Descomposición Catalítica de Metano Sobre Catalizadores de Hierro Soportados Por Óxidos de Metales de Tierras Raras (Ce y La)

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Descomposición catalítica de metano sobre óxidos de metales de tierras raras (Ce y La)
catalizadores de hierro soportados
Manoj Pudukudy, Zahira Yaakob, Qingming Jia, Mohd Sobri Takriff
IIP: S0169-4332(18)32879-4
DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.10.122
Referencia: APSUSC 40690
Aparecer en: Ciencia de superficies aplicada
Fecha de recepción: 4 julio 2018

Fecha revisada: 5 de septiembre de 2018
Fecha de aceptación: 15 de octubre de 2018
Cite este artículo como: M. Pudukudy, Z. Yaakob, Q. Jia, MS Takriff, Catalytic decomposition of methane over
catalizadores de hierro compatibles con óxidos de metales de tierras raras (Ce y La), Applied Surface Science (2018), doi: https://doi.org/
10.1016/j.apsusc.2018.10.122
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Descomposición catalítica de metano sobre metales de tierras raras (Ce y La)
catalizadores de hierro soportados por óxidos

a b a
Manoj Pudukudy a*, Zahira Yaakob , Qingming Jia , Takriff de Mohd Sobri
a
Centro de Investigación en Tecnologías de Procesos Sustentables (CESPRO), Facultad de Ingeniería y Construido
Medio ambiente, Universiti Kebangsaan Malaysia, Bangi, 43600, Selangor, Malasia

b
Facultad de Ingeniería Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Kunming, Kunming 650600,
Yunnan, República Popular China
*Correo electrónico: manojpudukudy@gmail.com; manojmscp@gmail.com
Resumen
La producción simultánea de hidrógeno libre de óxidos de carbono y carbono cristalino por la
La descomposición termocatalítica del metano es ventajosa para la catálisis ambiental y energética. En el presente trabajo, se
prepararon efectivamente catalizadores de hierro soportados por óxidos de metales de tierras raras a través de un método
simple de coprecipitación, y se evaluó por primera vez su actividad catalítica para la descomposición del metano.
tiempo. Las propiedades estructurales, texturales y redox de los catalizadores preparados se caracterizaron utilizando
diferentes métodos analíticos. Los patrones de difracción de rayos X de polvo de los catalizadores indicaron la presencia
de CeO2 y Fe2O3 como fases diferentes en el catalizador fresco de Fe/CeO2 y La(OH)3, Fe2O3 y LaFeO3 como
diferentes fases en los catalizadores frescos de Fe/La2O3 . Sin embargo, grandes cantidades de cerio y lantano
ortoferritas fueron identificadas en las muestras reducidas. El análisis de sorción de nitrógeno indicó la presencia
de textura mesoporosa debido a la agregación homogénea de partículas de catalizador. Los catalizadores mostraron
alta actividad catalítica y estabilidad para la descomposición del metano, y no se observó desactivación durante un
período de 360 minutos de tiempo en la transmisión. Se observó un rendimiento máximo de hidrógeno de 66 ± 1% para ambos
los catalizadores a 800°C. Sin embargo, el catalizador Fe/CeO2 mostró una alta estabilidad catalítica, donde la mayor
Se encontró que el rendimiento inicial y final de hidrógeno era casi constante para el catalizador de Fe/CeO2. Sin embargo, un
Se notó una caída sustancial en el rendimiento de hidrógeno para el catalizador Fe/La2O3 durante el transcurso del
reacción. La estabilización superficial mejorada y la dispersión fina de nanocristales de hierro en la matriz de ceria
lo hizo altamente activo y estable en comparación con el catalizador a base de lantano para la descomposición del metano
reacción. La encapsulación de hierro metálico por el carbono depositado en el catalizador Fe/La2O3 podría ser
responsable de la baja estabilidad catalítica. Nanotubos de carbono de pared múltiple con diferentes formas fueron
depositado sobre los catalizadores con respecto al material de soporte. Un conjunto de carbono de paredes múltiples en forma de espiral.
sobre el catalizador Fe/La2O3 se depositaron nanotubos con una estructura en forma de cadena en forma de doble hélice , que
rara vez se forma en la descomposición del metano. El nanocarbono depositado en el catalizador Fe/CeO2 exhibido
un alto grado de cristalinidad y grafitización, como lo muestra la espectroscopia Raman.
