008).
K, 0,19 bar CH4, 0,74 bar H2O, 0,7 bar H2) (Jones et al., 2008).
Fig. 11. Níquel soportado sobre un soporte de espinela de MgAl2O4. Registrado a 550 C y 7 mbar de hidrógeno usando el microscopio electrónico in situ en Haldor Topsøe A/S.
La ecuación (11) se aplica a partículas esféricas de níquel. ANi es el área Sehested et al., 2001, 2004, 2006; Rasmussen et al., 2004). Los mecanismos de
superficial de níquel en m2 g1.Como
reformado
se discutió
con vapor
en la es
Sección
sensible
3.1,a la
la reacción
estructura
dey sinterización han sido seguidos por microscopía electrónica in situ (Sehested et
los sitios de paso tienen energías de activación más bajas que los sitios de al., 2001). Se estudió la sinterización de partículas de Ni sobre un soporte de
terraza. La importancia de los sitios de paso en la reactividad también se ha MgAl2O4 en condiciones de prerreformado simuladas, es decir, en una mezcla
observado en estudios de reformado de etano sobre catalizadores de Ni/Al2O3 10:1 de vapor e hidrógeno a 500 C y 30 bar de presión total. El mecanismo de
(Rostrup-Nielsen, 1984). Se observó una correlación lineal entre la actividad de sinterización en estas condiciones se identificó como la migración y coalescencia
reformado y la densidad del paso determinada por adsorción de nitrógeno, de partículas de níquel en la superficie portadora de espinela (Sehested, 2003;
mientras que no se encontró correlación entre la actividad y el área superficial de Sehested et al., 2001). El movimiento de partículas está asociado con la difusión
Ni. de dímeros de Ni2-OH en la superficie de níquel, lo cual fue respaldado por
Varios factores, dependiendo de la aplicación específica, influyen en los cálculos de DFT (Sehested et al., 2004). Se propuso un modelo simple para
requisitos de un catalizador de reformado con vapor. La función principal de un explicar el crecimiento del tamaño de las partículas de Ni con el tiempo en función
catalizador de prerreformado es convertir los hidrocarburos superiores del gas del ambiente gaseoso expuesto y la temperatura (Sehested, 2006).
natural en una mezcla de metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono e
hidrógeno. Como beneficio adicional, el catalizador de prerreformado adsorberá El modelo muestra que la sinterización de las partículas de Ni es inicialmente
cualquier residuo de azufre de la sección de desulfuración. Por lo tanto, un área rápida y se ralentizará a medida que las partículas de Ni crezcan en tamaño. Las
superficial alta en níquel es esencial para un catalizador de prerreformado. Debido altas presiones parciales de vapor mejoran la sinterización. El modelo fue validado
a la operación a baja temperatura en reactores adiabáticos con tamaño de reactor experimentalmente hasta una temperatura de sinterización de 581 C. Se observa
moderado, la resistencia de los gránulos de catalizador, la estabilidad térmica y la un aumento en la velocidad de sinterización en atmósferas de H2O/H2 a
caída de presión son menos importantes que en otras aplicaciones. Esto permite temperaturas superiores a 600 C (Fig. 12) (Sehested, 2006). Además, se ve que
el uso de gránulos de catalizador de tamaño moderado en reactores de la dependencia de la presión parcial de H2 es más fuerte. Esto se interpreta como
prerreformado. En los reformadores tubulares, la baja caída de presión y la alta un cambio en el mecanismo de sinterización desde la migración de partículas y
transferencia de calor son esenciales para un buen funcionamiento. Un alto coalescencia hasta la maduración de Ostwald a través de la migración de átomos
coeficiente de transferencia de calor minimiza la temperatura de la pared del tubo, en el soporte. Para los reformadores tubulares, el mecanismo de sinterización en
reduciendo así el espesor de pared requerido. El tamaño de los gránulos para los la parte principal del reactor estará regido por la maduración de Ostwald, mientras
catalizadores de reformado con vapor primario es mucho mayor que para el que el mecanismo de migración y coalescencia domina en las condiciones previas
catalizador de prerreformado, y la forma está optimizada para una baja caída de al reformado (Sehested, 2006).
presión y una alta transferencia de calor.
3.2.3. Envenenamiento por
Los catalizadores para aplicación en reformadores secundarios y autotérmicos azufre El azufre es un veneno grave para los catalizadores de reformado con
se ven fuertemente afectados por las limitaciones de difusión y el aspecto clave vapor de metales del grupo VIII. El níquel es más susceptible al envenenamiento
para este tipo de catalizadores es un portador de catalizador fuerte y estable que por azufre de los metales del grupo VIII, como lo muestran Wise et al. (1985). El
pueda soportar las altas temperaturas aplicadas en estos procesos. azufre debe eliminarse a un nivel muy bajo de la alimentación antes de que entre en el
La vida útil del catalizador estará determinada por las condiciones de operación
y la composición de la alimentación. Varios factores influyen en la desactivación,
como la sinterización, el envenenamiento y la formación de carbón (Rostrup-
Nielsen, 1984; Rostrup-Nielsen et al., 2002; Sehested, 2003, 2006; Sehested et
al., 2001, 2004, 2006; Rasmussen et al., 2004; Bartolomé, 2001).
3.2.2. Mecanismo de sinterización

La sinterización es el crecimiento de tamaño de pequeñas partículas de Ni y,
por lo tanto, la pérdida de área superficial, lo que reducirá la actividad. Es un
proceso complejo influenciado por varios parámetros que incluyen el entorno
químico, la estructura y composición del catalizador y la morfología del soporte.
Los factores que promueven la sinterización incluyen alta temperatura y alta Fig. 12. Diámetro medio relativo de las partículas de níquel en un catalizador de Ni/MgAl2O4 al 22 % en peso
presión parcial de vapor (Sehested, 2003, 2006; después de la sinterización durante 700 h representado en función de la temperatura de sinterización (Sehested, 2006).
reformador, consulte la Sección 2. En condiciones de reformado con vapor, todos los la relación es baja o está bajo reformado de CO2 . En los procesos de reformado con
compuestos de azufre se convertirán en H2S, que se absorbe químicamente en la vapor, la formación de carbono se evita mediante el diseño adecuado del catalizador y el
superficie del níquel a través de la reacción: proceso de reformado con vapor.
Las reacciones que conducen a la formación de carbono se dan en la Tabla 3.
H2S þ Nisuperficie%Nisuperficie-S þ H2 La reacción (1) en la Tabla 3 se conoce comúnmente como "reacción de Boudouard",
la reacción (2) como "reducción de CO" y la reacción (3) como "craqueo de metano". La
El azufre adsorbido forma una estructura de superficie bidimensional bien definida reacción (4) describe cómo los hidrocarburos se polimerizan en hidrocarburos de cadena
con una estequiometría de aproximadamente 0,5 (Rostrup-Nielsen et al., 2002). Esto larga. El producto de reacción a menudo se denomina "carbono encapsulante" o "goma".
corresponde a una absorción de azufre de 440 mg S por m2 de superficie de níquel Se pueden formar diferentes tipos de carbono mediante las reacciones de formación de
(Rostrup-Nielsen, 1984; Rostrup-Nielsen et al., 2002). carbono, como se ilustra en la Fig. 14, es decir, carbono de bigotes, carbono encapsulante
La cobertura superficial del azufre sobre el níquel depende de la temperatura y de las también llamado goma y carbono pirolítico (Rostrup-Nielsen, 1984; Rostrup Nielsen et al.,
presiones parciales de H2S y H2. Se puede estimar a partir de la expresión (Rostrup- 2002; Sehested, 2006) .
Nielsen et al., 2002):
La formación de bigotes de carbón es la forma más destructiva de
qs ¼ 1:45e9:53 10 5$T þ 4:17 10 5$T ln PH2S=PH2 (12) carbón. Se caracteriza por largas nanofibras filamentosas formadas a partir de la
descomposición de monóxido de carbono, metano o hidrocarburos superiores en las
Esta expresión no es válida para qs cercanas a cero y cercanas a uno. Para el níquel a
partículas de Ni en mezclas de gases en las que la relación vapor/hidrocarburo es
500 C, qs ¼ 0,5 corresponde a la relación de presiones parciales H2S/H2 ¼1,6 10
demasiado baja y la temperatura supera cierto límite. Los bigotes de carbono crecen por
(Rostrup-Nielsen et al., 2002). Esto12significa
hasta que
la saturación.
el azufre se
Laretiene
absorción
cuantitativamente
de azufre se
la reacción de los hidrocarburos en un lado de la partícula de níquel y la nucleación del
correlaciona con el área superficial de Ni. La baja presión de equilibrio de H2S también se
carbono como un bigote en el otro lado de la partícula de níquel. El crecimiento continuo
refleja en la absorción de azufre de un gránulo de catalizador, como se ilustra en la Fig.
puede causar la desintegración del catalizador y aumentar la caída de presión. El bigote
13. Se ve un perfil de azufre nítido y solo el interior del gránulo más alejado de la superficie
de carbono tiene una energía más alta que el grafito (Rostrup-Nielsen, 1984). Esto
exterior y los orificios no están envenenados. El envenenamiento por azufre se produce
significa que la operación en condiciones en las que la termodinámica predice la formación
como envenenamiento de la cáscara debido a la difusión por los poros. La cobertura
de grafito puede ser factible sin formación de carbono en el catalizador. El límite de
promedio de azufre en la partícula será menor que en la cubierta y pueden pasar años
carbono también depende del tamaño del cristal de la partícula de níquel.
antes de que el frente de quimisorción se desplace hacia el centro de la partícula
(Christensen, 1996).
Los cristales de níquel más pequeños son más resistentes a la formación de carbono.
La temperatura al inicio de la formación de carbono en forma de bigotes fue
El azufre tiene un fuerte impacto en la velocidad de reacción del catalizador de
aproximadamente 100 C más alta para el catalizador con pequeños cristales de níquel
reformado y disminuirá significativamente la velocidad (Rostrup Nielsen, 1984). Se
(alrededor de 7 nm) que para el catalizador con cristales grandes (alrededor de 100 nm)
demostró que la actividad intrínseca de un catalizador disminuye rápidamente con la
(Rostrup-Nielsen et al., 2002).
cobertura de sitios no envenenados en la tercera potencia como se expresa a continuación:
El carbón encapsulante (goma) puede formarse en el reformado de alimentaciones
pesadas con un alto contenido de compuestos aromáticos. El riesgo de formar goma
también aumenta a baja temperatura, baja relación vapor-carbono y alto punto de ebullición
riðqsÞ¼ð1 qsÞ3 $r0 (13) final de la mezcla de hidrocarburos. El carbón encapsulado es una película delgada de
donde r0 es la actividad del catalizador no envenenado. unas pocas capas de átomos de grafito, que cubre las partículas de níquel y conduce a la
Otros venenos reportados son arsénico, plomo, fósforo, sílice y metales alcalinos (Rostrup- desactivación del catalizador.
Nielsen, 1984). La sílice puede reducir sustancialmente la actividad del catalizador al
actuar como veneno para los poros (Christensen y Rostrup-Nielsen, 1996). Los metales El carbón pirolítico se refiere al craqueo térmico de hidrocarburos y se forma a partir
alcalinos reducen las velocidades de reacción en algunos casos en órdenes de magnitud. de la exposición de hidrocarburos superiores a altas temperaturas, normalmente por
encima de 600 C (Rostrup-Nielsen, 1984). En los reformadores tubulares, la formación de
carbón pirolítico se ve como zonas rojizas conocidas como "bandas calientes" en las
3.2.4. Formación de carbono paredes de los tubos. El carbón pirolítico es el resultado del carbón formado por el craqueo
La formación de carbono es un desafío en los procesos de reformado con vapor. El térmico de hidrocarburos superiores, a menudo relacionado con la pérdida de actividad
potencial de formación de carbono es mayor cuando la conversión de vapor a carbono del catalizador debido al envenenamiento por azufre.
A partir de una combinación de estudios de microscopía electrónica in situ y cálculos

funcionales de densidad (Helveg et al., 2004; Abild Pedersen et al., 2006; Saadi et al.,
2010), se obtuvo información detallada sobre el mecanismo de formación del carbono. El
carbono atómico adsorbido es mucho más estable en los escalones que en los sitios de
terraza (Fig. 9) y, por lo tanto, los escalones son sitios de nucleación mucho mejores para
el carbono. cuando el carbono
los átomos cubren los sitios del escalón, una sola capa de grafito puede crecer a partir
del escalón, como se ilustra en la Fig. 15A. Después de la nucleación de una isla de grafeno,
Tabla 3
Reacciones en el reformado con vapor que conducen a la formación de carbono.
Reacción Estándar entalpía de

reacción ( DHo 298, kJ/mol)
1. 2CO%C þ CO2 2. 172

CO þ H2%C þ H2O 3. 131
CH4%C þ 2H2 4. 75
Fig. 13. Perfil de absorción de azufre de un catalizador de reformado de siete agujeros gravemente
CnHm/'depósitos carbonosos'
mi
envenenado con azufre (Sehested, 2006).

Fig. 14. Imágenes de microscopía electrónica de fibra de carbono (A), goma de carbono encapsulante (B) y carbono pirolítico en el portador de MgAl2O4 (C) de un catalizador de reformado de Ni/MgAl2O4
(Sehested, 2006).
el crecimiento puede continuar por transporte superficial o masivo de átomos de de metano está cerca de uno. Esto es consistente con que la adsorción de
carbono o fragmentos que contienen carbono a la isla. En este caso se ha metano activado sea el paso limitante de la velocidad. El orden de reacción del
formado goma. Alternativamente, las nuevas capas pueden nuclearse debajo agua y el hidrógeno son más debatidos. Se informa que la dependencia total de
de la primera capa de grafeno y crecer mediante la adición de átomos de la presión en condiciones cercanas a la operación industrial es ligeramente
carbono. Este crecimiento va acompañado del transporte superficial de níquel a negativa (Rostrup-Nielsen et al., 2002).
la superficie de níquel libre, lo que da como resultado el crecimiento de Se encuentra que las energías de activación generales están en el rango de
filamentos de carbono a partir de la partícula de Ni (Fig. 15B y C). Por lo tanto, 100-120 kJ/mol (Rostrup-Nielsen, 1984).
los sitios de paso juegan un papel importante tanto en tener una mayor Xu y Froment (1989) realizaron un estudio exhaustivo de la cinética del
frecuencia de rotación de la reacción de reformado con vapor como también en reformado con vapor de metano sobre un catalizador basado en Ni . Se propuso
la formación de carbono. Se sabe que el potasio, el azufre y el oro retardan la un modelo detallado basado en Langmuir Hinshelwood en el que se incluyó la
formación de carbono (Bengaard et al., 2002; Rostrup-Nielsen et al., 2002). Los reacción de cambio de gas de agua (reacción (3) en la Tabla 2). El reformado
cálculos de DFT han demostrado que estas especies se ubican preferentemente de metano a CO y CO2 se trató como dos reacciones separadas acompañadas
en los sitios de paso, lo que explica su efecto retardador en la formación de carbono. por la reacción de cambio de gas de agua:
3.2.5. cinética de reacción

El reformado con vapor de metano e hidrocarburos superiores (reacciones A: CH4 + H2O4CO + 3H2
(1) y (4) en la Tabla 2) son reacciones relativamente rápidas que dificultan la
k1PCH4
obtención de una cinética intrínseca (Rostrup-Nielsen, 1984; Rostrup-Nielsen et r1 ¼ PH2O ð1 bÞ
P2 Z2
al., 2002). Además, el gran calor negativo de reacción también dificulta la H2
obtención de medidas isotérmicas. Estos aspectos requieren estudios sobre
B : CO þ H2O4CO2 þ H2
partículas de catalizador diluidas trituradas o láminas metálicas y preferiblemente
a bajas temperaturas (<600 C). La falta de retrodifusión en reactores a escala k2PCOPH2O ð1 bÞ r2
¼
de laboratorio también requiere la adición de hidrógeno al gas de entrada para P2 Z2
H2
evitar la oxidación del catalizador. Además, la reacción va acompañada de la
C: CH4 + 2H2O4CO2 + 4H2
reacción de cambio de gas de agua que generalmente se considera rápida en
condiciones de reformado con vapor (Rostrup-Nielsen, 1984). Muchos estudios
k3PCH4 P2
H2O
han tenido como objetivo establecer el orden de reacción del metano (Yamaguchi r3 ¼ ð1 bÞ
P3:5 Z2
and Iglesia, 2010; Rostrup-Nielsen et al., 2002; Zeppieri et al., 2010), y existe un H2
consenso general de que el orden de reacción PH2O
Z ¼ 1 þ KCOPCO þ KH2 PH2 þ KCH4 PCH4 þ KH2O
PH2
Fig. 15. Ilustración esquemática del proceso mediante el cual se forman filamentos de carbono en la partícula de níquel durante el reformado con vapor. (A) Ilustración de una isla de grafeno nucleada a partir de un
paso de Ni(211) en una superficie de Ni(111) (Bengaard et al., 2002). (B) Ilustración esquemática de la formación de bigotes. (C) Imagen microscópica electrónica in situ del "despegue" de una partícula de níquel
del portador debido a la formación de filamentos de carbono (Helveg et al., 2004).
donde ki es la constante de velocidad de la reacción i y KI la constante de equilibrio de La distribución del tamaño de los poros debe optimizarse para una gran superficie y un
la reacción i. Debido a que las tres reacciones no son independientes, fue necesario buen acceso a los sitios activos. La forma de los gránulos es importante con respecto
combinar las tres ecuaciones de velocidad en dos que expresan la velocidad de a la densidad de empaquetamiento en el reactor y, por lo tanto, a la fracción vacía. La
conversión de metano y la formación de CO2: caída de presión sobre el reactor depende en gran medida de la fracción vacía: cuanto
mayor sea el diámetro de la pastilla, menor será la caída de presión. En los
rCH4 ¼ r1 þ r3 prerreformadores adiabáticos, la caída de presión es baja y se puede usar un tamaño
rCO2 ¼ r2 + r3 de gránulo pequeño para minimizar las limitaciones de transferencia de masa. En los
reformadores tubulares, la caída de presión puede ser grande y se hace un compromiso
La ventaja de este modelo es que incluye la cinética de cambio de gas de agua en el entre el tamaño de los gránulos y la fracción vacía. El resultado son gránulos de
modelo y, por lo tanto, puede usarse para el diseño. El modelo predice un orden catalizador con grandes diámetros externos y una alta fracción de vacíos logrados
decreciente de reacción del agua con temperatura ðKH2O ¼ 1:77 105expð 88:68=RTÞÞ mediante anillos o cilindros con varios orificios. La forma del catalizador también es
reflejada en un aumento en la cobertura de átomos de oxígeno. Esto implica un calor importante con respecto a asegurar una alta transferencia de calor. Esto es importante
negativo de adsorción del agua que contrasta con los estudios fundamentales del agua. en los reformadores tubulares donde un alto coeficiente de transferencia de calor da
como resultado una temperatura más baja de la pared del tubo, lo que aumenta la vida
adsorción (Rostrup-Nielsen et al., 2002). Avetisov et al. (2010) han vuelto a analizar útil de los tubos. También es deseable un gránulo de catalizador con una superficie
recientemente el modelo propuesto por Xu y Froment y lo han ampliado para que sea externa alta para maximizar la actividad efectiva. Es importante una buena resistencia
más coherente con la percepción microcinética de la reacción de reformado con vapor. mecánica de los gránulos, ya que el deterioro de los gránulos aumentará la caída de
presión en el reactor, puede crear puntos calientes y eventualmente requerirá apagar
Hou y Hughes (2001) consideraron las mismas reacciones que Froment al y recargar el reactor. Esto significa que el material de soporte del catalizador debe ser
establecer un modelo cinético intrínseco de reformado con vapor de metano también estable en las condiciones del proceso y en las condiciones durante el arranque y
sobre un catalizador basado en Ni. Se consideró que la reacción superficial de los parada de la planta. La resistencia inicial del gránulo de catalizador debe ser alta, pero
intermedios del lecho de adsorción eran etapas de control de la velocidad. El modelo también la resistencia en condiciones de funcionamiento debe ser alta. La Fig. 16
cinético difiere del modelo de Froment, que se asignó al uso de un catalizador diferente. muestra dos formas típicas de catalizador de reformado comercial.
El enfoque microcinético también ha sido aplicado por Jones et al.

(Jones et al., 2008; Jakobsen et al., 2010a,b) como se analiza en la Sección 3.1 ,
3.3. prerreformado adiabático
donde se propone un modelo cinético para los metales del grupo VIII basado en la vía
de reacción de la Fig. 9 . Se consideraron dos reacciones
Se puede instalar un prerreformador adiabático aguas arriba de un reformador
limitante de velocidad reducida: la quimisorción activada de metano a CH3 y H* y la *
tubular encendido, un reformador de intercambio de calor o un reformador autotérmico.
reacción del carbono y el oxígeno adsorbidos para formar monóxido de carbono. Para
El prerreformador adiabático convierte los hidrocarburos superiores de la materia
los metales nobles, el paso de formación de CO es el paso de control cinético a baja
prima en una mezcla de metano, vapor, óxidos de carbono e hidrógeno de acuerdo
temperatura. A alta temperatura y para metales menos nobles, la quimisorción
con las reacciones de la Tabla 2. Todos los hidrocarburos superiores se convierten
disociativa de metano se convierte en el paso de control cinético. Esto explica parte
cuantitativamente mediante la reacción (4) suponiendo que haya suficiente actividad
de la controversia encontrada en la literatura sobre los órdenes de reacción, ya que
catalítica (Christensen, 1996) . Esto va acompañado del equilibrio de las reacciones
estos dependerán de las condiciones de reacción aplicadas.
de desplazamiento exotérmico (3) y metanación (lo contrario de la reformación con
vapor de metano (1)). Finalmente, el prereformador también elimina cualquier rastro
El grupo de Vlachos (Maestri et al., 2009) también aplicó el enfoque microcinético
de azufre presente en la corriente de alimentación, evitando así el envenenamiento de
y formuló un modelo completo basado en 82 reacciones elementales que pueden
los catalizadores aguas abajo.
describir la conversión de metano en gas de síntesis sobre Rh/Al2O3. Se considera
El calentamiento de la materia prima de hidrocarburo del reformador no convertido
que una metodología jerárquica basada en datos es esencial con respecto al análisis
a alta temperatura puede dar lugar a reacciones térmicas de hidrocarburos superiores
de datos experimentales en este enfoque para obtener modelos cinéticos predictivos
en compuestos no saturados y carbono. Esto puede conducir eventualmente a la
confiables. El enfoque microcinético también fue utilizado por el grupo de Deutschmann
formación de carbón en los catalizadores y/o al ensuciamiento de los intercambiadores
(Schädel et al., 2009) para describir el reformado con vapor de metano, etano, propano,
de calor. La eliminación de los hidrocarburos superiores mediante el prerreformado
butano y gas natural sobre un catalizador basado en Rh. El modelo se basa en 42
permite una temperatura de precalentamiento más alta, lo que da como resultado una
reacciones elementales y ofrece una buena descripción de la reacción tanto de la
mayor eficiencia de la planta y un reformador tubular más pequeño. En el caso del
alimentación de un solo componente como de sus mezclas.
reformado autotérmico, el aumento de la temperatura de precalentamiento posibilitado
por el uso del prerreformado da como resultado una reducción significativa en el
consumo de oxígeno.
En los reactores de tamaño industrial, las limitaciones de transferencia de calor y
masa son significativas. Para los catalizadores normales de reformado con vapor, el
factor de efectividad es mucho menor al 10% debido a las restricciones de transporte.
Las restricciones de transporte de masa están relacionadas principalmente con la
difusión intrapartícula, dominando la difusión masiva a alta presión en un reformador,
mientras que las restricciones de transferencia de calor se encuentran en la película
de gas. La fuerte reacción endotérmica da como resultado una caída de temperatura
de aproximadamente 5e10 C sobre la película de gas.
Esto significa que la actividad es aproximadamente proporcional a la
superficie externa.
3.2.6. Propiedades físicas Para

garantizar un buen rendimiento y una larga vida útil del catalizador en la planta,
las propiedades físicas óptimas del catalizador son tan importantes como las
propiedades catalíticas óptimas (Aasberg-Petersen et al., 2004; Rostrup-Nielsen, 1984).
Fig. 16. Ejemplos de catalizador de reforma comercial. Un catalizador de prerreformado de forma
Los aspectos clave a considerar son la distribución del tamaño de los poros y la forma, cilíndrica de 4,5 4,5 mm de tamaño y un catalizador de reformado con vapor primario de forma
el tamaño y la resistencia mecánica de los gránulos. cilíndrica de siete orificios de 16 11 mm de tamaño.
3.3.1. Características y condiciones de funcionamiento del reactor y del catalizador utilizarse para monitorear el desempeño. La aproximación al equilibrio se expresa
El reactor de prerreformado es un recipiente adiabático con catalizadores de mediante una diferencia de temperatura definida como:
reformado especialmente diseñados a base de níquel. Las condiciones de
funcionamiento dependen del tipo de materia prima y de la aplicación. La temperatura PCOP3H2
de entrada está entre 350 C y 550 C. La baja temperatura de operación requiere un TR ¼ Tðcatalizador de salidaÞ TðQRÞ; QR ¼ (14)
PCH4 PH2O
catalizador con área superficial alta para obtener suficiente actividad y resistencia al
envenenamiento especialmente por azufre. donde T(QR) es la temperatura de equilibrio correspondiente a una constante de
La forma óptima de la partícula de catalizador depende de la aplicación específica y equilibrio igual al cociente de reacción QR.
de la capacidad de la planta. En muchos casos se utilizan partículas de catalizador La aproximación al equilibrio y el contenido de hidrocarburos superiores en la
de forma cilíndrica con un tamaño de 3 a 5 mm (Christensen, 1996). Esta partícula salida del prerreformador son generalmente cercanos a cero y constantes durante
proporciona una gran superficie para el acceso del gas al sistema de poros. La caída todo el período de funcionamiento del prerreformador. En muchos casos, se utiliza
de presión sobre el prerreformador suele ser baja para plantas de pequeña o un gráfico de desactivación para evaluar el desempeño del prereformador
mediana escala, incluso cuando dichas partículas producen un bajo vacío. Para (Christensen y Rostrup-Nielsen, 1996). El gráfico de desactivación muestra la
plantas a gran escala, un catalizador de forma optimizada será una ventaja, y las longitud del frente de reacción en función del tiempo de operación. El método se
partículas en forma de cilindros con uno o varios orificios axiales suelen ser la opción ilustra en la Fig. 18.
preferida para una caída de presión mínima y una actividad alta (Christensen, 1996). Se calcula la diferencia de temperatura entre la salida y la entrada. La posición
axial (z90) en la que se ha obtenido el 90% de la diferencia de temperatura se
En la Fig. 17 se ilustra el perfil de temperatura en un prerreformador adiabático representa frente al tiempo. Una pendiente pronunciada indica una alta tasa de
con alimentación de gas natural en una alta proporción de vapor a carbono (H2O/C) desactivación. La pendiente inversa del gráfico de desactivación se conoce como el
en una planta de amoníaco. número de resistencia definido como la cantidad de alimentación necesaria para
La selección de las condiciones de funcionamiento en el prerreformador está desactivar 1 g de catalizador. Un número de resistencia grande indica una
desactivación lenta.
dictada en muchos casos por los límites de formación de carbono en el catalizador.
Para una materia prima y una presión dadas, el prerreformador adiabático debe
funcionar dentro de una determinada ventana de temperatura. 3.3.2. Prerreformadores adiabáticos a baja relación S/C
La formación de un tipo de bigote de carbono se producirá por encima del límite de En algunos casos, especialmente en la producción de gas de síntesis para
temperatura superior. La operación por debajo del límite inferior de temperatura plantas GTL, es deseable operar con una relación H2O/C muy baja para optimizar la
puede resultar en un tipo de formación de carbono polimérico (goma) o falta de economía del proceso. El funcionamiento con una relación H2O/C muy baja implica
suficiente actividad del catalizador. La formación de carbono en el catalizador se el riesgo de formación de carbono en el catalizador en el prerreformador adiabático.
analiza con más detalle en la Sección 3.2.4. La formación de carbono en los catalizadores de reformado se analiza en detalle en
La desactivación del catalizador del prerreformador puede ocurrir durante la la Sección 3.2.4. En los prerreformadores, el carbono puede formarse a partir del
operación. La causa suele ser el azufre, pero la formación de goma también puede metano o de hidrocarburos superiores (reacciones (3) y (4) en la Tabla 3).
desempeñar un papel, como se mencionó anteriormente. La desactivación del
catalizador se puede observar como un movimiento progresivo del perfil de La selección del catalizador y las condiciones operativas de un prerreformador
temperatura como se ilustra en las Figs. 15 y 17. La resistencia a la desactivación adiabático en una planta GTL a menudo están dictadas por los límites de las
reacciones anteriores. Los límites para la formación de carbono a partir de metano
es un aspecto importante en el diseño de prerreformadores adiabáticos.
La evaluación del rendimiento de un prerreformador adiabático durante el (reacción (3) en la Tabla 3) pueden, en principio, determinarse a partir de la
funcionamiento se utiliza para determinar la tasa real de desactivación y el momento termodinámica. Se puede formar carbono si el gas muestra afinidad por la formación
óptimo para cambiar el catalizador (Christensen y Rostrup-Nielsen, 1996). Esto se de carbono después del establecimiento del equilibrio químico de las reacciones de
puede hacer mediante el control de una serie de parámetros. Es importante seguir cambio y reformado con vapor de metano (Christensen, 1996). El riesgo de formación
el contenido de hidrocarburos superiores ya que un aumento en la concentración de carbono a partir del metano es más pronunciado en la zona de reacción donde la
puede indicar una pérdida de actividad. La aproximación al equilibrio de la reacción temperatura es más alta.
de reformado con vapor de metano a la salida del reactor también es un parámetro En la Fig. 19 se muestra un perfil de temperatura para un prerreformador
que puede adiabático que opera con una relación H2O/C baja (Aasberg-Petersen et al., 2003).
La formación de carbono a partir de hidrocarburos superiores (reacción (4) en la
Tabla 3) es una reacción irreversible que solo puede tener lugar en la primera parte
þ
510 del reactor con la mayor concentración de compuestos C2 . El criterio para la
formación de carbono puede describirse como una competencia cinética entre las
1 tiempo en transmisión (meses)
500 reacciones de formación de carbono y reformado con vapor. Se requiere un análisis
cinético completo, tanto con catalizador fresco como hacia el final de la operación
490
en cada punto del reactor, para evaluar con precisión este criterio. En general, los
límites para la formación de carbono a partir de hidrocarburos superiores se
480
aproximan con una proporción reducida de vapor a hidrocarburos superiores y con
un aumento de la temperatura (Rostrup-Nielsen, 1994; Christensen, 1996).
470
.
460 El conocimiento de los límites de carbono es imprescindible para un diseño
1 12 32 45 óptimo. En la Tabla 4 se dan ejemplos de experimentos en plantas piloto a baja
450 presión realizados para recopilar información sobre estos límites .
440
3.3.3. Modelado de prerreformadores adiabáticos

430
El uso de modelos matemáticos es una herramienta invaluable en el diseño y
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distancia relativa en lecho de catalizador optimización de prerreformadores adiabáticos. La conversión química frente al
tiempo se puede determinar combinando la cinética de reacción, la difusión de poros,
Fig. 17. Perfil de temperatura de un prerreformador adiabático con alimentación de gas natural en una
la caída de presión y los efectos de la desactivación y el envenenamiento del
planta de amoníaco de 1600 MTPD (Christensen, 1996). H2O/C ¼ 2,8, P ¼ 35 bar. El movimiento del
catalizador (Christensen, 1996).
perfil de temperatura con el tiempo se debe al envenenamiento del catalizador por azufre.
Fig. 18. Trazado gráfico de desactivación para la predicción del rendimiento: (a) Estimación de la longitud del frente de reacción, z90 a partir del perfil de temperatura, (b) trazado de desactivación.
No existe un gradiente de concentración radial en un prerreformador debido a su discutido en la Sección 3.2. Hay abundante literatura disponible en Steam.
naturaleza adiabática. Por lo tanto, un modelo axial unidimensional es suficiente para reformado y diseño de reformadores a vapor. Algunos ejemplos son Rostrup Nielsen
simular el perfil de temperatura y concentración. Simulación de (1994, 2002), Dybkjær (1995b), Rostrup-Nielsen (1984),
Los (pre)reformadores pueden llevarse a cabo mediante modelos heterogéneos y Slack y James (1973), Kawai et al. (1984), Rostrup-Nielsen et al.
pseudohomogéneos. El modelo heterogéneo se basa en (1992, 2002), nitrógeno (1995), Rostrup-Nielsen y Christiansen
cinética intrínseca. Este modelo tiene en cuenta la difusión de poros. (1997). Se puede encontrar una discusión detallada en Aasberg-Petersen et al.
dentro de la partícula de catalizador y las restricciones de transporte a través del (2004). Se pueden encontrar referencias a literatura más antigua en Dybkjær (1995a).
película en la superficie externa. Representaciones precisas de la
se pueden obtener las condiciones dentro de la partícula de catalizador. Sin embargo, 3.4.1. Modelado del reformador
estos modelos se utilizan principalmente para el desarrollo de nuevos catalizadores y
3.4.1.1. Simulación de cámara de horno. El reformado tubular con vapor es
sistemas catalíticos y para investigaciones detalladas de desactivación
una interacción compleja de transferencia de calor y reacciones químicas acopladas
fenómenos (Christensen, 1996). Para fines de diseño, a menudo se utilizan modelos
(Rostrup-Nielsen et al., 1992). El calor liberado por los quemadores es
pseudohomogéneos.
transferida por radiación y convección a los tubos del reformador. los
Los prerreformadores a menudo operan en el régimen de difusión controlada,
El calor atraviesa las paredes del tubo por conducción y se transfiere
lo que valida el uso de modelos pseudo-homogéneos. El modelo pseudohomogéneo no
al lecho del catalizador por convección y radiación. Al mismo tiempo,
tiene en cuenta la diferencia de
una red de reacciones químicas crea temperatura radial y
temperatura y concentración entre la partícula de catalizador y el
gradientes de concentración en el tubo y alrededor y dentro del
fase gaseosa a granel. Las restricciones de transporte se toman implícitamente en
partículas de catalizador poroso.
cuenta mediante el uso de expresiones de velocidad de reacción efectiva.
Un modelo ideal debería poder simular el rendimiento del reformador sobre la base
Se dan detalles de un modelo pseudo-homogéneo (para una
de las tareas individuales del quemador, la corriente de alimentación
reacción) en (Christensen, 1996).
características, las propiedades del catalizador y del reformador
geometría.
3.4. Reformadores de fuego tubular Primeras simulaciones del lado del gas de proceso en reformadores tubulares
generalmente se desacoplaban de la caja del horno asumiendo un
El reformado con vapor, en la práctica industrial, se lleva a cabo principalmente en perfil de temperatura de la pared del tubo exterior o un perfil de flujo de calor. Estas
reactores denominados reformadores de combustión tubular, que son esencialmente los perfiles se establecieron o verificaron mediante la retroalimentación de las mediciones
Calentadores alimentados con tubos llenos de catalizador colocados en la parte radiante del en plantas industriales y plantas piloto de monotubos. Debería ser
calentador. El proceso también se puede llevar a cabo en reactores denominados señaló, sin embargo, que la medición de las temperaturas de la pared del tubo
reformadores de intercambio de calor. Estos son esencialmente intercambiadores de calor con es difícil (Cromarty y Beedle, 1993). métodos pirométricos
tubos llenos de catalizador y/o con catalizador en el espacio entre los tubos. involucrar correcciones complejas debido a los reflejos del horno
El diseño del reformador de intercambio de calor se analiza en la Sección 3.5. Los catalizadores paredes y llamas. La corrección es mayor en la posición más fría de
utilizados en reformadores de combustión tubular y reformadores de intercambio de calor son el tubo en la entrada del reformador, donde las condiciones de reacción en el
mismo tiempo son los más complejos. Termopares soldados en el tubo
wall dan información más exacta pero su vida puede ser limitada.
Los efectos de sombra en la fila de tubos provocan otra incertidumbre. los
El alcance de esta distorsión aumenta con la disminución del paso del tubo.
3.4.1.2. Simulación del lado del tubo del reformador. Los modelos pseudohomogéneos
unidimensionales son adecuados para estudiar reformadores bajo
condiciones no críticas y para la simulación del rendimiento general.
Tabla 4
Prerreformado adiabático a baja relación H2O/C (Christensen, 1996).
Experimento A B C D
H2O/C 0.40 0.25 0.13 0.25

Temperatura de entrada, C 455 395 400 430
Fig. 19. Perfil de temperatura en el prerreformador adiabático durante la operación de la planta piloto.
Presión, MPa 0.8 1.0 1.0 0.9
H2O/C ¼ 0,4.
Sin embargo, son insuficientes para reformadores de diseño ajustado o reformadores

que operan cerca de los límites de carbono. Para tales casos se requiere un análisis
más detallado de los fenómenos locales en el reformador.
Los perfiles radiales de temperatura y concentración se incluyen en modelos
pseudohomogéneos bidimensionales, mientras que los gradientes dentro y alrededor
de los gránulos de catalizador se desprecian.
Dichos modelos son generalmente modelos de reactores de flujo pistón con
esquemas cinéticos detallados que consideran gradientes de temperatura y
concentración radiales simétricos en el eje bidimensional dentro del tubo. La
transferencia de calor se calcula como una conductividad radial efectiva dentro del
lecho y un coeficiente de transferencia de calor de película en la pared del tubo.
Los parámetros principales son la cinética de reacción y los parámetros en las
ecuaciones de transferencia de calor y caída de presión. Dichos datos son
parámetros propietarios y, en general, bastante difíciles y costosos de establecer.
Sin embargo, debe recordarse que la utilidad de incluso los modelos más sofisticados
no es mejor que la precisión con la que se conocen los parámetros relevantes.
Un modelo de proceso interno patentado se describe en Jakobsen et al. (2010),

Rostrup-Nielsen et al. (1988). Los parámetros de este modelo se determinaron
mediante experimentos en una unidad de demostración de proceso (PDU) de
reformador monotubo de tamaño completo (Fig. 20) (Dybkjær, 1995b; Rostrup-
Nielsen et al., 1988) y se validaron frente a una gran cantidad de datos industriales. .
Una aplicación de este modelo se muestra en la Fig. 21 (Rostrup Nielsen et

al., 1988), que muestra una comparación entre las temperaturas del lecho del
catalizador axial calculadas y medidas a las temperaturas medidas de la pared
exterior del tubo.
Los datos provienen de un experimento realizado en la PDU monotubo con una Fig. 21. Perfiles de temperatura axial medidos y calculados a partir de la ejecución en PDU.
relación vapor-carbono baja de 1,18 pero también con una baja
flujo de calor medio de 50.500 kcal/m2 /h en la superficie del tubo interior. Está visto que hay una buena concordancia con los datos de temperatura medidos. Se
ha obtenido un acuerdo similar en simulaciones de un gran número de conjuntos
de datos.
3.4.1.3. Modelado por CFD. CFD (dinámica de fluidos computacional) es una

herramienta eficiente para el modelado y simulación de reformadores de vapor.
Los resultados obtenidos por simulación de hornos de combustión superior se han
informado, por ejemplo, en Barnett y Wu (2001), Cotton y Fisher (2002) de un horno
de terraza en Mehrota et al. (2002) y de un horno de combustión lateral en Nielsen
y Christiansen (2002). La mayor parte de la atención se ha centrado en el lado del
horno y en los estudios de los efectos del flujo de gas de combustión y la mala
distribución de la temperatura, pero para obtener una imagen completa, es necesario
acoplar el lado del gas de proceso y el lado del gas de combustión.
En la referencia Taskin et al. (2008) se describe cómo se verifica un modelo

CFD acoplado frente a numerosos experimentos realizados en una PDU de tamaño
completo. Esta PDU contiene un solo tubo lleno de catalizador de tamaño completo
ubicado en el centro del horno lateral que contiene cinco filas de quemadores.
Cualitativamente, el comportamiento del reformador piloto se asemeja a los

reformadores industriales. Sin embargo, el campo de temperatura en el lado del
horno es más homogéneo en el horno de reforma piloto. Esto se debe al menor
número de tubos por unidad de volumen. Además, no hay efectos de sombra
debido a la presencia de otros tubos.
Todas las simulaciones CFD muestran que la temperatura de la pared exterior del
tubo y el flujo de calor del tubo no varían en el perímetro del tubo. Esto está de
acuerdo con lo que se ha observado experimentalmente.
La Fig. 22 compara la temperatura calculada de la pared exterior del tubo con
la temperatura medida. La temperatura de la pared exterior del tubo concuerda bien
con la temperatura medida. La pequeña desviación (menos de 10) está dentro de
la precisión de la medición.
La transmisión de calor eficiente desde la pared del tubo del
tubo reformador al gas y los gránulos de catalizador es de gran importancia en el
proceso de reformado con vapor fuertemente endotérmico.
Taskin et al. (2008). Por medio de CFD
Fig. 20. PDU reformador tubular.
Los tipos A y B de la Fig. 23 se pueden usar con todos los tipos de gas de calefacción,
mientras que el tipo C solo se puede usar cuando el gas producto deseado es una mezcla del gas
de calefacción y el gas producto del catalizador en el reformador de intercambio de calor.
3.5.1.1. Reformadores de intercambio de calor calentados por gases de combustión. Estos

reformadores de intercambio de calor son reformadores independientes y su función es similar a
la de los reformadores normales. Dos diseños HER (Stahl et al., 1985; Udengaard et al., 1988) y
HTCR (Dybkjær et al., 1997; Dybkjær y Madsen, 1997/98) son ejemplos de esta categoría. Como
se ve en la Fig. 24, el HER consta de varias carcasas de cilindros concéntricos alrededor de un
quemador central, mientras que el HTCR, como se muestra en la Fig. 25 , presenta un conjunto
de tubos de bayoneta y un quemador en una cámara separada. Especialmente, el HTCR se ha
convertido en un producto comercial exitoso para la producción de hidrógeno (Dybkjær, 2005;
Andersen, 2006; Broman y Carstensen, 2009; Carstensen, 2011).
Se puede argumentar que los conceptos de reformador con tubos de bayoneta son
parcialmente reformadores calentados por gas (ver más abajo) ya que el gas de proceso se enfría
mediante el intercambio de calor con el lecho del catalizador, proporcionando así parte del calor
necesario para la reacción de reformado. Sin embargo, los tubos de bayoneta y conceptos
Fig. 22. Temperatura de la pared exterior del tubo calculada y medida.
similares en este contexto solo se consideran diseños de tubos reformadores especiales.
simulaciones, se demuestra la importancia de la forma de la pastilla y se confirma que una forma