1
Palabras clave: Coprecipitación; catálisis de superficie; catalizadores de hierro; óxidos de metales de tierras raras; multipared
nanotubos de carbon; Caracterización estructural.
1. Introducción
El rápido desarrollo de pilas de combustible que generan electricidad por oxidación electroquímica de
hidrógeno requiere una fuente de combustible de hidrógeno [1]. Se espera que el hidrógeno reemplace a los combustibles fósiles
para la producción de energía en un futuro próximo [2]. Actualmente, la producción a escala industrial de hidrógeno por vapor
reformado de gas natural crea grandes cantidades de óxidos de carbono, que tienen efectos adversos sobre el
medio ambiente y contribuyen a graves problemas ambientales como el calentamiento global, la lluvia ácida, etc. [3].
Además, el COx debe eliminarse del hidrógeno antes de que se utilice en pilas de combustible, ya que pequeñas cantidades de
COx tiene un efecto venenoso sobre los electrocatalizadores utilizados en las pilas de combustible [4]. Por lo tanto, actualmente hay
mayor investigación en el campo de la producción de hidrógeno eficiente, rentable y ecológica. Metano
es una fuente abundante de hidrógeno porque tiene una alta proporción de hidrógeno a carbono. Una forma económica de
La utilización directa de metano para la producción de hidrógeno se logra a través del reformado con vapor de agua natural.
gas, ya que el principal componente del gas natural es el metano (80%). La producción simultánea de carbono
Los óxidos y el hidrógeno por reformado con vapor reducen la viabilidad del proceso debido a problemas ambientales,
problemas climáticos y de purificación. Esto exige un método alternativo para producir pilas de combustible libres de COx.
hidrógeno. La descomposición del metano es un método mejorado en el que el hidrógeno y el carbono libres de COx
Los nanomateriales se forman en condiciones anaeróbicas [5].
La reacción se puede expresar de la siguiente manera: CH4 ÿ C + 2H2 ÿ= 75,6 kJ/mol
La descomposición térmica no catalítica del metano implica temperaturas superiores a 1300°C
para lograr una mayor eficiencia de reacción debido a la naturaleza endotérmica de la reacción. Sin embargo, se ha demostrado
que los catalizadores metálicos y carbonosos heterogéneos mejoran la cinética de la
reacción bajando la temperatura de reacción [6]. Regeneración de catalizadores gastados que son desactivados por
la deposición de carbono todavía se considera la principal limitación del proceso de descomposición del metano. Este
el déficit podría superarse depositando carbono de alto valor agregado y estructura controlada
nanomateriales, particularmente en forma de grafeno, nanotubos de carbono de pared simple, carbono de pared múltiple
nanotubos, nanopartículas de carbono y nanofibras de carbono, etc. [7-10]. Los nanomateriales de carbono tienen importantes
aplicaciones en los campos de almacenamiento de hidrógeno, tratamiento de agua y fabricación de supercondensadores y
materiales de electrodos en celdas de combustible [11].
Níquel, Cobalto y Hierro son los metales activos investigados como catalizadores para la descomposición del metano
[12]. Sin embargo, el desempeño catalítico de estos metales activos podría estar influenciado por el tipo de
promotores de textura o soportes utilizados en el catalizador. Las interacciones físicas y químicas de la textura
Los promotores tienen un impacto positivo en la determinación del tamaño de partícula y la dispersión de los metales activos en un
Catalizador. Por lo tanto, la velocidad de la reacción se puede mejorar para promover una alta eficiencia de reacción ajustando el
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promotores texturales [13]. Los materiales de soporte más estudiados para los catalizadores de descomposición del metano son
carbono, titania, sílice, alúmina, magnesia y mezclas de estos óxidos [14-17]. Óxido de metal de tierras raras
Los catalizadores soportados se han estudiado menos que otros materiales de soporte para la descomposición catalítica de
metano. Se proporciona una breve descripción de los catalizadores soportados por óxidos de metales de tierras raras para esta reacción específica.
abajo.