de pastilla con agujeros es ventajosa en relación con una pastilla en forma de anillo en términos
de transferencia de calor eficiente. 3.5.1.2. Reformadores de intercambio de calor calentados por gas de proceso. Los reformadores
calentados por gas de proceso normalmente se denominan reformadores calentados por gas.
3.5. Reformadores de intercambio de calor Pueden clasificarse en dos tipos según el concepto del proceso, consulte la Fig. 23. Un tipo, que
puede denominarse HTER-s, GHR o 'dos adentro, dos afuera' (ambos tipos A y B en la Fig . .23
Básicamente, un reformador de intercambio de calor es un reformador de vapor en el que el son de este tipo), en principio se pueden utilizar tanto en disposición en serie como en paralelo
calor necesario para la reacción se suministra predominantemente mediante intercambio de calor (ver más abajo en Conceptos de proceso). El otro tipo (tipo C en la Fig. 23), que se denomina
por convección. El calor puede ser suministrado por un gas de combustión o un gas de proceso o, HTER-p, GHHER o 'dos adentro, uno afuera', solo se puede usar en la disposición en paralelo. Se
en principio, por cualquier otro gas caliente disponible. han comercializado varios tipos de GHR (Elkins et al., 1992; Farnell, 2000; Mii and Hirotani, 2001;
Cuando se considera el balance de masa y calor en el lado del proceso (catalizador), no hay Nitrogen, 1989; Madsen and Dybkjær, 2003). También se ha comercializado el diseño del HTER-
diferencia entre el reformado por intercambio de calor y el reformado tubular calcinado, donde la p o GHHER (Ratan y Vales, 2002; Malhotra y Hackemesser, 2002; Schneider y Joshi, 1997;
transferencia de calor es predominantemente por radiación. Esto significa que todos los esquemas Carstensen, 2005; Winter-Madsen y Olsson, 2007).
de procesos que utilizan reformado por intercambio de calor tendrán alternativas en las que la
función del reformador por intercambio de calor se realiza en un reformador calcinado. Los
esquemas de proceso difieren 'solo' en la cantidad de calor latente en el gas de combustión y/o
gas de proceso y en la forma en que se utiliza este calor.
3.5.2. Conceptos de proceso
Los modelos para el diseño y simulación de reformadores de intercambio de calor son Los reformadores de intercambio de calor calentados por el gas de proceso, por supuesto,
combinaciones de modelos para tubos catalíticos de reformadores de vapor (como se describe en siempre se instalan en combinación con otro reformador, que puede ser un reformador tubular
la Sección 3.4.1) y modelos para transferencia de calor por convección (como se usa en el diseño encendido o un reformador secundario o autotérmico impulsado por aire u O2. Evidentemente,
y simulación de intercambiadores de calor gas/gas normales). hay un número importante de combinaciones posibles. Si hay más de una materia prima, como
por ejemplo en las plantas GTL, donde el gas de cola reciclado de la síntesis se puede utilizar
como alimentación adicional para ajustar la composición del gas, el número de posibles conceptos
3.5.1. Tipos de reformadores de intercambio de calor de proceso aumenta aún más. También se puede considerar el uso de un prereformador,
Varias empresas han comercializado tres conceptos diferentes para el diseño de reformadores aumentando también el número de posibles conceptos de proceso. A continuación, las posibles
de intercambio de calor. Los tres conceptos se ilustran en la Fig. 23. combinaciones de calor
A B Producto
C
profundo Alimento Gas profundo
Calefacción Calefacción
Mezcla de
Gas Gas
Producto
Toma de corriente Toma de corriente
gas y
gas de calefacción
Calefacción Toma de corriente
Gas
Entrada
Calefacción Calefacción
Producto Gas Gas
Gas Entrada Entrada
Fig. 23. (A) Concepto con tubos 'directos'; (B) Concepto con tubos de bayoneta; (C) Concepto con mezcla de gas de calentamiento y gas producto antes del intercambio de calor.
Reformado
Salida de gas
Gas de combustion
SMR GHR
Toma de corriente
Vapor
Segundo
Lecho de catalizador
Primero
Lecho de catalizador Fig. 26. Prerreformado calentado por gas: reformado tubular calentado (SMR) y GHR en disposición en serie.
Alternativamente, el segundo reformador puede ser un reformador

secundario de aire o de O2 (Fig. 27). Este concepto, que a menudo se
denomina GHR, es equivalente a la reforma en dos pasos y podría llamarse
"reforma en dos pasos con GHR". (En el reformado de dos pasos, un
Combustible del quemador
reformador tubular encendido funciona de manera similar en serie con un
Quemador de aire reformador secundario alimentado por aire para la producción de gas de
Quemador
síntesis de NH3 o con un reformador secundario alimentado con O2 para la
Fig. 24. Reformador de intercambio de calor (HER). producción de gas de síntesis para la síntesis de metanol o FT. )
Existe una alternativa en la que solo una parte de la alimentación pasa a
Se describen reformadores de intercambio con un reformador tubular encendido través del GHR, mientras que el resto se desvía directamente al reformador
o un reformador secundario o autotérmico. Solo se consideran los casos con secundario (Fig. 28). Esto podría llamarse 'Reformado combinado con GHR'.
un feed. Esta alimentación será con mayor frecuencia gas natural o gas natural
prerreformado. Los casos se pueden dividir en dos tipos principales, arreglos Las condiciones de operación (por ejemplo, relación S/C) pueden estar
en serie y paralelos. limitadas en estos conceptos por el reformado con vapor en el GHR, mientras
que la composición final del gas estará determinada por las condiciones de
3.5.2.1. Arreglos en serie. En arreglos en serie, todo el gas de alimentación del salida del reformado secundario.
proceso pasa primero a través de un reformador de intercambio de calor y
luego a través de un segundo reformador, y el gas producto del segundo 3.5.2.2. Arreglos paralelos. Por razones obvias, el concepto de 'dos entradas,
reformador suministra calor al reformador de intercambio de calor. El segundo una salida' sólo puede utilizarse en disposiciones paralelas, es decir,
reformador en la disposición en serie puede ser un reformador tubular calentado disposiciones de procesos, en las que el gas de alimentación se divide en dos corrientes.
(Fig. 26). Este concepto de proceso se ha denominado 'prerreformado Uno va directo a un reformador convencional, mientras que el otro va a un
calentado por gas'. reformador calentado por gas calentado por el gas de salida del reformador
convencional o por los gases de salida mezclados de los dos reformadores. En
Salida de humos arreglos paralelos, se puede usar el diseño GHR o 'dos adentro, dos afuera' o
el GHHER o el diseño 'dos adentro, uno afuera'.
Con un GHR, en principio es posible producir dos gases de producto diferentes,
Proceso mientras que el GHHER, por razones obvias, solo permite la producción de un
Salida de gas gas de producto, la mezcla de gases de producto de los dos reformadores. El
reformador de intercambio de calor puede estar acoplado con un reformador
tubular o con un reformador autotérmico de aire o de O2. Las condiciones de
operación (relación S/C) en los dos reformadores pueden
Vapor
Gas natural
Reformador oxidante
tubos
Producto Gas
ATR
Quemador de aire Combustible del quemador
Fig. 25. Reformador de convección (HTCR). Fig. 27. Reformado en dos pasos con GHR: ATR y GHR en disposición en serie.
Gas natural Gas natural
oxidante
Vapor
oxidante
Producto Gas 2.
Producto Gas
ATR
ATR HTCR
Fig. 28. Reformado combinado con GHR: ATR y GHR en disposición en serie con by-pass parcial
de alimentación sobre el GHR.
sé diferente; la composición final del gas está determinada por las condiciones de salida de Fig. 30. Reformador autotérmico (ATR) y reformador calentado por gas ('dos adentro, dos afuera',
los dos lechos de catalizador de reforma. Los cuatro esquemas posibles se muestran en GHR) en disposición paralela.
las Figs. 29e32. y por otro lado se oxidan a escamas no homogéneas en la superficie. Las teorías más
actuales de los mecanismos detrás de la formación de polvo metálico se describen en
3.6. Limpieza de metales Agüero et al. (en prensa).
Es bien sabido que algunas aleaciones son más propensas que otras al ataque de
La corrosión por polvo de metal puede ser un desafío en todos los equipos de proceso polvo metálico. Esto se atribuye al hecho de que algunas aleaciones son mejores para
que involucran gas de síntesis que operan con temperaturas de metal en el rango de formar y mantener incrustaciones sólidas y estables de óxido de cromo (alternativamente,
400-800 C. En particular, en todos los conceptos de proceso que usan intercambiadores incrustaciones de alúmina) que restringen la difusión de carbono en el material. La
de calor calentados por gas de proceso, por ejemplo, aplicaciones de reformado calentado experiencia industrial ha demostrado que las aleaciones comerciales como Inconel 690,
por gas, el problema de evitar la corrosión por polvo de metal en las superficies de Alloy 602 CA, Inconel 693 y más recientemente Sumitomo 696 tienen una resistencia
transferencia de calor es un desafío importante. La corrosión por polvo de metal da como significativa al ataque de polvo metálico (Baker et al., 2002; Agarwal et al., 2001; Nishiyama
resultado la pérdida de material, en algunos casos como "polvo de metal", una mezcla de y Otsuka, 2009). En ambientes severos de gas de síntesis, las aleaciones mencionadas
metal, carburos y/o carbono. En casos severos, el desperdicio de material puede ser muy anteriormente no son inmunes pero exhiben tiempos de incubación más prolongados (para
rápido, lo que lleva a fallas catastróficas del equipo, así como al taponamiento del equipo que aparezcan las primeras picaduras) y bajas tasas de desperdicio de material en
aguas abajo. comparación con otros materiales.
El ataque se ve más a menudo como pozos poco profundos, pero en otros casos el Aparte de la composición de la aleación, muchos factores afectan si se verá o no polvo
ataque es sobre toda la superficie. El producto de la corrosión es una mezcla de carbono, de metal en un entorno de gas de síntesis específico. El pretratamiento de la aleación es
óxidos metálicos y partículas metálicas. higos. 33 y 34 muestran ejemplos de ataque de de suma importancia. Una superficie con un óxido mixto o una superficie empobrecida en
polvo metálico. Cr tenderá a corroerse rápidamente. La severidad de la composición del gas es crítica. Se
El mecanismo detrás de la formación de polvo metálico implica la formación de carbono han realizado algunos esfuerzos para comprender la severidad del gas de una determinada
a partir de CO y, más raramente, de hidrocarburos. Las reacciones de formación de carbono composición de gas en términos de su potencial para atacar metales, pero hasta ahora no
son la reacción de Boudouard, la reacción de reducción de CO y las reacciones de craqueo se ha logrado una comprensión precisa. Sin embargo, está claro que la presión parcial de
de metano (ver Tabla 3). Se cree que los átomos de carbono se adsorben en la superficie CO juega un papel importante, pero también la presencia de vapor e hidrógeno es
del metal, se disuelven en el metal base y forman carburos (carburos de hierro si el metal determinante para la agresividad del gas.
base es acero al carbono, carburos de cromo si el metal base es acero inoxidable o una
aleación de níquel). Los carburos se descomponen en carbono sólido y partículas metálicas
que, por un lado, catalizan aún más la formación de carbono. La penetración de carbono en el material también se puede evitar mediante la
aplicación de un revestimiento sobre la superficie metálica. varios revestimientos
Reformador Pre-SMR GHHER

Pre GHR tubular
reformador Reformador
Proceso Producto
Producto Vapor Gas
Gas 1.
Producto
Gas 2.
Fig. 29. Reformador tubular (SMR) y reformador calentado por gas ('dos adentro, dos afuera', GHR) Fig. 31. Reformador tubular (SMR) y reformador calentado por gas ("dos entradas, una salida",
en disposición paralela. GHHER) en disposición paralela.
Vapor
Gas natural
oxidante Producto Gas
Topsøe
GHHER
Fig. 34. Micrografía que muestra un ataque típico (grave) de polvo metálico.
Fig. 32. Reformador autotérmico (ATR) y reformador calentado por gas ("dos adentro, uno afuera",
GHHER) en disposición paralela.
reformado oxidativo adiabático, se introducen reacciones adicionales.

La reacción general es adiabática, lo que significa que no hay intercambio de calor con el
Se han propuesto e investigado sistemas (Agüero et al., en prensa). Los sistemas de
entorno (excepto una pérdida de calor muy limitada). La composición del gas de síntesis
recubrimiento basados en aluminuros de níquel (NiAl) tienen las propiedades más
en bruto se puede predecir mediante un balance de calor y masa sobre el reactor. Cabe
prometedoras en términos de aplicación industrial y vida útil. Sin embargo, el sistema de
señalar que las reacciones de combustión son todas irreversibles. Para la producción de
recubrimiento infalible contra el polvo metálico no existe a día de hoy, pero como se
gas de síntesis se añade una cantidad subestequiométrica de oxidante. Por lo tanto, todo
describe en Agüero et al. (en prensa), se realiza un importante esfuerzo de investigación
el oxígeno se consumirá porque este es el reactivo limitante.
en esta área.
Otra forma de mitigar el riesgo de formación de polvo metálico es mediante la adición
de azufre (o fósforo) al proceso. El azufre inhibe o ralentiza la formación catalítica de
4.1. Conceptos de proceso
carbono y, al mismo tiempo, cubre los sitios activos de la estructura cristalina de la aleación
en la que, de otro modo, se adsorbería el carbono.
Los conceptos de proceso para el reformado oxidativo adiabático se pueden dividir en
tres categorías considerando el tipo de reacciones químicas que tienen lugar en el reactor:
4. Reformado oxidativo adiabático
reacciones homogéneas
En el reformado oxidativo adiabático, el calor para las reacciones de reformado se
reacciones heterogéneas
suministra internamente mediante la combustión de parte de los reactivos. Esto contrasta
combinación de reacciones homogéneas y heterogéneas
con el reformado tubular cocido (Sección 3.4) y el reformado con intercambio de calor
(Sección 3.5), donde el calor es suministrado por intercambio de calor desde una fuente
Además, los procesos de reformado oxidativo adiabático pueden caracterizarse por el
externa.
tipo de alimentación. Si la alimentación proviene directamente de una unidad de
En el reformado con vapor, donde la alimentación de hidrocarburo se hace reaccionar
desulfuración o de un prerreformador, y las reacciones se llevan a cabo de manera
solo con vapor, la composición del gas de síntesis en bruto se rige únicamente por la
homogénea sin la ayuda de un catalizador de reforma, entonces el reformado adiabático
reacción de reformado con vapor y la reacción de desplazamiento. En
oxidativo se denomina gasificación u oxidación parcial no catalítica (POX). Si las reacciones
se llevan a cabo de forma heterogénea sobre uno o varios catalizadores, se denomina
oxidación parcial catalítica (CPO). Si se inician mediante reacciones homogéneas, por
ejemplo, en un quemador, y se completan mediante catálisis heterogénea, entonces el
reactor se denomina reformador autotérmico (ATR). Si la alimentación se ha reformado
parcialmente en un reformador tubular calcinado, el reactor ATR suele denominarse
reformador secundario.
En la Tabla 5 se muestra una encuesta .
4.2. Reformado autotérmico
El reformado autotérmico (ATR) se ha utilizado para producir gas de síntesis rico en

hidrógeno y monóxido de carbono durante décadas. En las décadas de 1950 y 1960 se
utilizaron reformadores autotérmicos para producir gas de síntesis para la producción de
amoníaco y metanol (Topsoe-SBA, 1962; ChemEng, 1962). En las plantas de amoníaco, la
producción de hidrógeno se maximizó operando con altas relaciones de vapor a carbono
que oscilaban entre 2,5 y 3,5 en una base molar, mientras que en las unidades de metanol,
el reciclaje de dióxido de carbono ajustó la composición del gas de síntesis. A principios de
la década de 1990, se mejoró la tecnología y
Fig. 33. Ataque típico de picaduras causado por polvo de metal.
Tabla 5
Levantamiento de conceptos y características de procesos.
Reformador secundario (Aire) Reformador secundario (O2) Reformador autotérmico (O2) CPO (O2) CPO (aire) VARICELA (O2)
Tipo de quemador/ Quemador Quemador Quemador Mezclador Quemador
mezclador Alimentación Gas de Gas de Gas natural Mezclador Gas natural Gas Gas natural
de hidrocarburos Temp. procesoa 700e850 procesoa 350e650 <200 0e2 <2,0 0,5e0,65
natural0,5e0,75
<AITb <
C Relación H2O/C, mol/mol 2,0e3,5 O2/C 750e810 0.5e3.5 0.4e0.6 0e0.2
en la alimentación, mol/mol 0,25e0,3 Temp. 1.2e2.5 0.3e0.4 0.5e0.7
pico de llama. C Hasta 2000 Temperatura
salida. Cde Hasta 2500 2500e3500 mi mi
2500e3500
850e1020 850e1100 Productos típicos
síntesis 950e1050
Gasdedeamoníaco Gas de síntesis de metanol Gas de síntesis para FT sint. 750e1300 750e1200 <450
Celdas de combustible/Syngas para FT synt.
a
Gas de proceso parcialmente convertido del reformador primario.
b
El precalentamiento depende de la temperatura de autoignición del combustible.
Se logró la operación con proporciones mucho más bajas de vapor a carbono. cámara de combustión. La conversión final de metano tiene lugar.
(Christensen y Primdahl, 1994). en el lecho del catalizador de acuerdo con las reacciones (2) y (3) en la Tabla 6. El
Para la producción de gas de síntesis rico en CO como alimentación para, por ejemplo, el gas de síntesis que sale del reactor ATR está en equilibrio químico
síntesis de metanol o FT, la operación a una baja proporción de vapor a carbono es típicamente entre 850 y 1100 C.
beneficioso. El funcionamiento a una relación H2O/C de 0,6 se ha demostrado a escala El reactor se puede dividir en tres zonas;
piloto (Christensen y Primdahl, 1994; Christensen
et al., 1998, 2001) y escala industrial (Ernst et al., 2000; Dybkjær, Zona de combustión
2006; Topsoo, 2010). Zona termal
ATR es un proceso combinado de combustión y catalítico llevado a cabo Zona catalítica
en un reactor adiabático como se ilustra en la Fig. 35. El reactor ATR
consta de un quemador, una cámara de combustión y un lecho de catalizador, todos ellos La zona de combustión es una llama de difusión turbulenta, donde
que están contenidos en una cubierta de presión revestida de refractario. Las moléculas de hidrocarburo y el oxígeno se mezclan gradualmente y
Una mezcla de gas natural y vapor se convierte parcialmente por quemado Las reacciones de combustión son exotérmicas y muy rápidas,
Combustión presurizada en condiciones ricas en combustible en el y desde un punto de vista global se puede suponer progresando como
cámara de combustión. La temperatura en la cámara de combustión. 'mixto se quema'. La combustión en un ATR es subestequiométrica con
está en el rango de aproximadamente 1100-1300 C cerca del lecho del catalizador y hacia arriba una relación global de oxígeno a hidrocarburo de 0.55e0.6 pero, cuando
a más de 2500 C en el núcleo de la llama dependiendo del proceso simplificado como un modelo de un paso. La zona de la llama se puede describir como
condiciones. En la cámara de combustión también el reformado con vapor una sola reacción de CH4 a CO y H2O con una relación O2/CH4 de 1,5
y las reacciones de cambio de agua y gas tienen lugar de forma no catalítica debido a la (reacción (1) en la Tabla 6). La estequiometría local en la zona de llama.
alta temperatura. En realidad, un gran número de productos químicos variará de muy pobre en combustible a muy rico en combustible.
En la cámara de combustión tienen lugar reacciones en las que intervienen radicales. En la zona térmica se produce una mayor conversión por homogeneidad.
y una serie de reacciones de combustión. Por simplicidad, las reacciones reacciones en fase gaseosa. Estas reacciones son reacciones más lentas como el CO
que se muestran en la Tabla 6 se utilizan a menudo para representar la combustión reacciones de oxidación y pirólisis que involucran hidrocarburos superiores.
cámara: Las principales reacciones generales en la zona térmica son el reformado homogéneo de
El oxígeno es consumido cuantitativamente por la combustión. metano con vapor en fase gaseosa y la reacción de desplazamiento.
reacciones Sin embargo, la conversión de metano no es completa en el (reacciones (2) y (3) en la Tabla 6). Como se indicó anteriormente, el metano
La reacción de reformado con vapor (2) no llega al equilibrio en el
zona termal.
Oxígeno En la zona catalítica se lleva a cabo la conversión final de los hidrocarburos.
lugar a través de reacciones catalíticas heterogéneas, incluido el vapor
Gas natural reformado de metano (2) y reacción de desplazamiento (3).
+ vapor La combustión rica en combustible en procesos de oxidación parcial implica la
riesgo de combustión incompleta. La combustión de metano en condiciones ricas en
combustible se lleva a cabo principalmente a través de etapas de reacción con
Quemador
Radicales C2 como productos intermedios, que pueden reaccionar con precursores de hollín
Combustión
como hidrocarburos poliaromáticos (HAP) y además partículas de hollín
Cámara
(Philipson, 1970; Warnatz et al., 1996).
El funcionamiento del ATR está libre de hollín en circunstancias normales. El combustible
rica combustión tiene lugar en una llama de difusión turbulenta y
se requiere una mezcla intensiva para evitar la formación de hollín. El gas de salida
Refractario no contiene otros hidrocarburos que el metano. La formación de hollín es
Catalizador no deseado y reduciría la eficiencia de carbono del proceso,
y las partículas de hollín tendrían que eliminarse del gas de síntesis.
Carcasa de presión Diseño cuidadoso del quemador de proceso y la cámara de combustión
y la selección de las condiciones óptimas del proceso son necesarias para
Tabla 6
Reacciones simplificadas en la cámara de combustión.
3
Combustión CH4 þ /2 O2/CO þ 2 H2O, DH298o ¼ þ519 kJ/mol (1)
gas de síntesis reformando CH4 þ H2O%CO þ 3H2 , DH298o ¼ 206 kJ/mol (2)
Cambio CO þ H2O%CO2 þ H2, DH298o ¼ þ41 kJ/mol (3)
Fig. 35. Ilustración de un reactor ATR (Christensen et al., 2001).
evitar temperaturas excesivas y evitar la formación de hollín. Además, el diseño detallado e integridad térmica en combinación con el diseño de la cámara de combustión
y la construcción de todo el reactor ATR, incluidos el refractario y el lecho catalítico, son (Christensen et al., 1994). CFD (dinámica de fluidos computacional) se puede utilizar
de suma importancia para garantizar un diseño y funcionamiento seguros de la unidad para predecir el patrón de flujo y evitar comportamientos no deseados.
de gas de síntesis. Las predicciones y el diseño se ven facilitados por modelos de
reactores basados en el flujo de fluidos mediante el uso de dinámica de fluidos Es más común que los quemadores estén sujetos a un desgaste de carácter local.
computacional (CFD) y en cinética química. El desgaste del quemador puede aparecer y desarrollarse lentamente, pero el
mantenimiento o el reemplazo de piezas críticas se pueden realizar en las paradas
4.2.1. Diseño del reactor ATR El programadas.
quemador de proceso ATR es un elemento clave de la tecnología. El quemador El recipiente del reactor está revestido con refractario. El refractario aísla la pared
proporciona la mezcla entre la alimentación de hidrocarburos y el oxidante en una llama de acero del recipiente a presión del entorno de reacción a alta temperatura. El refractario
de difusión turbulenta. El núcleo de la llama puede superar los 2500 C. Es esencial se construye comúnmente de varias capas con diferentes materiales y propiedades de
minimizar la transferencia de calor por radiación térmica o recirculación de gas caliente a aislamiento.
las partes del quemador. El diseño refractario eficiente asegura que se puedan aplicar temperaturas mecánicas
En el diseño del quemador y de la cámara de combustión, se deben considerar los razonablemente bajas. Normalmente, la temperatura de la pared del reactor se reduce a
siguientes aspectos de ingeniería de reacción para asegurar un rendimiento óptimo del 100-200 C durante el funcionamiento normal.
reactor, una operación segura y una vida útil satisfactoria del equipo: En los reformadores secundarios de soplado de aire es una práctica común hoy en
día usar un diseño con dos capas refractarias. En diseños más antiguos, solo se aplicaba
una capa, pero dicho diseño era sensible a las grietas en las capas refractarias, lo que
Mezcla efectiva en las boquillas de los quemadores provocaba el flujo de gas y la transferencia de calor a la cubierta y, por lo tanto, a puntos
Baja temperatura del metal del quemador. calientes en la cubierta de presión (Sterling y Moon, 1974). . En los reformadores
Combustión sin hollín secundarios de oxígeno soplado y en los reactores ATR, las condiciones de operación
Distribución homogénea de gas y temperatura en la entrada del lecho del catalizador son más severas, incluida una temperatura de operación más alta en la zona de
combustión. En los reactores ATR, hoy en día se usa comúnmente un diseño refractario
Protección del refractario del núcleo de llama caliente con tres capas de refractario. La capa interna tiene alta resistencia térmica y estabilidad
y es típicamente una capa de ladrillos de alúmina de alta densidad. La instalación del
La recirculación del gas reaccionado desde la zona térmica al quemador puede revestimiento refractario es importante e involucra a artesanos expertos.
proteger el refractario y el quemador del núcleo de llama caliente y los gases de la zona
de combustión. Una recirculación externa eficiente mejorará la posición del núcleo de la La circulación de gas caliente desde la cámara de combustión de alta temperatura y
llama a lo largo de la línea central de la cámara de combustión y protegerá el refractario el lecho del catalizador a través de las capas refractarias hasta la pared del reactor no se
del núcleo de la llama caliente. La temperatura del gas que circula a lo largo de las produce con un diseño e instalación adecuados del refractario. Sin embargo, debe
paredes y hacia el lecho del catalizador se reduce al rango de 1100-1300 C por las considerarse un riesgo potencial y puede provocar un aumento de la temperatura en las
reacciones endotérmicas que se desarrollan en la zona térmica. paredes del reactor. En algunos casos, estos podrían convertirse en los llamados "puntos
calientes" en los que se aproxima o supera la temperatura de diseño del recipiente. El
riesgo de derivación de gas a través del refractario es más pronunciado en la cámara de
Una recirculación suficiente también garantizará una distribución homogénea del combustión donde la temperatura es más alta.
gas y la temperatura a la entrada del lecho del catalizador.
La falta de homogeneidad dará como resultado una mayor distancia al equilibrio y El catalizador equilibra el gas de síntesis y destruye los precursores de hollín. El
aumentará la concentración de metano en el gas de salida. Incluso la distribución de gas tamaño y la forma de las partículas del catalizador se optimizan para lograr una alta
al lecho del catalizador maximizará la utilización de la actividad del catalizador. La actividad y una baja caída de presión con el fin de obtener un diseño de reactor compacto.
distribución uniforme del flujo y la temperatura del gas que entra en el lecho del catalizador
se obtiene mediante un diseño adecuado de la cámara de combustión. Los hidrocarburos se convierten solo parcialmente en la cámara de combustión. El
gas que sale de la cámara de combustión contiene metano y un contenido menor de
Las velocidades de flujo en las boquillas de los quemadores se pueden seleccionar otros hidrocarburos en algunos casos formados en la cámara de combustión. En la zona
dentro de amplios rangos. La intensidad de mezcla altamente turbulenta de la llama de catalítica tiene lugar la conversión final de metano y otros hidrocarburos.
difusión se obtiene con altas velocidades en los espacios de la boquilla. Para aplicaciones
con oxígeno o aire enriquecido como oxidante, la velocidad de la llama será más rápida La reacción de reformado con vapor de metano es endotérmica y la temperatura
que para llamas de aire similares (Baukal, 1998). La posición de una llama de oxígeno disminuirá desde típicamente 1100-1300 C en la entrada al lecho del catalizador hasta
estará muy cerca de las boquillas del quemador, especialmente a intensidades de mezcla típicamente 900-1100 C en la salida del lecho del catalizador. El lecho del catalizador
altamente turbulentas. Una llama de difusión turbulenta se ve en estado estable durante opera adiabáticamente.
un cierto período de tiempo. A menudo se coloca una capa de baldosas protectoras sobre el lecho del catalizador
Sin embargo, una característica inherente de la llama turbulenta es que la llama es para protegerlo del flujo turbulento muy intenso en la cámara de combustión. La radiación
dinámica y cambia de posición en períodos cortos de tiempo. de la llama y las velocidades de circulación en la cámara de combustión requieren que
La operación de quemadores en reformadores secundarios y reformadores las tejas tengan una alta estabilidad térmica y sean capaces de resistir los choques
autotérmicos en la industria ha enfrentado problemas de vez en cuando. térmicos durante el arranque y los disparos.
Los problemas pueden variar desde una falla catastrófica hasta el desgaste del quemador
sin una complicación seria del proceso. La sinterización procede como en todos los catalizadores de reformado con vapor,
Las fallas catastróficas de los quemadores de proceso incluyen situaciones en las consulte la Sección 3.2.2. Sin embargo, la actividad del catalizador en el servicio ATR se
que el quemador defectuoso causa daños al refractario y al recipiente a presión, lo que reduce rápidamente debido a las altas temperaturas de funcionamiento y, después de
da como resultado una parada no programada y una pérdida de producción. Además, las esta sinterización inicial, solo se espera una desactivación adicional menor debido a la
consecuencias son una reparación necesaria de la vasija del reactor y la sustitución del sinterización.
revestimiento refractario. En (Shaw et al., 1994) se describe un ejemplo de falla Los requisitos para el catalizador incluyen:
catastrófica de un refractario de reformador secundario insuflado por oxígeno y de la
carcasa del reactor después de un incidente relacionado con un quemador . Los alta estabilidad térmica
quemadores para reformadores de alta temperatura se pueden diseñar con un enfoque suficiente actividad para alcanzar el equilibrio baja
en mecánica caída de presión para evitar el paso del gas a través del refractario
El soporte para el catalizador de níquel debe tener una alta estabilidad un mayor margen para el inicio de la formación de hollín que con un gas natural
térmica para lograr suficiente resistencia a las altas temperaturas de operación. que contiene más hidrocarburos en condiciones de operación similares. Si bien
En ATR y reformadores secundarios se utilizan soportes tanto de alúmina (a- el gas natural prerreformado implica una mejora en cuanto al riesgo de formación
Al2O3) como de espinela de alúmina magnésica (MgAl2O4) . La espinela tiene de hollín en el ATR, aún es propenso a formar hollín en determinadas
un punto de fusión más alto y generalmente tiene una mayor resistencia térmica condiciones de operación, lo que obligó a establecer los límites y ampliar el
y estabilidad que los catalizadores a base de alúmina. conocimiento del diseño para incluir una mayor gama de materias primas.
La forma de la pastilla del catalizador es un parámetro de diseño importante Christensen et al. (1998). Las pruebas se realizaron con el fin de reducir al
para el lecho del catalizador. La caída de presión debe mantenerse baja para máximo la relación H2O/C sin llegar al rango de formación de hollín. Los
reducir el riesgo de derivación alrededor del lecho del catalizador a través del resultados de varios programas piloto se recopilan en la Fig. 36 (Christensen y
refractario. El desvío de gas hacia el refractario podría provocar un aumento de Primdahl, 1994; Christensen et al., 1998) y la Tabla 7.
la temperatura en la carcasa de presión, como se describió anteriormente. Debe
usarse un catalizador de forma optimizada con baja caída de presión y alta
resistencia a la deposición de rubí (ver más abajo). Un ejemplo es un catalizador
con siete orificios axiales, como se describe en Christensen et al. Todos los datos representan condiciones de funcionamiento sin formación
(1994). La carga óptima del lecho fijo catalítico en el reactor ATR puede consistir de hollín, pero no representan los límites de la tecnología. El ATR puede producir
en varias capas de diferentes tipos de catalizadores. gas de síntesis dentro de un amplio rango de relación H2/CO, cuando se
Los catalizadores en un ATR generalmente no se desactivan sustancialmente optimizan la relación H2O/C, el reciclado con gas que contiene CO2 y las
por venenos debido a la alta temperatura de operación. Como en otros tipos de temperaturas de salida.
reformadores, el azufre también reduce la actividad del catalizador en un ATR.
Sin embargo, la cobertura de azufre en condiciones de operación ATR es 4.2.3. Modelado del reactor ATR
relativamente baja y se puede estimar en alrededor del 30 % en condiciones de En cuanto al modelado, el ATR se puede separar en dos partes: el quemador
operación típicas. Es posible que no se requiera la eliminación de azufre aguas y la cámara de combustión como una parte y el lecho de catalizador adiabático
arriba del ATR para la protección del catalizador. Sin embargo, esto se hace en fijo como la segunda parte. Un modelo podría capturar el comportamiento de
la mayoría de los casos de todos modos para proteger los catalizadores de los reactivos en ambas partes, pero a menudo es ventajoso dividir los modelos
síntesis o cambio aguas abajo. en la entrada al lecho del catalizador. La naturaleza del flujo, la combustión y
En los reformadores ATR y secundarios, es común observar una deposición las reacciones de reformado en la cámara de combustión son muy complejas y,
de cristales blancos y rosados en la superficie exterior del sedimento del por lo tanto, el modelado de esta parte depende en gran medida de la dinámica
catalizador. Los cristales son mezclas de alúmina y cromo alúmina espinela. de fluidos computacional. Modelos más simples, por otro lado, serían suficientes
Este último también se conoce como el rubí de color púrpura. La formación de para el lecho de catalizador fijo.
rubí no es un envenenamiento como tal, pero reduce el tiempo de funcionamiento
entre paradas porque la caída de presión sobre el catalizador aumenta y puede
generar puntos calientes en la pared del reactor. 4.2.3.1. Dinámica de fluidos computacional. La dinámica de fluidos computacional
La formación y deposición de rubíes son bien conocidas en la industria, pero el (CFD) es una herramienta importante para el diseño y la predicción del
conocimiento sobre el mecanismo de formación de rubíes es muy empírico. Una rendimiento del reformador autotérmico, el reformador secundario alimentado
historia de caso se describe en Pasaribu et al. (2002) apoyado por algunos con oxígeno o el reformador secundario. Para aplicaciones severas con, por
puntos de vista más teóricos. El proceso principal que conduce al ensuciamiento ejemplo, relaciones bajas de vapor a carbono, las simulaciones CFD son
parece ser el transporte de "rubíes" desde el refractario y la deposición en el obligatorias para comprender completamente las condiciones que prevalecen
lecho del catalizador. La formación de 'rubí' es causada por la evaporación de alrededor del quemador, en la cámara de combustión y la entrada de gas en el
especies de aluminio, probablemente AlOOH, de los ladrillos con alto contenido lecho del catalizador.
de alúmina en el refractario. Cuando el gas en el lecho del catalizador se enfría
debido a la reacción de reformado, el AlOOH se condensará y junto con las
impurezas de cromo y hierro se depositarán como rubíes. El cromo y el hierro
4,0
provienen de materiales de construcción aguas arriba de la cámara de
combustión y del reactor ATR. A menudo, la deposición de rubí se ve en una
3,5 CO2/GN = 0,0
sección estrecha en la parte superior del lecho del catalizador. En tales casos,
solo el 'desnatado' de la capa con rubíes puede ser suficiente para resolver los
problemas de caída de presión. 3,0
2,5
4.2.2. Pruebas de rendimiento del proceso ATR con una relación S/C baja CO2/GN = 0,5
Se realizaron numerosas pruebas con parámetros operativos variables en 2,0
la PDU ATR para establecer los antecedentes de diseño y los límites de
CO2/GN = 1,0
operación a una relación H2O/C muy baja (0,6 e inferior). Esto incluía la 1,5
influencia de las variaciones en la relación H2O/C, las temperaturas y la presión,
así como el efecto de la composición de la alimentación, como el contenido de 1,0
T-salida 950 °C
hidrocarburos superiores, CO2 y H2 , en los límites para un funcionamiento sin
hollín. T-salida 1050 °C
0,5
Los límites para la formación de hidrocarburos poliaromáticos y hollín se datos de la PDU
determinaron a escala piloto en un reactor ATR PDU que representa la operación 0,0
en un entorno real, incluida la operación con gas natural prerreformado,
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
variaciones en la composición del gas de alimentación con diferentes niveles þ
relación H2O/C
incluidoenelgas
CO2natural
y los yhidrocarburos,
variaciones en
tanto
reciclar
en forma
la composición
de parafinas
delcomo
gas de
deC2 ,
olefinas. Los experimentos con gas natural prerreformado mostraron Fig. 36. Equilibrio de gas de síntesis; datos experimentales de operación ATR sin hollín
(Christensen y Primdahl, 1994; Christensen et al., 1998).
Tabla 7 capturar el comportamiento físico, pero en la mayoría de las simulaciones relacionadas

Pruebas de demostración de la planta piloto ATR (Christensen y Primdahl, 1994; Christensen al reformado autotérmico, se requiere realizar transitorios
et al., 1998).
simulaciones con pasos de tiempo muy pequeños. Con todo, esto pone pesado
Prueba A B C D mi requisitos en el hardware de la computadora y, a menudo, sólo por medio
Relación de alimentacióna (mol/mol) de clústeres de computadoras de alto rendimiento con paralelización masiva de la
H2O/C 0,59 0,21 0,51 0,60 0.36 simulación, será posible lograr resultados buenos y confiables dentro de un marco de
CO2/C 0,01 0,01 0,19 0,01 0.01
tiempo aceptable (es decir, días o semanas).
O2/Cb 0,62 0,59 0,62 0,58 0.57
La elección correcta del modelo de turbulencia es igualmente importante
gas producto pero esta elección no es sencilla. Turbulencia
Temperatura (ºC) 1065 1065 1025 1020 1022
El modelado se utiliza para predecir cómo las fluctuaciones a pequeña escala en el
Presión (bar) 24.5 24.5 27.5 28.5 28.5
H2/CO (mol/mol) 2,24 1,96 1,80 2,30 2.15 el flujo turbulento afectará el campo de flujo promedio. Diferentes modelos
CO/CO2 (mol/mol) 5,05 9,93 4,44 4,54 6.78 atacar este problema de diferentes maneras y abarcar diferentes
Fuga de CH4 (% molar seco) 0,48 1,15 0,92 1,22 1.66 niveles de complejidad e y arrojan por ello resultados diferentes.
a Por lo tanto, para poder confiar en las simulaciones CFD,
Mol por mol de átomos de carbono de hidrocarburo½.
b
La relación O2/C es aproximadamente un 5% más alta que la de los reactores verdaderamente adiabáticos con La validación de los modelos CFD es de suma importancia.
misma temperatura de salida. En la Fig. 37 de Gyde Thomsen et al. (2007), un conjunto de experimentos
los datos se comparan con los resultados de la simulación para dos enfoques de
Con los análisis CFD, el comportamiento de los gases que fluyen en complejos simulación diferentes en un quemador ATR y se utiliza un modelo de turbulencia
se pueden simular geometrías que experimentan reacciones químicas. los en modo de estado estable y modo transitorio respectivamente. Se observa
Las simulaciones nos dan información detallada de las variables: campo de velocidad que, mientras que el modelo más avanzado captura el hecho de que hay
tridimensional, nivel de turbulencia y distribución de temperatura, presión y composición un contraflujo central (posiblemente perjudicial) en el quemador, la constante
química. el modelo de estado no lo hace.
Para lograr estos resultados, la geometría del reactor se divide El modelado de reacciones químicas en los medios que fluyen agrega
en una malla de millones de volúmenes computacionales, cada uno conteniendo otro nivel de complejidad al problema. Las escalas de tiempo de la
información sobre las variables locales y sus derivadas en el tiempo y Las reacciones químicas son a menudo muchos órdenes de magnitud más pequeñas.
espacio. Las ecuaciones generales de conservación de cantidad de movimiento y que los del flujo de fluido y por lo tanto aplicación directa de
energía se resuelven de manera iterativa. los esquemas de reacción química conducen a la inestabilidad numérica del CFD
El modelado CFD implica una serie de opciones que tendrán simulación.
un impacto significativo en la calidad del resultado de la simulación: Existen diferentes enfoques para superar este problema (Poinsot
y Veynante, 2005). Para simulaciones de procesos de combustión se
la malla computacional y la resolución en el tiempo a menudo es suficiente suponer que las velocidades de reacción son infinitamente altas
elección del modelo de turbulencia por lo que la combustión se controla mediante mezcla turbulenta. Si los estudios de
método de modelado de reacciones químicas las emisiones están involucradas o el enfoque está en la composición química local,
se requieren modelos más sofisticados. Estos típicamente implican
La precisión de la simulación depende mucho de la malla computacional. La malla algún tipo de enfoque estadístico (funciones de densidad de probabilidad)
debe ser muy fina en áreas donde haya grandes y están vinculados a supuestos de que el transporte local está controlado por
se esperan gradientes en cualquiera de las variables y podrían ser más gruesos difusión. En algunos casos se modela la química completa (típicamente
en zonas de baja pendiente o zonas de menor interés. Para grandes ATR sin embargo, la adopción de mecanismos esqueléticos reducidos para minimizar
simulaciones donde el interés está tanto en el comportamiento del fluido en el esfuerzo computacional) utilizando una ecuación química rígida dedicada
zona del quemador y en la llama y la reacción físicamente mucho más grandes solucionadores para garantizar la solidez del proceso de simulación.
zonas, la necesidad de precisión puede conducir a una simulación muy grande Debido a la naturaleza compleja de la interacción de la turbulencia y la cinética de
modelos A veces, una solución de estado estacionario es lo suficientemente precisa reacción, es difícil obtener valores muy precisos.
Velocidad axial [m/s]

140
Medida 1
120 Medida 2
Medida 3
100 Medida 4
80 CFD transitorio
CFD constante
60
40
20
0
-1 -0.5 -20 0 0.5 1
-40
Posición radial relativa
Fig. 37. Ejemplo de verificación de simulaciones CFD contra medidas.