Previamente, nuestro grupo [18] reportó catalizadores soportados en ceria y lantana cargados de níquel para
descomposición del metano que se sintetizaron mediante una técnica de fusión de citrato en estado sólido. De acuerdo a
los resultados, un rendimiento máximo inicial de hidrógeno de 62% y 58% y un rendimiento de carbono total de 1360% y
El 1576% se obtuvieron utilizando catalizadores de níquel a base de óxido de cerio y lantano, respectivamente, a una
temperatura de reacción de 700°C. El área superficial específica de las muestras no influyó en la
eficacia de los catalizadores, que se encontró que dependía totalmente de las interacciones metal-soporte.
Entre los catalizadores preparados, el catalizador de La2O3 cargado con Ni exhibió una alta estabilidad catalítica en comparación con
el catalizador soportado por óxido de cerio. Esto podría atribuirse a la dispersión superficial de nanocristalino
partículas de níquel en la matriz de óxido de lantano, que se formaron a partir de la reducción de lantano
perovskitas de óxido de níquel. Catalizadores de níquel sobre soporte de Ceria con una carga de níquel nominada del 10 %,
preparados por diferentes rutas de síntesis, también fueron probados para la descomposición del metano [19]. los catalizadores
sintetizado utilizando métodos de impregnación y deposición-precipitación produjo un alto rendimiento de hidrógeno
a 500°C en comparación con el catalizador obtenido mediante el proceso de coprecipitación convencional. los
La baja actividad del catalizador preparado mediante el método de coprecipitación se atribuyó al desarrollo de un
Solución sólida de NiCeO con fuerte interacción metal-soporte. En otro trabajo, un conjunto de catalizadores de hierro soportados por
ceria fueron probados positivamente para la descomposición termocatalítica de metano [20]. Los catalizadores de hierro soportados
con óxido de cerio mostraron una alta actividad catalítica y se obtuvo un alto rendimiento de hidrógeno.
utilizando el catalizador de óxido de cerio cargado con hierro al 60%. Además, se detectó una pequeña cantidad de CO en el gas.
salida debido a la interacción entre el carbono sólido depositado y los átomos de oxígeno de la red de ceria que
no se redujeron.
Liu et al. [21] usaron nanopartículas de hierro obtenidas por la reducción de perovskitas de LaFeO3 para
reacción de descomposición del metano. Un alto rendimiento de nanotubos de carbono de pared simple que tienen los diámetros
sobre el catalizador se depositaron entre 0,8 nm y 1,8 nm, que pueden haberse formado debido a la presencia de nanocristales de
hierro muy homogéneos y finamente distribuidos en la matriz de lantana. Cunha et
Alabama. [22] estudiaron catalizadores de Fe/La2O3 altamente estables para su uso en la descomposición del metano. el mejorado
la estabilidad de estos catalizadores puede haber resultado de la capacidad de lanthana para sintonizar efectivamente la textura
propiedades del catalizador al actuar como un promotor electrónico. Chen et al. [23] NiCo bimetálico probado
catalizadores soportados en óxido de lantano para la descomposición del metano. Estos catalizadores exhibieron un alto
actividad catalítica para la reacción de deshidrogenación sin reducción previa del catalizador, lo que resultó
3
de la presencia de partículas bimetálicas altamente dispersas en la matriz de lantana. Catalítico mejorado
El rendimiento de las perovskitas de níquel-lanthana para la descomposición del metano fue informado por Kuras et al. [24].
A altas temperaturas de reacción, se formaron nanotubos de carbono de paredes múltiples en la superficie del catalizador,
y no se observó ningún efecto del tamaño de partícula del níquel en la matriz de lanthana, incluso cuando el
se cambiaron la duración y la temperatura del proceso de reducción. Gallego et al. [25] estudió metano
descomposición por un catalizador de perovskita LaNiO3 sintetizado mediante un método de autocombustión. El catalizador
tuvo una alta estabilidad al producir hidrógeno y nanofilamentos de carbono de paredes múltiples durante 1320 minutos de
flujo de metano a 700°C. También se utilizó un catalizador de níquel obtenido mediante la activación de la perovskita LaNiO3.
para la descomposición del metano y mostró una alta estabilidad catalítica debido a la estabilización superficial del níquel
nanopartículas que se dispersaron homogéneamente en la matriz de lanthana [26].
En este artículo, se prepararon de manera efectiva catalizadores de hierro soportados por cerio y óxido de lantano.
con un método de coprecipitación sencillamente posible que utilizó carbonato de amonio como precipitante.