resultados incluso con los modelos más avanzados. La experiencia muestra entrada a la capa de catalizador. Los quemadores de mal diseño y los
que los modelos a menudo sobrestiman o subestiman la reacción química. Por quemadores dañados pueden provocar una mayor fuga promedio de metano
lo tanto, nuevamente, es necesario validar los resultados contra datos piloto y del lecho del catalizador como resultado de una mezcla ineficiente en la cámara
experiencia industrial e introducir las correcciones apropiadas en el modelado. de combustión que conduce a una distribución desigual del flujo y la temperatura
Además, como complemento del cálculo basado en CFD, se utiliza un modelo en la entrada del lecho del catalizador (Christensen et al., 1994). . Incluso con
cinético químico general para predecir la conversión en la zona de combustión un diseño de quemador óptimo, se observan algunos gradientes de temperatura
del ATR, véase, por ejemplo, (Christensen et al., 2001). y concentraciones a lo largo del radio del reactor como resultado de la eficiencia
de la mezcla. Las variaciones en las relaciones atómicas O/C y H/C a lo largo
Un ejemplo de los resultados de una simulación CFD para un quemador de la entrada al lecho del catalizador darán como resultado diferentes estados
ATR y una cámara de combustión se muestra en Christensen et al. (1994). Esta de equilibrio adiabático a la salida del lecho del catalizador, lo que puede verse
simulación se realizó con un programa informático comercial (CFX 4) utilizando como un enfoque general del equilibrio causado más por la mezcla y distribución
un modelo 2D asumiendo simetría rotacional en la cámara de combustión. Los de gas que por la actividad del catalizador.
resultados de una simulación más avanzada se muestran en la Fig. 38. Aquí,
se adoptó un modelo 3D completo y la simulación se ejecutó durante una gran
5. Otras tecnologías
cantidad de pasos de tiempo en modo transitorio. Se utiliza un modelo de
turbulencia del tipo Reynolds-Stress, y en la simulación se han tenido en cuenta
La mayoría o todas las tecnologías descritas en la sección anterior están en
tanto las reacciones de combustión como las de reformado. Aunque la
uso comercial hoy en día para la producción de gas de síntesis.
simulación se ha llevado a cabo en modo transitorio para capturar la naturaleza
Sin embargo, se realizan esfuerzos sustanciales para desarrollar nuevas
inherentemente fluctuante del campo de presión y flujo, la figura muestra
tecnologías debido al hecho de que la parte más intensiva en capital de las
resultados promediados en el tiempo. Se observa que el patrón de flujo en la
plantas a gran escala es la Unidad de Generación Syngas (SGU). El enfoque
cámara de combustión exhibe una llama ubicada en el centro con buena
de muchos de estos desarrollos es reducir o eliminar el uso de oxígeno y/o
recirculación o retromezclado que asegura que el refractario se mantenga frío.
reducir el tamaño del reactor primario en la SGU. En el siguiente texto se
Asimismo, la mezcla asegura una composición y un campo de temperatura
describirá brevemente la producción de gas de síntesis por CPO y Reformado
homogéneos a la entrada del lecho del catalizador.
de Membrana de Oxígeno (OMR).
4.2.3.2. Simulación de lecho fijo del lecho del catalizador. La simulación del 5.1. oxidación parcial catalítica
lecho del catalizador incluye la distribución radial del gas y la temperatura, la
difusión del gas en la película de gas y el sistema de poros del catalizador, los El principio de CPO se ilustra en la Fig. 39. La alimentación de hidrocarburos
reactores de catálisis heterogéneos y la caída de presión. El lecho del catalizador y el oxidante se mezclan en una zona de entrada aguas arriba del lecho del
se simula mediante modelos de reactores de lecho fijo utilizando información de catalizador. En la sección catalítica, la mezcla reacciona por reacciones
la simulación CFD con respecto a los perfiles de distribución de gas y heterogéneas (combustión parcial y total junto con el reformado con vapor de
temperatura en el lecho fijo. Aunque la caída de presión es la parte más simple, metano y reacciones de desplazamiento). El catalizador normalmente se basa
sin embargo, puede ser la más importante, ya que un catalizador con una caída en metales nobles y la velocidad espacial es en muchos casos muy alta. Se han
de presión demasiado alta dará como resultado un desvío de gas a través del utilizado catalizadores en forma de gránulos, monolitos y espumas para realizar
refractario que generará puntos calientes en la carcasa de presión. la reacción.
Los modelos de reactores de lecho fijo se dividen en dos grupos: modelos Las reacciones de cambio y reformado con vapor de metano están
pseudohomogéneos y heterogéneos (Froment y Bischoff, 1990). El rendimiento típicamente en o cerca del equilibrio a la salida del reactor. Se ha afirmado
del catalizador se controla mediante una combinación de difusión de película y (Choudhary et al., 1992) que el metano reacciona por oxidación parcial según
difusión de poros, y se lograron simulaciones relativamente exitosas tanto con la reacción (15) a continuación y que se pueden obtener conversiones de
un modelo heterogéneo (Christiansen y Jarvan, 1986) como con un modelo metano superiores a las correspondientes al equilibrio termodinámico de la
pseudohomogéneo (Rostrup-Nielsen et al., 1988). ). Un parámetro clave para reacción de reformado con vapor de metano.
determinar el volumen de catalizador necesario es la distribución de gas en el
CH4 þ ½O2/CO þ 2H2 (15)
Fig. 38. Ejemplo de resultados de modelado CFD para la cámara de combustión en un reactor ATR. La parte izquierda muestra los vectores de velocidad promediados en el tiempo y el lado derecho muestra las
temperaturas promediadas.
oxidante Hidrocarburo
Alimento
capa de
mezcla
Escudo de
radiación
Catalizador de
metales nobles Fig. 40. CPO con alimentación de metano y oxígeno como oxidante (Basini et al., 2001).
P = 1,5 MPa. H2O/CH4 = 0,26; CO2/CH4 = 0,11; O2/CH4 = 0,56.
gas de síntesis
CO, H2, CO2 , CH4 , H2O como se muestra en la Tabla 9. Un mayor consumo de oxígeno aumenta la inversión
en la unidad de separación de aire.
Fig. 39. Principio CPO.
El mayor consumo de oxígeno y los posibles problemas de seguridad relacionados
con la mezcla previa de oxígeno e hidrocarburos hacen poco probable que el CPO
sea alguna vez competitivo para la producción a gran escala de gas de síntesis.
Sin embargo, en la práctica, los productos de la reacción (15) se oxidarán aún
más, y los estudios fundamentales han demostrado que la oxidación parcial solo se
favorece cinéticamente a temperaturas superiores a 900 C (Schmidt, 2001). Las 5.2. Reformado de membranas de oxígeno
composiciones de gas que indican conversiones más altas que el equilibrio
termodinámico probablemente reflejan la temperatura del catalizador (Rostrup-Nielsen, El principio de la Reforma de la Membrana de Oxígeno (OMR) se indica en la
1993). Fig. 42.
CPO se diferencia de ATR especialmente por el hecho de que no se utiliza Se han realizado esfuerzos muy significativos para desarrollar OMR, véase, por
quemador. En cambio, todas las reacciones químicas tienen lugar en la zona catalítica. ejemplo. Shen et al. (2003). Se introduce aire por un lado de una membrana a través
La combustión total tiene lugar hasta cierto punto en la primera parte de las capas de del cual se transporta selectivamente oxígeno en forma de iones al otro lado de la
catalizador, lo que hace que el catalizador se caliente mucho en esta región. membrana cerámica. En el otro lado de la membrana, los iones de oxígeno reaccionan
Las mediciones de laboratorio han indicado que esta temperatura puede ser superior con la materia prima de hidrocarburos para producir gas de síntesis. El concepto evita
a 1100 C (Basini et al., 2001). Para evitar el sobrecalentamiento del gas aguas arriba simultáneamente el costo de capital de la unidad de separación de aire y un alto
del catalizador, a menudo se emplea un escudo térmico como se indica en la Fig. 39. contenido de nitrógeno inerte en el gas de síntesis. El catalizador en el lado de síntesis
Cabe señalar que la temperatura del gas permanece comparativamente baja en de la membrana puede estar en forma de gránulos o directamente adherido a la propia
comparación con la temperatura de la superficie del catalizador en la zona de entrada membrana.
(Basini et al., 2001).
El CPO se ha investigado extensamente durante muchos años. Antes de 1992, la La membrana en sí está hecha de un material cerámico, a menudo en forma de
mayoría de los estudios se realizaron a velocidades espaciales moderadas o bajas perovskita o brownmillerita. La fuerza impulsora a través de la membrana es
con un tiempo de residencia de 1 so superior (Basini et al., 2001). Sin embargo, se ha proporcional al logaritmo de la relación de las presiones parciales de oxígeno en los
llevado a cabo CPO posterior al menos en el laboratorio con tiempos de contacto muy dos lados. Por lo tanto, en principio se puede introducir aire a presión ambiental para
cortos entre 0,1 y 10 ms en algunos casos sin precalentar la materia prima y sin suministrar oxígeno al otro lado a presión elevada porque la presión parcial de oxígeno
adición de vapor. Se puede encontrar información adicional sobre la investigación, en el lado del proceso es extremadamente baja. La temperatura probablemente
principalmente de carácter fundamental, por ejemplo, en una serie de artículos de LD debería estar por encima de 750-800 C para un flujo de oxígeno suficiente.
Schmidt y colaboradores (Schmidt, 2001; Hickman and Schmidt, 1992, 1993; Hickman
et al., 1993; Torniainen et al. al., 1994; Dietz y Schmidt, 1995). El material de la membrana debe permitir un alto flujo probablemente en el rango
de más de 10 N m3 O2/m2 h. La membrana también debe
En principio, tanto el aire como el oxígeno pueden usarse como oxidantes en un
reactor de CPO. En la Fig. 40 se da un ejemplo del uso de oxígeno en un reactor de
CPO en el laboratorio , que ilustra que se puede obtener una conversión estable a
100
presión elevada. Se han realizado experimentos con CPO y aire como oxidante en la P = 0,7 - 2,6 MPa S/
90
planta piloto de Topsøe en Houston, Texas. Los resultados seleccionados a varias C = 0,0 - 1,0
presiones con y sin vapor en la alimentación se presentan en la Fig. 41. En todos los 80
casos, la conversión de metano se corresponde estrechamente con el equilibrio de la 70

reacción de reformado con vapor de metano.
60
50
La presencia de una mezcla inflamable en la zona de entrada aguas arriba del
catalizador puede, en algunos casos, dificultar el uso de CPO a altas temperaturas de 40
entrada, especialmente a presiones elevadas. En la Tabla 8 se da la temperatura de 30 Actual

autoignición para el gas natural en el aire en función de la presión. Las temperaturas Equilibrio
20
de autoignición son más bajas con oxígeno como oxidante. Por razones de seguridad,
0.20 0.30 0.40 0.50 0,60 0.70 0.80
las temperaturas de alimentación de entrada de la materia prima hidrocarbonada y el
O2/C
oxidante deben mantenerse bajas.
Esto aumenta tanto el consumo de oxígeno como el de gas natural. Fig. 41. Experimentos de conversión de metano en planta piloto de CPO con aire como oxidante.
Tabla 8
Temperaturas de autoignición del gas natural en el aire (Groningen, 1988).
Presión (bar) Temperatura de autoignición. (C)
1 465
4 313
20 267
40 259
resistir el gas reductor por un lado y el aire por el otro. Varios

Se han propuesto tipos de membranas compuestas y se está investigando.
también se comprometió a colocar una membrana delgada sobre un poroso más fuerte
apoyo.
Un desafío clave en el desarrollo de OMR es la absoluta
diferencia de presión a través de la membrana. Puede hacer que el proceso
no es económico si se debe comprimir aire para asegurar presiones similares en los
dos lados de la membrana. Pone grandes exigencias a
la integridad mecánica de la membrana si se utiliza aire a presión ambiental.
Fig. 42. Principio del reformado de la membrana de oxígeno.
usó. En cualquier caso, el proceso puede ser más adecuado para pequeñas o
aplicaciones de mediana escala como el factor de escala de la membrana
la unidad estará cerca de la unidad. 6.1. Conversión de turnos
En la etapa actual de desarrollo de OMR no es posible
predecir cuándo (si alguna vez) estará listo para uso comercial. Básico 6.1.1. Introducción
aún quedan problemas por resolver, y no se considera que OMR sea
Para optimizar el rendimiento de hidrógeno y eliminar el carbono.
un competidor para la producción a gran escala de gas de síntesis dentro del monóxido, la reacción de cambio de gas de agua (WGS), a menudo denominada
futuro previsible.
la reacción de cambio (reacción (3) en la Tabla 2), se lleva a cabo:
6. Conversión y purificación de gas de síntesis. CO þ H2O ¼ CO2 þ H2
Gas de síntesis preparado por cualquiera de los procesos de reformado La reacción de desplazamiento es una reacción exotérmica limitada por el equilibrio.
descrito en los párrafos anteriores contiene como principal con DHo ¼ 41 kJ/mol. Como el número de moles es el mismo en
componentes hidrógeno, óxidos de carbono, nitrógeno, argón y residuos ambos lados de la ecuación, la constante de equilibrio WGS es independiente de la
metano en concentraciones que dependen de las propiedades y presión total:
cantidades de materiales de alimentación y en las condiciones de operación en el
sección de reforma. PCO2 $PH2
kp ¼ (dieciséis)
Dependiendo del uso final del gas de síntesis, puede ser PCO$PH2O
necesario cambiar su composición, ya sea cambiando la proporción
La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio puede ser
entre el hidrógeno y los óxidos de carbono (en plantas que producen metanol y
expresado (Newsome, 1980) como
productos similares) o por eliminación completa de los óxidos de carbono
(en plantas de amoníaco). En tales casos, la tecnología de conversión de turnos 4577:8
es importante, consulte la Sección 6.1. Eliminación parcial o total de carbono. d
T 4:33Þ
Kp ¼ e (17)
en estos casos puede ser necesario el dióxido de carbono. Tecnología para el carbono
la remoción de dióxido no se considera dentro del alcance de este documento. Una composición de gas típica equilibrada en el reformado con vapor
Las descripciones se pueden encontrar en Dybkjær (1995a). Finalmente, puede ser reacción es 10,4 % CO, 6,3 % CO2, 41,2 % H2 y 42,0 % H2O excluyendo
deseable para eliminar los compuestos de nitrógeno y otras impurezas, pequeñas cantidades de metano. La composición de equilibrio calculada
especialmente si son venenos para los catalizadores en la síntesis de dicho gas en función de la temperatura se representa en la Fig. 43
sección. Tal purificación final se discute en la Sección 6.2. Final (Outokompu, 2002). La composición del gas anterior corresponde a una
Eliminación de las trazas de óxidos de carbono presentes después de la eliminación de temperatura de equilibrio de 1000 C, que está en el rango típico de
dióxido de carbono en plantas de amoníaco e hidrógeno por metanización es la temperatura de salida de un reformador secundario. La naturaleza exotérmica
discutido en la Sección 6.2.1. de la reacción de desplazamiento se refleja en el hecho de que el equilibrio
las concentraciones de CO y H2O disminuyen al disminuir la temperatura
mientras que las concentraciones de equilibrio de CO2 y H2 aumentan.
Tabla 9 La reacción de cambio casi siempre opera adiabáticamente. De tal
Consumo relativo de oxígeno y gas natural para front-end GTL basados en CPO y ATR para la caso, la exotermia de la reaccin impone una restriccin a la
producción de hidrógeno y monóxido de carbono (Zeppieri et al., 2010). proceso. A medida que transcurre la reacción, la temperatura aumenta hasta
Reactor relación S/C Hidrocarburo Oxígeno Gas natural se alcanza el equilibrio. El gas se equilibra así a una mayor
temperatura de alimentación, consumo consumo temperatura que la temperatura de entrada resultando en un CO más alto
entrada del reactor (C) (pariente) (pariente) fuga que si la reacción se llevara a cabo isotérmicamente. En la mayoría
ATR 0,6 650 100 100 plantas de hidrógeno se utiliza una unidad de PSA para la limpieza de hidrógeno, y el
CPO 0,6 200 121 109
gas de escape del PSA que contiene CH4 y CO sin reaccionar se recicla al
ATR 0,3 650 97 102
114
reformador disparado como combustible. Por lo tanto, no es tan importante si el CO
CPO 0,3 200 109
la fuga es del 3% o del 0,3%. En consecuencia, un solo reactor de desplazamiento adiabático es
Un prerreformador adiabático está ubicado aguas arriba del ATR. El CO2 se introduce antes
más a menudo, ya sea cambio de temperatura alta (HTS) o medio
el reactor de oxidación parcial a 200 C en una cantidad para dar H2/CO ¼ 2,00. Presión:
cambio de temperatura (MTS). En plantas de amoníaco, sin embargo, la síntesis
25 bares abs. Temperatura del oxígeno: 200 C. Temperatura de salida: 1050 C.
mol-% Archivo: C:\HSC5\Gibbs\WGSeq.OGI

60
H2(g)
50
H2O(g)
40
30
20
CO2(g)
Diente)
10
La temperatura
0 200 400 600 800 1000 1200 C
Fig. 43. Composición de equilibrio de un gas de síntesis en función de la temperatura.
el gas debe estar completamente libre de especies que contengan oxígeno, desarrollos dentro de los catalizadores WGS a lo largo de la última década y no
incluido el CO, y es importante que la fuga de CO sea lo más baja posible. Por menos importante la gran cantidad de trabajo llevado a cabo en los catalizadores
lo tanto, es habitual utilizar dos reactores de desplazamiento conectados en WGS para aplicaciones de celdas de combustible. Esta revisión también analiza
serie con refrigeración entre etapas, designados por desplazamiento de alta y los aspectos mecánicos de la reacción WGS. Kochloefl da una descripción
baja temperatura. Las temperaturas de funcionamiento típicas son 350-450 C y sucinta de la catálisis WGS en Handbook of Heterogeneous Catalysis (Kochloefl,
190-235 C, respectivamente. La Fig. 44 muestra la curva de equilibrio WGS y 1997). En Catalysis Today (Rhodes et al., 1995) se proporciona una discusión
una línea de operación típica para un sistema de reactor de desplazamiento de los mecanismos de reacción sobre catalizadores basados en Cu y Fe . De
adiabático de dos etapas. Las temperaturas de entrada se eligen para que sean fecha más antigua es la revisión de Newsome (1980). Jacobs y Davis (2007)
380 C para el HTS y 190 C para la unidad de cambio de temperatura baja (LTS). ofrecen una sinopsis de la literatura sobre catálisis WGS a baja temperatura ,
El modo de operación de dos etapas es ventajoso porque la alta velocidad de incluida una sección sobre WGS homogéneo. Recientemente se ha publicado
reacción a altas temperaturas se aprovecha en la unidad HTS. una revisión de la cinética de la reacción WGS (Byron Smith et al., 2010).
Varios tipos de catalizadores utilizados industrialmente para la reacción WGS
se enumeran en la Tabla 10. El MTS mencionado anteriormente normalmente La intención de la presente contribución es discutir temas seleccionados de
funciona en el rango de temperatura de 190-330 C. Los catalizadores utilizados relevancia para la reacción WGS y, en particular, los catalizadores WGS en el
para este proceso son a base de Cu como los catalizadores LTS pero, debido a contexto de la conversión de gas natural.
la A temperaturas elevadas en el MTS, los requisitos de termoestabilidad con
respecto a la actividad y la resistencia mecánica son mucho más altos que para 6.1.2. Cambio de alta temperatura
los catalizadores LTS. Para lograr un rendimiento óptimo de MTS, se puede
utilizar una carga compuesta que consta de diferentes tipos de catalizadores 6.1.2.1. Catalizadores basados en FeeCr. Los catalizadores a base de
MTS en la parte superior e inferior del reactor. hierrocromo se utilizan para la reacción WGS a alta temperatura. Estos
Esto permite el uso de tipos de catalizadores hechos a medida para las catalizadores suelen contener promotores, especialmente Cu. La fase activa del
condiciones que prevalecen en diferentes partes del reactor, lo que da como catalizador es magnetita Fe3O4 que tiene una estructura de espinela inversa
resultado una vida útil significativamente mayor de dichas cargas compuestas. con Fe(II) y la mitad del Fe(III) en sitios octaédricos y el Fe(III) restante en
El presente capítulo discutirá varios aspectos de los catalizadores HTS y posiciones tetraédricas, así Fe(II)OFe(III) )OFe(III)T O4. La magnetita pura se
LTS con énfasis en los desarrollos y la comprensión más recientes. No se desactiva relativamente rápido debido a la sinterización y la pérdida de área
discutirán los catalizadores CoMoS utilizados en el llamado cambio de gas superficial. Es plausible que la sinterización de Fe3O4 se vea facilitada por la
amargo, que se usa ampliamente en plantas de gasificación de carbón. facilidad de cambio del número de coordinación y la geometría de coordinación
Asimismo, el gran esfuerzo durante los últimos diez años en el desarrollo de de Fe(III) ya que no hay estabilización de campo de ligando de este ion d5 . El
catalizadores de cambio para su uso en aplicaciones de celdas de combustible cromo se usa como estabilizador y es muy eficiente para este propósito. Esto
se considera fuera del alcance de este artículo. Aunque han surgido nuevos puede ser racionalizado por la fuerte estabilización del campo del ligando del ion
catalizadores interesantes, casi todos los estudios se han llevado a cabo a d3 Cr(III) en un entorno octaédrico que inhibe su cambio en la geometría de
presión atmosférica o cercana a ella, lejos de las condiciones de la práctica coordinación, que es necesaria para la migración de partículas. En los
industrial con respecto a la conversión de gas natural y carbón. catalizadores industriales HTS, el cromo se agrega en una concentración de
Existe una serie de excelentes revisiones sobre la reacción de cambio de 8e14%. Si se agrega en cantidades mayores, el Cr2O3 se segrega como una
gas de agua. A efectos prácticos, Catalyst Handbook es muy útil (Lloyd et al., fase separada (Newsome, 1980).
1996). Una revisión exhaustiva reciente de Ratnasamy y Wagner (Ratnasamy y En cuanto al mecanismo de estabilización de Cr en Fe3O4 fue propuesto
Wagner, 2009) enfatiza originalmente por Chinchan et al. (1984) que Cr e también en baja
12
10
HTS
4
Refrigeración entre etapas
2 LTS
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (grados C)
Fig. 44. Curva de equilibrio y línea de operación para un sistema de reactor WGS adiabático de dos etapas.
concentración e forma una fase separada de Cr2O3 , que actúa como No exactamente de acuerdo con esto, los cálculos de DFT en magnetita
una barrera física para la migración de partículas de Fe3O4 . Este grupo sustituida con Cr han indicado (Koy et al., 1995) que Cr
observó que la desactivación térmica de un catalizador de Fe/Cr procede en la segregación a la superficie cuesta energía en relación con tener Cr en la
dos pasos; una desactivación rápida inicial y una desactivación lenta posterior. La a granel. Otros cálculos muestran que el dopante Cr tiende a formar
desactivación fue seguida por una pérdida concomitante de superficie CreCr se aparea y en realidad forma una superestructura en la magnetita.
área. La desactivación rápida, se proponía, se debía a la sinterización de enrejado. Esta discrepancia entre experimentos y cálculos
partículas vecinas de Fe3O4 , que procederían hasta que todo el Fe3O4 puede resolverse al menos de dos maneras. El enriquecimiento de Cr determinado
las partículas fueron separadas por las partículas de Cr2O3 más refractarias . experimentalmente de la superficie se encontró en el
Sin embargo, la evolución de las técnicas modernas ha arrojado una nueva luz catalizador reducido. Aunque las muestras envejecidas se prepararon en el
en este asunto. Usando una combinación de XPS, XRD y microscopía electrónica estudio de Edwards et al. (2002) no fueron objeto de análisis de
de alta resolución (Edwards et al., 2002) fue distribución de elementos dentro de las partículas separadas. Por lo tanto
mostró recientemente que Cr forma una solución sólida en magnetita. En no puede excluirse que el Cr migre al interior del Fe3O4
un catalizador de Fe/Cr recién reducido que contiene 8% de Cr, solo una partículas durante la operación WGS. Otra explicación se relaciona con la
la fase de espinela fue detectada por XRD y por electrón de alta resolución Estudio DFT en el que no se daban detalles de cómo estaba la superficie
microscopía (HREM). Además, la muestra fue analizada por STEM EDX y no se terminado. Aparentemente, las partículas se consideraron al vacío,
encontraron partículas de Cr2O3 . Por este método, 100 individuales que contrasta con la atmósfera rica en H2O del WGS
cristalitos (10e60 nm) fueron analizados por STEM-EDX utilizando un 1 nm reacción.
Investigacion. Además, se encontró que en promedio el centro de la Los catalizadores Fe-Cr HTS actuales se promocionan con Cu en el rango
partículas contenían 6,3% Cr mientras que en el borde de las partículas el del 1e3%. El promotor de cobre tiene dos efectos importantes. Fe/Cr/Cu
El contenido de Cr fue del 10,7%. El XPS más sensible y menos destructivo Los catalizadores producen mucho menos metano y virtualmente no más
método reveló una concentración superficial de Cr del 23%. Este hidrocarburos en comparación con catalizadores de Fe/Cr sin promover
resultado ha sido reproducido posteriormente por otro grupo (Scariot et al., (Ratnasamy y Wagner, 2009). El otro efecto es que reduce
2008) quien encontró por análisis XPS una relación Cr/Fe de 0,25 correspondiente significativamente la energía de activación. En un estudio reciente (Rhodes y
a un 20% de Cr en la superficie de un catalizador recién reducido. un cobre Hutchings, 2003) se determinó que la energía de activación era
y también se analizó el catalizador de Fe3O4 promovido por Cr . el recién 118 9 kJ/mol para el catalizador de Fe/Cr prístino mientras que la activación
muestra reducida mostró un enriquecimiento superficial significativo tanto en Cr la energía es sólo 80 10 kJ/mol para un catalizador de Cu/Fe/Cr. Estas energías
y Cu. La desactivación rápida inicial observada por Chinchen et al. de activación eran válidas dentro del rango de presión de 1e27 bar
(1984) fue propuesto como una consecuencia de la falta de homogeneidad y se midieron en el régimen intrínseco (sin difusión
distribución de Cr en las partículas de magnetita. Así, las partículas con limitaciones).
un bajo contenido de Cr crecerá rápidamente hasta que finalmente todas las partículas contengan Aunque el Cu es el componente principal en los catalizadores LTS Cu/Zn/Al,
Cr suficiente para evitar este decaimiento abrupto. se debate si su efecto sobre la actividad del HTS
Tabla 10
Tipos de catalizadores WGS.
Fase activa Apoyo Promotores
Alta temperatura Óxido de Fe/Cr Ninguna Cu, Ca, Mg, Zn, Al

Temperatura media cobre ZnO/Al2O3 o ZnO/Cr2O3
Baja temperatura cobre ZnO/Al2O3 Metales alcalinos
cambio de gas amargo COMOS Al2O3, MgO, ZnO y combinaciones Metales alcalinos
Aplicaciones de pilas de combustible metales nobles CeO2, ZrO2, TiO2 y combinaciones
el catalizador es meramente adicional o si actúa como un verdadero promotor H2O + * ¼ H2 + O*

de la magnetita sustituida con Cr. Varios estudios apuntan a que el cobre está
presente como partículas de Cu metálico durante la operación HTS. Utilizando que es la forma más simple del modelo regenerativo. Se encontró que el
la espinela inversa CuFe2O4 como material de partida, se utilizaron XRD y modelo proporcionaba un buen ajuste a los datos cinéticos publicados. Sin
XAFS para caracterizar los cambios estructurales durante la reducción (Estrella embargo, en una publicación posterior (Coleman et al., 2010), se afirmó que
et al., 2009). Aunque este óxido metálico mixto fue mucho más difícil de reducir era imposible distinguir entre un mecanismo regenerativo y uno asociativo.
que los óxidos originales CuO y Fe2O3, los resultados mostraron que de 350 a
450 C el CuFe2O4 se redujo a Cu y Fe3O4 con el inicio simultáneo de actividad El catalizador HTS tiene la ventaja de que es bastante tolerante a los
catalítica para la reacción WGS. venenos. El azufre actúa como un veneno reversible. A concentraciones de
azufre superiores a los 150 ppm típicos, existe la posibilidad de transformación
Según un estudio XAFS de fluorescencia in situ sobre catalizadores de en FeS a granel, pero incluso cuando se produce la sulfuración a granel, el
óxido de Fe/Cr promovidos por Cu (Kappen et al., 2001), el Cu se encuentra en catalizador tiene aproximadamente la mitad de la actividad del catalizador sin sulfurar.
la fase metálica durante la operación. Además, una muestra que contenía 1%
de Cu se extrajo varias veces con amoníaco acuoso y se analizó nuevamente. 6.1.2.2. Catalizadores HTS libres de cromo. Se dirige una preocupación
Después de la extracción, la muestra contenía 0,17% Cu. apreciable hacia el contenido de cromo en los catalizadores HTS industriales.
Sorprendentemente, las dos muestras e antes y después de la extracción e Mientras que el cromo está presente como Cr(III) durante la operación del
tenían la misma actividad WGS, lo que indica que solo una fracción del Cu catalizador, parte de él puede estar presente como Cr(VI) en el catalizador no
agregado es activo. Este resultado ha sido corroborado recientemente por otros reducido y puede formarse durante la descarga de la carga gastada. La
estudios XAFS in situ (Puig-Molina et al., 2010) donde se estimó que menos búsqueda de catalizadores HTS libres de Cr es, por lo tanto, el tema de muchos
del 0,1% Cu es responsable del efecto promocional completo. artículos científicos. La mayoría de estos catalizadores están basados en hierro.
Nuevamente, solo se observó Cu metálico en condiciones típicas de reacción Si bien algunos catalizadores de cobalto son en realidad más activos para la
de cambio de alta temperatura, mientras que el cobre oxídico estaba por debajo reacción WGS y también más tolerantes al azufre (por ejemplo, CoeCr, CoeMn
del límite de detección. Sin embargo, este límite también se estimó en 0,1 % y, y FeeCr copromocionado (Kochloefl, 1997)), son menos selectivos y producen
por lo tanto, no se puede rechazar de manera concluyente que la parte del Cu más metano que los catalizadores a base de Fe. Combinado con el costo
responsable de la promoción se encuentre realmente en una forma oxídica relativamente alto de Co, esto ha impedido el uso industrial de estos catalizadores.
como CuFe2O4. También hay varios informes sobre la sustitución de Cr por Al. Se encontró
En el artículo de Edwards et al. (2002) se describe cómo una muestra de (Araujo y Rangel, 2000) que los catalizadores Fe/Al y Fe/Cu fueron menos
catalizador de Fe/Cr/Cu fue envejecida durante 1000 h a 370 C con una pérdida activos que un catalizador comercial Cu/Cr/Fe, mientras que un catalizador Fe/
de área superficial previsible de 50 a 17 m2 /g. No obstante, la muestra Al/Cu mostró una actividad comparable a la del catalizador comercial. .
ocasionalmente mostró partículas de CuO de 7 a 12 nm (la muestra debe Posteriormente, el grupo de Rangel informó que la hematita dopada con Al tiene
haberse oxidado) en contacto con partículas de magnetita, como lo demuestra una actividad cercana a la de un catalizador comercial de Fe/Cr en de Souza y
HREM. Este es un tamaño de partícula sorprendentemente pequeño si se do Carmo Rangel (2002). El grupo de Ozkan ha estado trabajando
tienen en cuenta las bajas temperaturas de Tammann y Hüttig del Cu. constantemente en el desarrollo de catalizadores de Fe/Al/Cu. Por lo tanto, se
encontró que tales catalizadores hechos por co-precipitación (Natesakawat et
Sobre la base de los hallazgos anteriores, una interpretación del papel del al., 2006) y por un método de gel único (Zhang et al., 2008) eran altamente
Cu en los catalizadores de Fe/Cr/Cu para HTS es que una fracción del Cu activos. Se encontró que el efecto promocional de Cu depende en gran medida
queda atrapada como nanopartículas, que de alguna manera están estabilizadas del método de preparación. Por lo tanto, la coprecipitación de óxidos de Fe/Al
por la estructura de óxido metálico circundante. Otra es simplemente que seguida de impregnación con nitrato de cobre no proporcionó la misma alta
algunos iones de Cu están atrapados en la estructura de magnetita en una actividad. Recientemente, el grupo de Ozkan (Gawade et al., 2010) ha mejorado
concentración tan baja que su presencia no se mide fácilmente. aún más el método de preparación de solegel para catalizadores de Cu/Al/Fe.
El mecanismo de reacción sobre el catalizador HTS Fe/Cr/Cu todavía se Un estudio dirigido al efecto de la carga de Cu (Zhang et al., 2009) apunta a
debate. La teoría más ampliamente aceptada es que es de tipo regenerativo que las relaciones molares de Fe/Al ¼ 10 y Fe/Cu ¼ 5 están cerca del óptimo.
(también llamado redox) con reducción consecutiva de CO y oxidación de H2O Aunque los catalizadores de Fe/Al/Cu parecen prometedores, las actividades
de la superficie del catalizador. La viabilidad de este mecanismo está indicada reportadas aparentemente se miden a presión atmosférica. Además, la actividad
por el hecho de que las dos reacciones siguientes son energéticamente cuesta catalítica no se ha medido durante un período de más de 100 horas de duración.
abajo: En un estudio reciente (Popa et al., 2010) se descubrió que el aluminio por sí
solo no podía estabilizar eficazmente la magnetita en catalizadores
Fe3O4 þ 4CO ¼ 3Fe þ 4CO2, GD ¼ 14 kJ/mol coprecipitados. Por otro lado, la adición de Al al catalizador de Fe/Cr/Cu dio
como resultado una mayor área superficial del catalizador gastado que sin la
3Fe þ 4H2O ¼ Fe3O4 þ 4H2, GD ¼ 101 kJ/mol adición.
La primera de estas reacciones es bien conocida por causar problemas. Si