Los catalizadores preparados se usaron luego para la descomposición directa del metano por primera vez. los
los catalizadores se caracterizaron minuciosamente para correlacionar sus propiedades catalíticas con la descomposición del metano
actividad. Además, las características cristalográficas y morfológicas del carbón depositado fueron
estudiado por completo. Hasta donde sabemos, no hay informes hasta la fecha del efecto de las tierras raras
catalizadores de hierro soportados por óxidos metálicos para la descomposición termocatalítica del metano. El efecto de
catalizadores soportados por cerio y óxido de lantano sobre la eficiencia catalítica en términos de actividad y la
Se investigaron minuciosamente la estabilidad y las propiedades del carbono depositado en la descomposición del metano.
2. Experimental
2.1 Síntesis de catalizadores de ceria y lantana cargados de hierro
Se utilizó un método simple de coprecipitación para sintetizar óxido de metal de tierras raras cargado de hierro.
catalizadores soportados. Como se indicó en nuestra investigación anterior, el carbonato de amonio se utilizó como precipitante,
que se espera que mejore las propiedades morfológicas y texturales de los catalizadores resultantes [27, 28].
En todos los experimentos se utilizaron productos químicos de grado analítico (R&M Chemicals). nitrato de hierro nona
hidrato (Fe(NO3)3·9H2O), hexahidrato de nitrato de cerio (Ce(NO3)3·6H2O) y nitrato de lantano
hexahidrato (La(NO3)3·6H2O) como precursores de hierro, ceria y lantana, respectivamente. A
Para sintetizar los catalizadores, se disolvieron 0,05 mol de sal de hierro y 0,05 mol de sales de metales de tierras raras representativas
en 500 ml de agua destilada tomada en un vaso de precipitados de 2 L con agitador mecánico. La precipitación fue
luego se induce disolviendo lentamente 0,1 mol de carbonato de amonio en 500 ml de agua destilada. Después
Después de completar la adición de la solución de carbonato de amonio, la mezcla se agitó durante 1 hora. La resultante
Luego, el precipitado se filtró manualmente, se recogió, se lavó con agua destilada y se secó durante la noche en una cámara de aire.
horno accionado a 100°C. Luego, la muestra seca se molió hasta obtener un polvo fino y se calcinó a 700°C durante 5
horas para obtener los catalizadores finales. Los catalizadores se denominaron Fe/CeO2 y Fe/La2O3.
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2.2 Caracterización del catalizador
Los catalizadores preparados se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD), infrarrojo por transformada de Fourier
espectroscopia (FTIR), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), transmisión electrónica
microscopía (TEM) y Brunauer-Emmett-Teller (BET), Barrett-Joyner-Halenda (BJH) y temperatura
análisis de reducción programada (TPR). El análisis XRD se llevó a cabo utilizando un Bruker D8 Focus X
Difractómetro de rayos equipado con un ánodo de Cu y un monocromador de grafito secundario (ÿ = 0,1540 nm).
Las muestras se escanearon de 5 a 80° utilizando una resolución de tamaño de paso de 0,025°. Los patrones de difracción fueron
procesado posteriormente utilizando el software DIFRAC PLUS EVA. El tamaño medio de los cristalitos de las fases de óxido en
los catalizadores se calcularon utilizando la ecuación de Scherrer. Un aparato Thermo Scientific NICOLET 6700
se utilizó para registrar los espectros FTIR de los catalizadores frescos en modo de transmisión en la región de 400-4000 cm-1 .
Se realizó un análisis morfológico de los catalizadores de hierro soportados por óxido de metal de tierras raras utilizando
un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo compacto Zeiss MERLIN a un voltaje de aceleración de 3
kV. La composición cualitativa y cuantitativa de los catalizadores se midió utilizando la energía
método espectroscópico de rayos X dispersivos (EDX), que estaba equipado con el instrumento SEM. los
La morfología interna y la agregación de partículas de los catalizadores se estudiaron utilizando un Philips CM-12
Instrumento TEM operado a un voltaje de 100 keV. Las propiedades texturales de los catalizadores frescos fueron
medido usando análisis de sorción de nitrógeno a -196°C en un aparato Micromeritics ASAP 2020. Antes de
análisis, las muestras se sometieron a un tratamiento de desgasificación a 300°C durante 2 h. La superficie específica fue
calculado usando el método BET, y el método BJH se usó para medir los factores de poro como poro
tamaño y volumen de poro, con base en la rama de desorción de la isoterma N2 . Las características de reducción de los
catalizadores cargados con hierro se monitorearon usando análisis TPR, y los perfiles TPR se obtuvieron usando un analizador de
quimisorción Micromeritics Auto-Chem 2920. Las muestras se corrieron desde temperatura ambiente hasta
800°C con una velocidad de calentamiento controlada de 10°C/min. Una mezcla gaseosa al 10% H2/N2 con un caudal de 20
Se utilizó ml/min para estudiar el comportamiento redox [29].