la proporción de vapor a carbono del gas durante la operación es demasiado Se intentó reemplazar el Cr en catalizadores HTS basados en Fe con una
baja, el catalizador puede reducirse demasiado con la formación de carburos combinación de Al2O3 y uno de los óxidos ZrO2, MnO2, La2O3 y CeO2
de hierro y/o hierro elemental. Esto da como resultado la formación de (Ladebeck y Kochloefl, 1995). Todos los catalizadores fueron promovidos con
hidrocarburos y una grave pérdida de resistencia que da como resultado una 2,5% Cu. El mejor resultado se obtuvo con un catalizador promovido con 5%
caída de presión cada vez mayor sobre el reactor. Esta es también la razón por Al2O3 y 2,5% CeO2. Este catalizador tenía una actividad inicial que era 3,8
la que el catalizador no debe activarse (reducirse de Fe2O3 a Fe3O4) en H2 o veces mayor que la de un catalizador CueFeeCr comparativo y mostró una
H2/N2, sino solo en gas reductor que contiene vapor. estabilidad térmica bastante alta durante los ciclos térmicos a 500 C. Se afirmó
Recientes cálculos DFT del grupo de Lund han contribuido al debate que otro catalizador, compuesto por óxidos de Fe/Al/Ce, tenía una actividad
mecanicista. En un estudio (Van Natter et al., 2008), se construyó un modelo comparable a la de un catalizador de óxido de Fe/Cr (Liu et al., 2005). Se afirmó
microcinético basado en las reacciones que el vanadio es un promotor del óxido de hierro (Junior et al., 2005), pero
como en Liu et al. (2005), solo se consideraron catalizadores libres de Cu. Se
ha informado que la sustitución de cromo por torio mejora las propiedades del
CO þ O* ¼ CO2 þ * y catalizador (Costa
et al., 2002) aunque el beneficio de este reemplazo puede ser discutible. Se un grupo de 18 catalizadores de Cu/Zn/Al que difieren en composición y temperatura
informó que las ferritas de gadolinio del granate GdeFe (Gd3Fe5O12) y la perovskita de calcinación mostraron un TOF casi constante independientemente del área de
GdeFe (GdFeO3) tienen actividades que se acercan a las de la magnetita Fe3O4 y superficie de Cu. Aparentemente, esta discrepancia no se ha resuelto, pero una
de un catalizador comercial K 6e10 con una temperatura de calcinación óptima de posible razón puede ser las diferentes condiciones de prueba utilizadas. Mientras
800 C (Tsagaroyannis et al., 1996) . En la literatura de patentes han surgido algunos que el primer grupo midió la actividad WGS a 30 bar y una relación H2O/C de 0,4,
ejemplos de catalizadores compuestos, principalmente Fe/Cu/Al/Ce y Fe/Cu/Al/Zr el último grupo examinó la actividad a 1 bar de presión total y una relación H2O/C
(Schneider et al., 1998) y Fe/Al/Si/Mg/V/Ni/ K (Wei et al., 2003). de 3,0. En su trabajo sobre el modelado de la cinética de la reacción WGS, Ovesen
et al. (1992) señalaron dos posibles pasos limitantes de la velocidad, a saber, la
Ninguno de los catalizadores anteriores ha encontrado un uso generalizado en oxidación del CO y la escisión del agua. El paso real de limitación de la tasa,
la industria. La falta de estabilidad térmica suficiente para años de operación bien afirmaron, dependería de las condiciones. Se demostró previamente (Nakamura et
puede ser la razón más común de falla de estos catalizadores alternativos. al., 1990) que sobre una superficie limpia de Cu monocristalino, la reacción WGS es
altamente sensible a la estructura.
Si bien los catalizadores anteriores están todos basados en hierro, recientemente
se ha desarrollado un catalizador HTS completamente diferente. El catalizador se La superficie de Cu (110) tenía una actividad específica de 4e10 veces (dependiendo
basa en ZnO/ZnAl2O4, que se sabe desde hace décadas que tiene una actividad de la temperatura) la de una superficie de Cu (111). Para ambas superficies, se
WGS (baja). Recientemente se ha publicado un estudio de actividad WGS inversa demostró que la reacción WGS era de primer orden en H2O y de orden 0 en CO.
sobre catalizadores ZnOeAl2O3 (Joo y Jung, 2003). Por lo tanto, bajo las condiciones aplicadas, la escisión del agua fue el paso
Sorprendentemente, se ha encontrado que este sistema de óxido es fuertemente determinante de la velocidad. Una posible resolución del problema de la sensibilidad
promovido por metales alcalinos en el orden Cs z K > Na[Li. El catalizador tiene las estructural de los catalizadores de Cu/Zn/Al para la reacción WGS podría ser que la
ventajas de que no contiene cromo, puede funcionar con una relación de vapor a escisión del agua es sensible a la estructura mientras que la oxidación del CO no lo
carbono muy baja y tiene una alta estabilidad térmica. En una solicitud de patente es y, por lo tanto, la dependencia estructural general observada de la actividad WGS
(Schjødt) se muestra que la velocidad de reacción WGS del ZnO/ZnAl2O4 con K es depende de las condiciones. y en particular sobre la relación vapor-CO. Por ejemplo,
hasta 6 veces mayor que la del ZnO/ZnAl2O4 sin promover y hasta 9 veces mayor se encontró (Ovesen et al., 1996) que los catalizadores de Cu soportados en SiO2,
que la de la alúmina impregnada con K. Bajo el mismo conjunto de condiciones, el Al2O3 o ZnO/Al2O3 muestran la misma actividad específica de superficie de cobre
catalizador de K/ZnO/ZnAl2O4 es incluso ligeramente más activo que un catalizador en las condiciones especificadas. El orden de reacción de CO y H2O era cercano a
típico de Cu/Fe/Cr. Curiosamente, el MgO/MgAl2O4 promovido por K está casi sin la unidad, lo que indica que la oxidación de CO limitaba la velocidad en este caso.
actividad.
Se sabe que la actividad de los catalizadores de Cu/Zn/Al depende del historial
de preparación del catalizador. Esto a veces se denomina memoria química del
6.1.3. Cambio de baja temperatura catalizador (Bems et al., 2003; Behrens et al., 2009). Los principios de la preparación
de catalizadores LTS modernos están explicados por Chinchen y Spencer (1991).
6.1.3.1. catalizadores CueZneAl. Los catalizadores a base de cobre tienen una Una mezcla de nitratos se precipita con Na2CO3 para formar una fase inicial. Esta
excelente actividad a baja temperatura para la reacción WGS. En la actualidad, los fase se recristaliza en una fase de hidroxicarbonato CueZn por maduración del
catalizadores CueZneAl se utilizan casi exclusivamente en la industria. El catalizador precipitado. En un estudio de la actividad de los catalizadores de Cu/Zn en relación
generalmente se formula como gránulos de óxidos mixtos y debe reducirse (con con la estructura y morfología del precursor, Waller et al. (1989) demostraron la
mucha precaución) para transformar el catalizador a su forma activa, que es Cu importancia de la maduración del precursor del catalizador. Por lo tanto, los
metálico suspendido en una matriz mixta de óxido de zinc y óxido de aluminio. precursores de catalizadores no envejecidos dieron como resultado catalizadores
Existe un amplio acuerdo en que las partículas metálicas de Cu constituyen la fase con una actividad mucho menor para la reacción WGS inversa que los catalizadores
activa, pero también se ha sugerido una interacción compleja con los componentes resultantes de precursores envejecidos. El grupo de Behrens ha sido muy activo en
oxídicos. el estudio de la preparación de catalizadores de Cu/Zn y el efecto del precursor
El papel del ZnO en los catalizadores de cobre ha sido discutido por Saito y sobre el catalizador final. Este grupo ha enfatizado la importancia de la meso y
Murata (2004). Se demostró que el ZnO tiene un fuerte efecto positivo sobre la nanoestructura de los catalizadores (Behrens, 2009; Behrens and Girgsdies, 2010;
actividad específica de la superficie de Cu con respecto a la síntesis de metanol y Behrens et al., 2010a,b).
la reacción WGS inversa, pero no tiene efecto sobre la actividad específica para el
reformado con vapor de metanol y la reacción WGS. Esto se puede racionalizar en
la forma en que el ZnO se reduce parcialmente en las condiciones fuertemente 6.1.3.2. Mecanismo de reacción. El mecanismo de reacción y la cinética han sido el
reductoras de las dos primeras reacciones, mientras que en las dos últimas tema de muchas publicaciones desde que Armstrong y Hilditch publicaron su
reacciones la alta presión parcial del agua mantiene el ZnO oxidado. Esta artículo pionero sobre la reacción de cambio de gas de agua en 1920 (Armstrong y
observación fue válida para catalizadores de Cu soportados sobre alúmina, zirconio Hilditch, 1920). Los mecanismos de reacción se han dividido tradicionalmente en
y sílice. Aunque en la reacción WGS el óxido de zinc no aumenta la actividad mecanismos redox o regenerativos (superficiales) y mecanismos asociativos
superficial específica, puede promover el catalizador al aumentar la dispersión de (Rhodes et al., 1995). El mecanismo redox contiene un paso de oxidación y
Cu. Esto es exactamente lo que sucede cuando las sales de Cu y Zn coprecipitan reducción del catalizador (superficial). Por lo general, la superficie de Cu se oxida
debido a la formación de hidroxicarbonato de cobre parcialmente sustituido con primero con agua bajo la formación de hidrógeno y CueO superficial, seguido de la
zinc. La impregnación de nitrato de zinc no aumenta la dispersión (Saito y Murata, reducción de esta última especie (regeneración) por reacción con CO para formar
2004). Spencer (1999) informa de un efecto similar . CO2. Las actividades de los catalizadores WGS basados en Cu soportados en ZnO/
Al2O3, Al2O3 o SiO2 se modelaron utilizando un modelo microcinético basado en
el mecanismo redox (Ovesen et al., 1996). Los pasos determinantes de la velocidad
Existen resultados contradictorios sobre la posible sensibilidad estructural de en este mecanismo son la disociación del agua y la reacción del CO con los átomos
los catalizadores de Cu/Zn/Al. Chinchen y Spencer (1991) encontraron un alto grado de oxígeno (Ovesen et al., 1992). Se encontró que la disociación del agua es
de sensibilidad estructural para la reacción de WGS dentro de un grupo de 16 ligeramente más rápida que la oxidación del CO a presiones industriales. Para
catalizadores que difieren en composición y parámetros de preparación. Descubrieron mejorar el poder predictivo del modelo, especialmente a alta presión, se tuvo que
que la actividad relativa de la reacción WGS variaba en más de un orden de incluir la formación de formiatos como una especie espectadora. Al ajustar un
magnitud para estos catalizadores y que no había una dependencia significativa del modelo de ley de potencia a los datos experimentales, la siguiente reacción
área superficial específica del cobre. Por otro lado, Ginès et al. (1995) encontró que
se encontraron órdenes: CO: 1 (fijo), H2O: 1.4e1.9, CO2: 0.7e( 1.4) y H2: 0.7e( 0.9). (iii) envenenamiento por Cl. Existen otros venenos como Na, K, As, Si, Ni, Fe y P,
Schumacher et al. (2005) utilizaron el modelo redox y las relaciones de escala de pero estos son menos comunes. Una de las razones principales de la pérdida de
energía lineal para obtener una descripción general de las actividades WGS de los actividad de un catalizador de desplazamiento es la pérdida del área superficial
metales de transición. Se estableció que la actividad está bien descrita por las activa de Cu por el crecimiento de partículas de Cu. El punto de fusión del Cu es
energías de adsorción de oxígeno y CO. El modelo predice bien las tendencias de relativamente bajo, 1083 C, y por lo tanto el transporte superficial del Cu se vuelve
reactividad, mientras que el modelo no logra describir cuantitativamente los datos importante a temperaturas relativamente bajas. Esto se puede ver, por ejemplo,
experimentales. Se encuentra que el Cu está cerca del óptimo de la curva del por las bajas temperaturas de Hüttig y Tammann de 134 C y 405 C, respectivamente.
volcán, pero el modelo predice que se puede obtener una actividad mejorada con El crecimiento de la partícula de ZnO también es importante y comparable al de
enlaces más fuertes de CO y oxígeno a la superficie del metal que los observados Cu. A primera vista, esto es peculiar ya que el ZnO tiene una estabilidad mucho
para el Cu. mayor que el Cu a altas temperaturas, ya que es un sólido estable hasta 1975 C.
Sin embargo, la razón del crecimiento de las partículas de ZnO en condiciones
El mecanismo de reacción "asociativo" se ha sugerido como una alternativa al WGS es que el crecimiento de las partículas de ZnO es mediada por especies más
mecanismo redox. En este mecanismo, la reacción procede a través de una móviles, como Zn(OH)2 o ZnCO3 de superficie, en lugar de especies de ZnO. ZnO
especie intermedia reactiva, como una especie de formiato (Herwijnen y van y De también puede reaccionar con Al2O3, que es un componente común en los
Jong, 1980; Herwijnen et al., 1980) o carboxilo (Gokhale et al., 2008). Muchos catalizadores WGS industriales, bajo la formación de ZnAl2O4. Al2O3 se agrega
artículos se han dedicado a estudios de la presencia y descomposición del formiato para minimizar la sinterización y actúa como promotor estructural.
(Rhodes et al., 1995). Estudios experimentales y teóricos indican una cobertura
significativa de formiato bajo condiciones WGS (Ovesen et al., 1992; Armstrong El cloro es un veneno grave para los catalizadores WGS basados en Cu. El Cl
and Hilditch, 1920; Herwijnen and van and De Jong, 1980; Gokhale et al., 2008) y forma las especies móviles CuCl y ZnCl2 con Cu y ZnO, y estos componentes
se ha sugerido que la descomposición de formiato es el paso determinante de la tienen puntos de fusión muy bajos (430 y 283 C para CuCl y ZnCl2, respectivamente)
tasa en WGS (Herwijnen y van y De Jong, 1980). Sin embargo, aún no está claro (Carnell, 1989, p. 78). Por lo tanto, el envenenamiento por cloro conduce a una
si el formiato es un intermedio de reacción o una especie espectadora. Más rápida sinterización de los catalizadores y, por lo tanto, a una pérdida de actividad
recientemente, se obtuvo una nueva perspectiva de la reacción WGS mediante y, en algunos casos, incluso de resistencia. La tolerancia en la alimentación es
extensos cálculos DFT de la termodinámica de todos los intermediarios y barreras baja e del orden de 1 ppb (Ratnasamy y Wagner, 2009).
de energía y prefactores para las especies más relevantes en Cu(111) (Gokhale et Otro veneno grave para los catalizadores WGS es el azufre. Los compuestos
al., 2008). que contienen azufre forman azufre en la superficie de Cu en condiciones WGS y,
por lo tanto, bloquean la reacción de la superficie. El azufre es un veneno más
común que el cloro. El azufre se puede introducir con el vapor del proceso, e
Usando estos valores como entrada para un modelo microcinético, se concluyó incluso en plantas con una sección de desulfuración que funciona bien, los niveles
que la reacción WGS procede a través de una especie carboxilo, COOH, formada de azufre en el rango bajo de ppb en la entrada del reactor LTS no son infrecuentes.
a partir de la reacción de un radical OH con CO. La especie carboxilo reacciona La presencia de ZnO hace que el catalizador se autoproteja hasta cierto punto.
con OH para formar CO2 y H2O y este último el paso es determinante de la Esto se debe a que el potencial de formación de ZnS es incluso mayor que el
velocidad. Se encontró que el mecanismo redox de la superficie, así como la potencial de formación de Cu2S. Así a 220 C
reacción a través de un formiato intermedio, eran insignificantes.
Sin embargo, se encontró que el formiato es una especie espectadora importante.
El modelo reprodujo bien las órdenes de reacción y la energía de activación, pero 2Cu þ H2S ¼ Cu2S þ H2, GD ¼ 51,7 kJ/mol
los datos del modelo solo se compararon con los datos experimentales obtenidos
a presión ambiental. ZnO þ H2S ¼ ZnS þ H2O, GD ¼ 73,3 kJ/mol
Finalmente, algunos autores han discutido la influencia del soporte. Grenoble
et al. (1981) consideraron la disociación y la adsorción de agua por el soporte y la concentración de equilibrio de H2S sobre ZnO es de aproximadamente 5
sugirieron que el formiato puede formarse mediante la inserción de CO adsorbido ppb en condiciones típicas de reacción LTS. Esto significa que todo el azufre por
sobre el metal en un enlace OH de agua adsorbido sobre el soporte. Posteriormente, encima de 5 ppb se absorberá en la parte superior del reactor LTS.
el intermedio puede descomponerse después de transferirse al metal. En este En la práctica, se desarrollará una zona muerta sin actividad durante la vida útil
caso la reactividad del catalizador dependerá de la longitud de la periferia de las del catalizador. La Fig. 45 muestra perfiles de temperatura simulados en un reactor
partículas metálicas. Más recientemente, Boisen et al. (2010) prepararon una serie LTS a lo largo de la vida útil de un catalizador con una zona muerta en constante
de catalizadores con 12 metales de transición sobre soportes Ce0.75Zr0.25O2 y evolución y una pérdida simultánea de actividad en el resto del lecho. La
MgAl2O4 . En general las actividades fueron más altas cuando se usó el soporte desactivación del catalizador se compensa aumentando la temperatura de entrada.
de Ce0.75Zr0.25O2 , pero para Cu y Au las actividades más altas se obtuvieron
usando el soporte de MgAl2O4. Para los catalizadores sobre este último soporte,
las actividades forman una curva volcánica cuando se representan en función de 6.1.3.4. Catalizadores LTS alternativos. Durante la última década se han estudiado
la energía de adsorción de los átomos de oxígeno, mientras que el mejor descriptor intensamente los denominados catalizadores bifuncionales. Estos catalizadores se
para los catalizadores soportados con Ce0.75Zr0.25O2 fue la energía de unión del componen de un componente metálico (generalmente un metal noble, por ejemplo,
CO. Este comportamiento fue explicado por la rápida disociación del agua en el Pt, Au, Pd, Rh, Ru) y un componente de óxido metálico (por ejemplo, CeO2, TiO2,
soporte Ce0.75Zr0.25O2 , lo que hace que el efecto sobre la velocidad de reacción ZrO2, Fe3O4). El papel del componente metálico es unir CO, que luego es oxidado
de la energía de enlace de O sea pequeño, mientras que el efecto de la energía por el óxido metálico. El óxido metálico se reoxida con el vapor y libera hidrógeno,
de enlace de CO es dominante. Dado que no se espera que el agua se disocie en completando así el ciclo WGS. La razón del interés en estos catalizadores es el
el soporte de MgAl2O4, la división del agua puede ser el paso limitante de la uso de la reacción WGS para purificar las corrientes de hidrógeno que se utilizarán
velocidad de este soporte y, por lo tanto, la energía de enlace del O es el mejor en las celdas de combustible de intercambio de proteínas (PEM), especialmente
descriptor de la actividad. para fines automotrices. Los catalizadores tradicionales de Cu/Zn/Al no se
consideran óptimos en la operación automotriz ya que a) son pirofóricos en su
estado activo, b) se desactivan rápidamente a temperaturas superiores a 300 C
6.1.3.3. Desactivación. Los catalizadores LTS basados en Cu normalmente duran yc) la velocidad de reacción es cercana al primer orden en PCO dando como
varios años cuando se operan en condiciones WGS industriales estándar. resultado volúmenes de catalizador excesivos para alcanzar la conversión de
La principal pérdida de actividad se debe a uno o más de los siguientes tres equilibrio a la baja presión disponible.
mecanismos de desactivación: (i) sinterización térmica, (ii) envenenamiento por S y Por el contrario, el uso de metales nobles para catalizadores WGS en tradicionales
Fig. 45. Perfiles de temperatura simulados para un reactor LTS típico.
Las aplicaciones para la producción de hidrógeno y amoníaco sufren varios para tiempos de reacción prolongados (850 h). Una conclusión importante fue la
obstáculos, de los cuales el alto precio de los metales nobles es solo uno. Los necesidad de la presencia de óxido de zinc en el catalizador para evitar la
metales nobles e aparte de Au e tienen entalpías de adsorción de CO mucho más sinterización excesiva de partículas de Cu. Esto puede hacerse por impregnación
altas que las de Cu. Si bien esto es una ventaja para aplicaciones de baja presión, o, preferiblemente, aumentando el contenido de zinc en la aleación de cobre Raney
es una desventaja cuando se opera a alta presión. (Mellor et al., 1997).
Otro problema se relaciona con la estabilidad a largo plazo de estos catalizadores.
Se ha afirmado que la ceria puede sufrir una reducción excesiva (Zalc et al., 2002) 6.2. purificación final
cuando se opera en una atmósfera rica en hidrógeno. Esta afirmación ha sido
contrarrestada experimentalmente (Wang et al., 2002) por estudios de estabilidad Además de los componentes principales, el gas producto de la sección de
de Pt/CeO2 y Pd/CeO2 donde la desactivación fue causada por la pérdida del área reformado puede contener trazas de compuestos nitrogenados (NH3 y HCN). El
superficial del metal, especialmente cuando se trató con CO puro. , sin embargo, metanol y otros alcoholes, así como otros compuestos orgánicos, excepto el ácido
ser una preocupación cuando se opera a alta presión. Los catalizadores de metales fórmico, no están presentes en el gas de la sección de reformado, pero pueden
nobles en óxidos reducibles y no reducibles se han revisado exhaustivamente formarse en cantidades traza en los procesos posteriores. Los compuestos de
(Ratnasamy y Wagner, 2009). nitrógeno se forman junto con trazas de ácido fórmico a alta temperatura,
especialmente en reformadores oxidativos adiabáticos. La química detrás de la
También se ha encontrado que varios sistemas de catalizadores exploratorios formación de los compuestos de nitrógeno se describe en Aasberg-Petersen et al.
son activos para la reacción LTS, aunque solo se han probado a presión ambiental.
Esto es así para los catalizadores de Cu/Mn (Tanaka et al., 2003, 2005), Mo2C (2004). En casos especiales, pueden estar presentes otros compuestos, por
(Moon y Ryu, 2004) y Co/Mo2C (Nagai y Matsuda, 2006), Cu/ZrO2 (Ko et al., ejemplo, azufre añadido para evitar la formación de carbono en los reformadores
2005) y catalizadores de Cu/TiO2 (Bocuzzi et al., 2002). de combustión tubular en el proceso SPARG (Rostrup-Nielsen, 1984) o para mitigar
el riesgo de formación de polvo metálico en los equipos aguas abajo (Grabke,
El sistema Cu/CeO2 es mucho menos costoso que los catalizadores de metales 2000). La concentración de amoníaco puede ser significativa (varios cientos de
nobles. La atención se ha centrado en las aplicaciones de baja presión para la ppm) dependiendo de las condiciones de operación y especialmente de la presión
purificación de hidrógeno en relación con las celdas de combustible PEM para las parcial de nitrógeno en el reactor de alta temperatura. El ácido fórmico y el HCN
que una serie de documentos afirman una alta actividad WGS; véase, por ejemplo , normalmente solo estarán presentes en concentraciones de ppm de un solo dígito.
(Djinovic et al., 2008). Existe un solo estudio de alta presión sobre la síntesis de En los procesos de soplado de aire, como los procesos para la producción de gas
metanol (Shen et al., 2005). Los autores encontraron una actividad muy alta para de síntesis para la producción de amoníaco, se formará más amoníaco y cianuro
esta reacción sobre un catalizador de Cu/CeO2 al 10 % en comparación con un de hidrógeno que en los procesos de soplado de oxígeno.
catalizador tradicional de síntesis de metanol de Cu/ZnO/Al2O3 , particularmente
a baja temperatura (195 C). Se observó alguna desactivación dentro de la duración El contenido de amoníaco, cianuro de hidrógeno y ácido fórmico tanto en el
de las pruebas de actividad (24,5 h), pero no se observó ningún signo de reducción gas de síntesis como en el condensado del proceso puede causar problemas en
excesiva de la ceria mediante el análisis XRD de los catalizadores gastados. Por los pasos posteriores del proceso. En la síntesis de metanol, el amoníaco y el
el contrario, se encontró que el cobre estaba al menos parcialmente oxidado. cianuro de hidrógeno se convertirán en metilaminas, que no son deseables en los
Los catalizadores de cobre Raney se han explorado en varios trabajos y se productos y deben eliminarse, por ejemplo, mediante intercambio iónico. Se
han revisado con énfasis en la preparación, estructura y actividad para la síntesis observa un efecto más grave en la síntesis de hidrocarburos mediante reacciones
de metanol y la reacción WGS (Wainwright y Trimm, 1995). Andreev et al. (1991) FT, especialmente cuando se utilizan catalizadores basados en Co. Patente de
encontraron que el catalizador se caracterizaba por una fase similar a la hidrotalcita EE.UU. El azufre es un veneno severo y debe eliminarse a un nivel muy bajo
en contacto con una fase metálica (parcialmente sin lixiviar). Se informó que la (NREL, 2006).
actividad específica del área superficial medida a 2,2 MPa era un orden de Si el gas de síntesis pasa por un reactor de desplazamiento, el cianuro de
magnitud mayor que en un catalizador CueZneAl coprecipitado. Este resultado es hidrógeno se convertirá por hidrólisis a niveles muy bajos. El cianuro de hidrógeno
corroborado por el trabajo de Mellor et al. (1997). Este último trabajo incluye también se elimina mediante la mayoría de los procesos de eliminación de dióxido
pruebas de catalizadores de cobre Raney para la reacción LTS. de carbono. Pero en los casos en que el gas de síntesis se usa directamente sin
ajustar la composición (como en las plantas GTL y la mayoría de las plantas de metanol),
se requieren pasos de proceso especiales si se deben eliminar las impurezas. Esto cal, magnesia y aluminatos de calcio también han sido reportados como material
puede hacerse por procesos catalíticos (Patente EP 1476246; Patente EP de soporte (Pearce et al., 1989). Una comprensión de la naturaleza del sitio activo
07724334.3; Patente EP 08841696.1). y el mecanismo de reacción y la cinética.
En el caso normal, el gas de síntesis se enfría, el condensado se separa y el para la reacción de metanación es importante para la formulación óptima del
gas de síntesis se envía a la sección de síntesis. El condensado contendrá gases catalizador. A lo largo de los años, esto ha sido un tema de debate centrado en la
disueltos, incluidos óxidos de carbono, la mayor parte del amoníaco y casi todo el sensibilidad estructural de la reacción y la naturaleza del paso limitante de la
ácido fórmico. El pH del condensado normalmente será de alrededor de 7. velocidad (Pearce et al., 1989; Vannice, 1982; Anderson et al., 2008). Estudios
recientes han enfatizado la importancia de los sitios altamente poco coordinados,
El cianuro de hidrógeno a este pH no se disociará en el agua y, junto con otros es decir, sitios de paso/doblez para la reacción de metanación, donde se encontró
gases no disociados, se distribuirá entre el gas y el condensado de acuerdo con los que la tasa de reacción de metanación en la metanación de CO es inversamente
equilibrios vapor/líquido pertinentes. Así, el gas de síntesis, además de los proporcional con el tamaño de cristalito de Ni para una serie de catalizadores de
componentes principales hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y níquel. (Anderson et al., 2008). Se sugirió la disociación de CO a través de un
metano, contendrá trazas de amoníaco y cianuro de hidrógeno. El condensado intermedio de COH como el paso limitante de la velocidad respaldado por los
contendrá los gases disueltos que comprenden amoníaco, cianuro de hidrógeno y cálculos de DFT. Por lo tanto, la formulación del catalizador debe apuntar a la
ácido fórmico. obtención de pequeños cristalitos de níquel. Deben evitarse los venenos como el
azufre y el potasio que tienen una alta afinidad por la adsorción en los sitios
La mayoría de las veces, el condensado se purifica mediante evaporación instantánea coordinados. El material de soporte se elige por su alta resistencia al catalizador y
y/o extracción con vapor, seguido de una purificación final mediante intercambio de iones. su larga vida útil en condiciones de funcionamiento.
El cianuro de hidrógeno se puede eliminar mediante evaporación instantánea o
extracción con vapor a baja temperatura (con vapor a baja presión a 100-120 C)
junto con otros gases disueltos, incluidos el amoníaco y el dióxido de carbono. Las propiedades físicas del catalizador son importantes para minimizar las
Sin embargo, el cianuro de hidrógeno puede causar corrosión en el equipo, aún restricciones de transporte de masa, asegurando una baja caída de presión sobre
cuando este sea de acero inoxidable. Si la extracción se realiza a una temperatura el reactor y manteniendo la fuerza del catalizador en condiciones de operación. La
más alta, por ejemplo, mediante extracción con vapor de presión media a 230-250 reacción está hasta cierto punto controlada por difusión a las temperaturas
C, el cianuro de hidrógeno se convertirá en ácido fórmico mediante las siguientes operativas más altas, y una forma geométrica del gránulo de catalizador con área
reacciones: de superficie externa maximizada es una ventaja. El catalizador se ofrece en
diferentes formas, por ejemplo, como extruidos tubulares sólidos o huecos o
HCN þ H2O ¼ HCONH2 (18) gránulos cilíndricos. El tamaño de los gránulos de catalizador es normalmente de
unos 5 mm.
HCONH2 þ H2O ¼ HCOOH þ NH3 (19)
7. Procesos productivos completos
El amoníaco, después de la separación del condensado, será principalmente
condensado en el proceso. Las trazas que quedan en el gas de síntesis se pueden Como se explicó en las secciones anteriores, varias formas de reformado con
eliminar fácilmente lavando con agua fría. vapor y reformado oxidativo adiabático son las tecnologías más importantes en la
El ácido fórmico permanece en el condensado en el proceso de extracción. producción de gas de síntesis.
Debe eliminarse en la purificación final del condensado separado por intercambio El gas de síntesis a menudo se caracteriza por la relación H2/N2 (síntesis de
iónico y constituye una parte importante de la carga en este paso del proceso y, amoníaco), la relación H2/CO (LTFT), o por el llamado número estequiométrico
por lo tanto, del consumo de productos químicos necesarios para la regeneración (SN) o módulo M ¼ (H2 CO2)/(CO þ CO2) (metanol y derivados). Para HTFT, a
de la resina de intercambio iónico. menudo se usa la llamada relación Ribblett R ¼ H2/ (2CO þ 3CO2) . Para gas
estequiométrico para la síntesis de metanol, M ¼ 2R ¼ 2,0.
6.2.1. metanización
Es posible que se deban eliminar trazas de CO de la conversión de cambio y Con CH4 como reactivo, el reformado con vapor por sí solo producirá un gas
CO2 (w1%) de la unidad de eliminación de dióxido de carbono, especialmente en con un módulo de 3,0. Esto hace posible, mediante el reciclaje completo de CO2
plantas de amoníaco, ya que estos compuestos son muy venenosos para los del gas de síntesis sin procesar de regreso al reformador de vapor, producir
catalizadores de síntesis. Esta eliminación final de óxidos de carbono se realiza en hidrógeno y monóxido de carbono en una proporción de 3. Este concepto se usa a
la mayoría de los casos mediante metanización. La metanación es lo contrario de menudo en las llamadas plantas HYCO, donde tanto el H2 como el CO son
las reacciones de reformado con vapor: productos (Vannby et al., 1993). Alternativamente, el CO puede convertirse en CO2
utilizando la reacción WGS, produciendo una mezcla de 4 a 1 de H2 y CO2.
CO þ 3H24CH4 þ H2O, DH298 ¼ 206 kJ/mol Mediante la eliminación de CO2 (y otros componentes no deseados, por ejemplo,
en una unidad de PSA), se puede producir H2 puro . Este es el proceso dominante
CO þ 4H24CH4 þ 2H2O, DH298 ¼ 165 kJ/mol en la producción de H2 (Dybkjær y Madsen, 1997/98).
Las reacciones son exotérmicas y el gas se contrae durante la reacción. Esto El reformado oxidativo adiabático producirá gas de síntesis crudo con una
significa que la reacción se ve favorecida a baja temperatura y alta presión. En la composición diferente. La Fig. 46 (Christensen et al., 1998) muestra a modo de
práctica, el proceso funciona a una presión de agua relativamente baja, lo que ilustración los valores del módulo M y las relaciones H2/CO, que pueden obtenerse
significa que la reacción no está controlada termodinámicamente y las cantidades mediante reformado autotérmico de CH4 utilizando O2 como oxidante.
traza de óxidos de carbono pueden reducirse sin dificultad a concentraciones de
ppm de un solo dígito. Las reacciones de metanación van acompañadas de la Son posibles unidades de flujo único mucho más grandes con el reformado
reacción WGS. Esto significa que los óxidos de carbono restantes son esencialmente oxidativo adiabático que con el reformado con vapor, y los reformadores oxidativos
solo dióxido de carbono. adiabáticos son unidades muy compactas en comparación con los reformadores
calcinados. Además, los materiales del tubo del reformador limitan la temperatura
Los metales del Grupo VIII son activos en la reacción de metanación. Ni es la de salida de los reformadores encendidos a un máximo de aproximadamente 950
opción preferida para el catalizador de metanación industrial, ya que presenta una C, mientras que los procesos de reformado oxidativo adiabático superan fácilmente
alta actividad y un precio moderado. Los materiales de soporte son óxidos, los 1000 C. Esto hace posible una mayor conversión de la alimentación, incluso
típicamente alúmina (Vannice, 1976), pero sílice, con una baja proporción de vapor a carbono.
hidrógeno y óxidos de carbono. El catalizador de síntesis tiene, además de

las reacciones de síntesis como tales, también actividad para la reacción de
desplazamiento. El dióxido de carbono es, por lo tanto, un reactivo, y la
composición deseada del gas de síntesis es similar al gas de síntesis de metanol.
Se caracteriza, como se mencionó anteriormente, por el módulo M o la
relación Ribblett R.
Síntesis de Fischer Tropsch (LTFT) a baja temperatura: el catalizador de
síntesis tiene muy poca o ninguna actividad para la reacción de
desplazamiento. El dióxido de carbono es esencialmente inerte, y la
composición del gas de síntesis se caracteriza mejor por la relación H2/CO,
que idealmente debería estar entre 2,0 y 2,2 según la relación general H/C
del producto. Sin embargo, la relación H2/CO realmente requerida depende
de las características del proceso de síntesis y puede diferir del valor ideal.
A continuación, se describirán esquemas de procesos completos para la

producción de amoníaco, metanol y gas de síntesis para síntesis FT a baja
temperatura (GTL) como ilustraciones de aplicaciones industriales de las
tecnologías discutidas en las secciones anteriores.
7.1. Amoníaco
El reformado en dos pasos con reformado secundario por soplado de aire es

el proceso dominante para la fabricación de gas de síntesis para la producción
de NH3 a partir de gas natural (Dybkjær, 1995a). Un esquema de proceso típico
Fig. 46. M y H2/CO en gas crudo de ATR.
se muestra en la Fig. 47 (Nielsen, 2002).
El concepto de proceso es utilizado por todos los proveedores importantes de
tecnología para la producción de NH3. El gas natural se desulfura, se mezcla con
El reformado con vapor y el reformado oxidativo adiabático se pueden usar vapor de proceso y se pasa a un reformador tubular encendido, el 'reformador
en combinación. En tales casos, como se explica a continuación, es posible primario'. El gas producto del reformador primario se hace reaccionar con el aire
ajustar la composición del gas de síntesis a las composiciones deseadas entre en el reformador secundario para producir el gas de síntesis sin procesar, que se
los extremos que ofrece el reformado con vapor y el reformado oxidativo procesa aún más mediante conversión por turnos, eliminación de CO2 y
adiabático solos. metanización para dar el gas de síntesis final, una mezcla de 3 a 1 de H2 . y N2
Con respecto a las características deseables del gas de síntesis, existen tres con pequeñas cantidades de inertes, principalmente CH4 y Ar. La cantidad de
situaciones: aire añadida al reformador secundario se ajusta para dar la proporción correcta
de H2 y N2 en el gas de síntesis. Existen variaciones del esquema del proceso,
Amoníaco: la síntesis es una reacción entre el hidrógeno y el nitrógeno. El véase Dybkjær (1995a).
oxígeno en todas sus formas (también como agua u óxidos de carbono) es
un veneno para el catalizador de síntesis y, por lo tanto, todos los compuestos El reformador secundario es un recipiente con revestimiento refractario con
que contienen oxígeno deben eliminarse antes de la síntesis. un mezclador/quemador (normalmente un diseño de boquillas múltiples), una
El gas de síntesis final es una mezcla 3 a 1 de hidrógeno y nitrógeno, cámara de combustión, donde tienen lugar reacciones homogéneas, y un lecho
preferiblemente con un bajo contenido de inertes (principalmente metano y de catalizador de reformado a base de Ni, donde se equilibran las reacciones de
argón). cambio y reformado. por reacción heterogénea sobre el catalizador.
Metanol y derivados como DME, olefinas (MTO) e hidrocarburos (MTG y
TIGAS), y síntesis de alta temperatura Fischer Tropsch (HTFT): La reacción En una planta moderna de NH3 , la relación vapor-carbono en la entrada del
de síntesis está entre reformador primario está en el rango de 2.5e3.5, la presión en la
Desulfuración reformando Cambio

Proceso de vapor
Gas natural
Aire de proceso
Gas de combustion
Gas de purga
CO- CO2
2
Eliminación
Amoníaco Proceso
Producto Condensar
Sisehtn del sistema de amoníaco oitanahteM norte
Fig. 47. Planta completa de amoníaco.

Vapor Oxígeno
Vapor
Azufre Pre
Eliminación Reformador
Secundario
Saturador Reformador
Vapor metanol
Reactor
Maquillaje
Compresor
Vapor
Gas natural Reformador
Condensar
Producto Metanol Extremos ligeros para combustible
Metanol crudo
Metanol crudo
Almacenamiento
Agua
Fig. 48. Producción de metanol por reformado en dos pasos.
la salida del reformador secundario es 25e35 bar r, y las temperaturas de salida La alimentación de gas natural se desulfura y se agrega vapor de proceso
de los reformadores primario y secundario son 750e850 C y 950e1050 C, en un saturador. La mezcla de alimentación y vapor se pasa a un prerreformador,
respectivamente. un reformador primario y un reformador secundario con soplado de O2. La
Se ha sugerido el uso de aire enriquecido como oxidante en el reformador relación vapor-carbono a la entrada del prerreformador es de 1,5-2,0, la presión
secundario como una opción de renovación (Koenig et al., 1998) en combinación de salida del reformador secundario es de unos 35 bar r y las temperaturas de
con un reformador calentado. salida de los tres reformadores son de unos 450 C, 750-800 C y 1000-1050. C,
También se conocen y utilizan en la industria combinaciones con respectivamente.
reformadores de intercambio de calor. Ambos conceptos con aire y aire El diseño del reformador secundario es muy similar al diseño utilizado en los
enriquecido se describen en Dybkjær (1995a), Thomsen et al. (2006). La procesos de soplado de aire. Sin embargo, las condiciones de operación en el
producción de gas de síntesis de amoníaco usando ATR como la única reformador secundario son más severas que en el concepto de combustión por
tecnología de reformado se describe en Dybkjær (2005). aire y no se puede usar el diseño de quemador de múltiples boquillas.
En su lugar, se utiliza un diseño similar al diseño de quemadores para
7.2. metanol reformadores autotérmicos (ver Sección 2.5) .
En una variación del concepto, la alimentación de gas natural se divide en
En la Fig. 48 (Topsoe, 2000) se ilustra un esquema de proceso para la dos partes. Uno se agrega al reformador primario, mientras que la otra parte se
producción de gas de síntesis de metanol mediante el denominado "reformado envía directamente al reformador secundario. Este concepto se conoce
en dos pasos", utilizando prerreformado, reformado tubular calcinado y reformado normalmente como 'reforma combinada'. También se ha utilizado en una planta
secundario con soplado de O2 . de síntesis HTFT (De Wet et al., 1998).
Autotérmica Cambio metanol

Reformador Reactor
Oxígeno/Vapor
Gas natural Vapor CO2 vapor
CO2 _
Eliminación
Maquillaje
Saturador Compresor
Azufre
Eliminación
Hidrogenerador
Reciclar
Agua Condensar Compresor
Purga
Gas
Metanol crudo
Fig. 49. Producción de metanol por ATR y eliminación de CO2 .

Autotérmica metanol
Oxígeno/Vapor Reformador Reactor
Gas natural Vapor Vapor
Maquillaje
Saturador Pre Compresor
Azufre
Eliminación
Hidrogenerador reformador
Reciclar
Agua Condensar Compresor
Hidrógeno
Recuperación Apagado
Gas
Purga
Gas
Metanol crudo
Fig. 50. Producción de metanol por ATR y recuperación y reciclaje de H2 .
La ventaja de usar O2 en lugar de aire como oxidante es obvia. Se evita la una relación de vapor a carbono de 0.6e1.0. La alimentación mixta se pasa a
presencia de N2 como inerte en el gas de síntesis final. Se ha sugerido el uso un prerreformador y, después de precalentar a alta temperatura, al ATR, que
de aire como oxidante en la producción de gas de síntesis para metanol opera a una temperatura de salida de típicamente 1050 C y una presión de
(Hydrocarbon, 1999) y síntesis de FT (Christensen et al., 1998; Jess et al., salida de 30-40 bar r. Es posible una presión de salida más alta (Olsvik y
1999). Sin embargo, esto no es económicamente factible (Dybkjær y Christensen, Hansen, 1998), pero no es ventajoso con una relación vapor-carbono muy baja
2001) ya que la presencia de grandes cantidades de N2 e alrededor del 50 % debido al aumento resultante en la fuga de CH4 en el gas de síntesis.
en volumen en el gas de síntesis seco hace que los conceptos de reciclaje en
el gas de síntesis sean imposibles, lo que conduce a una baja eficiencia general. En la Fig. 50, el ajuste de la composición del gas se realiza mediante la
Además, la compresión de las grandes cantidades de aire requeridas consume adición de hidrógeno. El hidrógeno se recupera del gas de cola del circuito de
más energía que la requerida para la producción y compresión de O2 en los síntesis de metanol (o HTFT). Aparte de esto, el esquema del proceso y las
conceptos de soplado de O2. condiciones de operación son similares al esquema y las condiciones de la Fig.
Dos conceptos para la producción a gran escala de metanol con producción 49. El uso del reformado por intercambio de calor en combinación con ATR
de gas de síntesis por ATR se muestran en las Figs. 49 y 50 (Haugaard y Holm- para la producción a gran escala de gas de síntesis para metanol se describe
Larsen, 1999; Topsoe, 2000). en Aasberg Petersen, K, et al. (2007).
Los dos conceptos de proceso difieren principalmente en la forma en que
se ajusta la composición del gas de síntesis sin procesar para que coincida con
los requisitos de la síntesis de metanol. Como se mencionó anteriormente y se 7.3. FT de baja temperatura (GTL)
muestra en la Fig. 47, el gas de síntesis sin procesar de un ATR es pobre en H2.
Los valores típicos del módulo M son 1.7e1.8, mientras que se prefiere un valor La producción de gas de síntesis para la síntesis de FT a baja temperatura
ligeramente superior a 2.0 para la síntesis de metanol (y HTFT). por ATR se ilustra en la Fig. 51 (Aasberg-Petersen et al., 2003). Este proceso
En la Fig. 49, el módulo se ajusta mediante la eliminación de CO2. La es generalmente aceptado como el proceso económicamente más atractivo
materia prima de gas natural se desulfura y se satura con vapor para para este propósito (Bonneau, 2010).
lavomeR-S Pre Encendido lamrehtotuA Vapor

reforma Calentador Reformador Producción
Proceso de vapor Vapor

Gas2rico en CO
Exportar
Gas natural
Hidrógeno
Oxígeno Síntesis
Gas
Agua para alimentación de la caldera
Fig. 51. Diagrama de flujo de proceso típico para la producción de gas de síntesis para GTL.
El esquema del proceso es relativamente simple. La materia prima de gas carbono vegetal y eficiencia energética. El uso de reformadores de intercambio de
natural se desulfura y se agrega vapor de proceso a una proporción baja de vapor calor no está muy extendido en este momento, aunque hay varias plantas en
a carbono. La mezcla de alimentación y vapor se pasa a un pre reformador y luego, funcionamiento con estas tecnologías. Una de las principales razones es que, en la
después de mezclarla con el gas de cola rico en carbono de la síntesis FT y el mayoría de los casos, las plantas deben diseñarse para operar con una baja relación
precalentamiento, al ATR. Aquí reacciona con O2 para formar un gas de síntesis vapor-carbono para maximizar los beneficios económicos y ambientales. En tales
con la composición deseada. El calor se recupera del gas de síntesis mediante la condiciones, los reformadores de intercambio de calor enfrentan un serio desafío
producción de vapor a alta presión, y el gas se enfría para eliminar el H2O antes de debido al riesgo de corrosión por polvo de metal. Se espera que el desafío técnico
pasar sin compresión a la sección de síntesis. de la limpieza con polvo metálico se resuelva en los próximos 10 años, lo que
permitirá diseños más eficientes y económicos con reformadores de intercambio de
Aunque simple en principio, el proceso ofrece desafíos significativos. Uno es la calor. Finalmente, cabe mencionar que en algunas partes del mundo se pueden
pura capacidad. Para la producción de 34.000 bbl/d de productos FT, solo se imponer límites políticos a la cantidad de dióxido de carbono que se puede emitir a
necesitan dos reactores ATR. Para futuros proyectos, se contempla una escala aún la atmósfera como gas de efecto invernadero. Esto puede abrir el camino hacia
mayor. Otro desafío es el riesgo de corrosión por polvo de metal en los equipos cambios conceptuales en el diseño de la planta para optimizar el diseño incorporando
aguas abajo, consulte la Sección 3.6. la captura y el secuestro de dióxido de carbono. Este será un desafío importante
para los desarrolladores de catalizadores y tecnología.
El ATR puede, como reformado tubular calcinado, combinarse con reformadores
de intercambio de calor en una serie de esquemas de proceso. Dichos esquemas
se describen en la Sección 3.5.2.
8. Conclusiones y tendencias futuras Referencias
Aasberg-Petersen, K., Hansen, JHB, Christensen, TS, Dybkjær, I., Seier Petersen, P., Stub Nielsen, C.,
El gas de síntesis puede definirse como una mezcla que contiene principalmente Winter-Madsen, S., Rostrup-Nielsen, JR, 2001. Appl. Catal. R: Génesis 221, 379.
hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. El gas de síntesis puede
verse como un intermediario en el uso de gas natural para la producción de una Aasberg-Petersen, K., Christensen, TS, Nielsen, CS, Dybkjær, I., 2003. Proceso de combustible.
Tecnología 83, 253.
variedad de productos químicos a granel, como amoníaco y metanol, así como para
Aasberg-Petersen, K., Christensen, TS, Dybkjær, I., Sehested, J., Østberg, M., Coetzen, RM, Keyser, MJ,
la producción de combustibles sintéticos, por ejemplo, mediante la tecnología FT Steynberg, AP, 2004. FischereTropsch Technology.
(GTL). Se han hecho varios intentos para producir el producto final deseado, Elsevier (Capítulo 4), pág. 258.
Aasberg-Petersen, K., Nielsen, CS, Dybkjær, I., 2007. Producción de gas de síntesis a muy gran escala y
especialmente metanol, directamente sin usar gas de síntesis como intermedio. Sin
conversión a metanol o productos múltiples, National Gas Conversion VIII. En: Noronha, FB, Schmal,
embargo, hasta ahora estos intentos no han tenido éxito (Rostrup-Nielsen, 2004) y M., Sousa-Aguiar, EF (Eds.). Elsevier BV, pág. 243e248.
se espera que el gas de síntesis siga siendo un intermediario clave en la industria
Abild-Pedersen, F., Nørskov, JK, Rostrup-Nielsen, JR, Sehested, J., Helveg, S., 2006.
química durante los próximos años.
física Rev. B 73, 115419. 309 (2006) 237.
Agüero, A., Marcos Gutiérrez, L., Korcakova, TTM, Nguyen, B., Hinnemann, S., Saadi.
Las tecnologías requeridas para la conversión de gas natural en gas de síntesis Recubrimientos protectores de polvo de metal. Una revisión de la literatura, Oxidación de metales. en
prensa.
están bien establecidas y son elementos importantes en una amplia gama de
Agarwal, DC, Brill, U., Kloewer, J., 2001. Corrosión, resultados recientes sobre polvo metálico de aleaciones
unidades de procesos químicos. Cabe señalar que casi todo el amoníaco (producción a base de níquel y algunas aplicaciones. Documento de la conferencia NACE n.° 01382.
mundial en 2008: 133 millones de toneladas, aumento anual promedio en Amoníaco: producción mundial, por país. http://indexmundi.com/en/commodities/minerales/nitrogen/
2004e2008: 2,6% (Amoníaco)) y metanol (producción anual en 2010: 45 millones nitrogen_t12.html .
Andersen, KH, noviembre de 2006. Agenda de hidrógeno. hidrocarburo Ing..
de toneladas, aumento anual promedio en 2005e2010: 4,8% (MMSA)) están hechos Anderson, MP, Abild-Pedersen, F., Remediakes, IN, Bligaard, T., Jones, G., Engbæk, J., Lytken, O., Horch,
de gas de síntesis a base de gas natural. La cantidad total de gas natural necesaria S., Nielsen, JH, Sehested, J., Rostrup -Nielsen, JR, Nørskov, JK, Chorkendorff, I., 2008. J. Catal. 255,
para la producción de estos dos productos químicos asciende a unos 100 000 6.
Andreev, A., Kafedjiiski, V., Halachev, T., Kunev, B., Kaltchev, M., 1991. Appl. Catal. 78,
millones de N m3 /año. Además, se puede esperar que el consumo de gas natural 199e211.
en las plantas GTL para la producción de combustible sintético, que hoy en día es Araujo, GC, Rangel, MC, 2000. Catal. Hoy 62, 201e207.
de solo unos 5 000 millones de N m3 /año, aumente rápidamente a medida que Armstrong, EF, Hilditch, TP, 1920. Proc. Roy. Soc. A97, 265e272.
Avetisov, AK, Rostrup-Nielsen, JR, Kuchaev, VL, Hansen, JBH, Zyskin, AG, Shapatina, EN, 2010. J. Mol.
entren en funcionamiento nuevas unidades grandes (Velasco et al., 2010). ).
Catal. A 315 (8), 155.
Finalmente, se puede mencionar que la producción de hidrógeno, que no se describe Baker, BA, Smith, GD, Hartmann, VW, Shoemaker, LE, McCoy, SA, 2002. Soluciones de materiales a base
específicamente en este documento, pero que se basa esencialmente en las de níquel para problemas de formación de polvo metálico. Corrosion NACE Conference NACE 2002,
documento n.° 02394.
tecnologías descritas, consume aproximadamente 100 mil millones de N m3 /a
Barnett, D., Wu, D., 2001. Planta de amoníaco Saf. 41, 9.
adicionales de gas natural. El hidrógeno tiene varias aplicaciones, pero se usa Bartolomé, CH, 2001. Appl. Catal. A 212, 17.
principalmente en refinerías para la producción de varios tipos de combustible, como Basini, G., Aasberg-Petersen, K., Guarinoni, A., Oestberg, M., 2001. Catal. Hoy 64, 9.
Baukal Jr., CE (Ed.), 1998. Combustión mejorada con oxígeno. CRC Press, Boca Ratón.
gasolina, queroseno y diésel. Las reglamentaciones medioambientales se han vuelto
Behrens, M., Girgsdies, F., 2010. Z. Anorg. Alg. química 636, 919e927.
más estrictas en los últimos años, con el resultado de que el uso de hidrógeno en Behrens, M., 2009. J. Catal. 267, 24e29.
las refinerías está aumentando. Con todo, está claro que las tecnologías para la Behrens, M., Girgsdies, F., Trunschke, A., Schlögl, R., 2009. Eur. J. Inorg. quimica,
1347e1357.
producción de gas de síntesis son una parte muy importante de la industria
Behrens, M., Kasatkin, I., Kühl, S., Weinberg, G., 2010a. química Mate. 22, 386e397.
petroquímica y de la industria energética, y lo seguirán siendo durante las próximas Behrens, M., Furche, A., Kasatkin, I., Trunschke, A., Busser, W., Muhler, M., Kniep, B., Fischer, R., Schlögl,
décadas. R., 2010b. ChemCatChem 2, 816e818.
Bems, B., Schur, M., Dassenoy, A., Junkes, H., Herein, D., Schlögl, R., 2003. Chem. EUR.
J. 9, 2039e2052.
Varias de las tecnologías descritas en las secciones anteriores están maduras
Bengaard, HS, Nørskov, JK, Sehested, J., Clausen, BS, Nielsen, LP, Molenbroek, AM, Rostrup-Nielsen, J.,
y han estado en uso durante muchos años. Sin embargo, incluso para estas 2002. J. Catal. 209 (2), 365.
tecnologías se identifican continuamente mejoras para reducir el costo de capital y/ Bocuzzi, F., Chiorino, A., Manzoli, M., Andreeva, D., Tabakova, T., Ilieva, L.,
Iadakiev, V., 2002. Catal. Hoy 75, 169e175.
o aumentar la eficiencia de la planta. Se espera que el mayor enfoque en soluciones
Boisen, A., Janssens, TVW, Schumacher, N., Chorkendorff, I., Dahl, S., 2010. J. Catal.
técnicas benignas para el medio ambiente y la sostenibilidad impulsen aún más el 315, 163e170.
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J Jngse 2011 03 004

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Revista de ciencia e ingeniería del gas natural 3 (2011) 423e459

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Revista de ciencia e ingeniería del gas natural

Gas natural a gas de síntesis e Catalizadores y procesos catalíticos

información del artículo resumen

Conversión de monóxido de carbono en dióxido de carbono por la reacción de cambio

1. Introducción combustibles líquidos sintéticos por síntesis FischereTropsch (síntesis FT) y

1875-5100/$ e ver el asunto anterior 2011 Publicado por Elsevier BV

El concepto de proceso típico para la desulfuración de gas natural

Gas natural gas asociado

Inclinarse magra pesada Pesado

% en volumen 95,70 87,86 89,64 84.84

3,22 0,65 6.23

Mercaptanos, vol ppm (típico) 14 14 1 1

RSS-R1 þ3H2 ¼ RH þ R1H þ 2H2S (3)

C4H8S (tetrahidrotiofeno) þ 2H2 ¼ C4H10 þ H2S (4)

2.5. Reacciones en el absorbedor de azufre

CH3OH þ H2S ¼ CH3SH þ H2O (6)

COS þ H2O ¼ CO2 þ H2S ZnO þ H2S ¼ ZnS þ H2O (10)

CO þ H2O ¼ CO2 þ H2 La constante de equilibrio para esta reacción se muestra en la Fig. 3.

hidrogenador. Las constantes de equilibrio se muestran en la Fig. 2.

la reacción de cambio. La absorción de H2S hará que la hidrólisis de COS (8)

Si la materia prima contiene dióxido de carbono, la inversa de la reacción de

La Fig. 5 muestra, para el caso con 3% de H2 en la alimentación, las

reduciendo la temperatura en la sección HDS reduciendo el

Se observa que la temperatura tiene un mayor impacto en el contenido de

la temperatura de funcionamiento puede reducirse al mínimo aceptable A B

nH2O/nCO þ ðn þ 21.053b 141,717b

Se describen los fundamentos de las reacciones de reformado con vapor. 90

3.1. Fundamentos del reformado con vapor 20

Las reacciones que tienen lugar en el proceso de reformado con vapor. 0

Temperatura de equilibrio de reformado (°C)

por Inglesia et al. se debió a la desactivación de las pequeñas partículas de

3.2. Catálisis de reformado con vapor

Un catalizador de reformado con vapor debe diseñarse para su aplicación

3.2.2. Mecanismo de sinterización

A partir de una combinación de estudios de microscopía electrónica in situ y cálculos

Reacción Estándar entalpía de

1. 2CO%C þ CO2 2. 172

envenenado con azufre (Sehested, 2006).

3.2.5. cinética de reacción

El enfoque microcinético también ha sido aplicado por Jones et al.

3.2.6. Propiedades físicas Para

3.3.3. Modelado de prerreformadores adiabáticos

H2O/C 0.40 0.25 0.13 0.25

Sin embargo, son insuficientes para reformadores de diseño ajustado o reformadores

Un modelo de proceso interno patentado se describe en Jakobsen et al. (2010),

Una aplicación de este modelo se muestra en la Fig. 21 (Rostrup Nielsen et

3.4.1.3. Modelado por CFD. CFD (dinámica de fluidos computacional) es una

En la referencia Taskin et al. (2008) se describe cómo se verifica un modelo

Cualitativamente, el comportamiento del reformador piloto se asemeja a los

3.5.1.1. Reformadores de intercambio de calor calentados por gases de combustión. Estos

simulaciones, se demuestra la importancia de la forma de la pastilla y se confirma que una forma

3.5.2. Conceptos de proceso

Alternativamente, el segundo reformador puede ser un reformador

Quemador de aire Combustible del quemador

Gas natural Gas natural

Reformador Pre-SMR GHHER

oxidante Producto Gas

reformado oxidativo adiabático, se introducen reacciones adicionales.

4. Reformado oxidativo adiabático

En la Tabla 5 se muestra una encuesta .