2.3 Experimentos de actividad catalítica
La actividad catalítica de los catalizadores de hierro soportados por óxidos de metales de tierras raras se investigó para
descomposición del metano sin diluir a diferentes temperaturas de reacción bajo presión atmosférica (0,1
MPa). Las reacciones se realizaron en un reactor de acero inoxidable de lecho fijo de flujo descendente vertical con una longitud
total de 60 cm y diámetros interno y externo de 2,5 cm y 3 cm, respectivamente. El reactor fue calentado por
un horno eléctrico y estaba equipado con tres cámaras. Cada cámara del reactor estaba unida a un
termopar separado. Se empaquetó una cantidad pesada del catalizador (2 g) en la mitad del reactor.
(región isotérmica) utilizando lana de cuarzo termorresistente. Después del empaque del catalizador, un lavado con nitrógeno (150
ml/min) para aumentar la temperatura del reactor desde la temperatura ambiente hasta la reducción deseada
temperatura y también para comprobar la posibilidad de alguna fuga de gas. El flujo de nitrógeno aseguró aún más la
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eliminación de aire, humedad y cualquier otro gas dentro del reactor. Una vez alcanzada la temperatura de reducción
de 700°C, el catalizador se sometió a un tratamiento de reducción con hidrógeno (150 ml/min) durante 90 minutos.
Después de reducir el catalizador, se dejó fluir gas nitrógeno con un caudal de 150 ml/min a través del
reactor durante 30 minutos para aumentar la temperatura del reactor a la temperatura de reacción deseada. Esto también
aseguró la eliminación completa del hidrógeno gaseoso del reactor. Una vez alcanzada la temperatura de reacción requerida
alcanzado, se interrumpió el flujo de gas nitrógeno y se introdujo metano sin diluir a una velocidad de flujo de
150 ml/min en el reactor para la reacción de descomposición. Las muestras de gas de salida se recogieron en gas
bolsas de muestreo en pausas de tiempo definido y se examinaron utilizando un cromatógrafo de gases SRI GC 8610C. los
GC está equipado con dos columnas empaquetadas como Molecular sieve 13X y Porapak Q y que es
conectado a un detector de conductividad térmica (TCD). Se utilizó helio como gas portador. La actividad catalítica
se evaluó en términos de rendimiento de hidrógeno (%) y se calculó usando el procedimiento informado. los
los productos de reacción incluían únicamente hidrógeno y metano sin reaccionar. No hubo formación de CO o CO2.
observado durante la fase principal de la reacción (los casos excepcionales se discutieron en el texto principal del
artículo). Una vez completado el período requerido de reacción, se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente.
temperatura haciendo fluir una pequeña cantidad de gas nitrógeno (100 ml/min) para recoger el carbono depositado
catalizadores para su caracterización estructural. Esto es muy importante para evitar la oxidación de
carbono depositado. Luego se calculó el rendimiento de carbono depositado usando la ecuación: rendimiento de carbono (%)
= ((Mp)/ Mc)*100, donde Mp denota la cantidad de carbono acumulado en la superficie del catalizador en
gramo y Mc representa la cantidad total de hierro en el catalizador fresco que se usa inicialmente para la reacción
[30].
2.4. Caracterización estructural de los catalizadores depositados en carbón
Los instrumentos mencionados en la sección 2.2 se utilizaron para hacer el análisis XRD, FESEM y TEM de
los catalizadores depositados en carbono. Además, se utilizó un espectrómetro WItec Raman (Alpha 300R) para
realizar el análisis Raman, el cual está equipado con un diodo láser Nd:YAG a una longitud de onda de excitación de 532 nm, en el
rango de 10 a 4000 cm-1 .
3. Resultados y discusión
Se estudiaron las propiedades cristalinas de los catalizadores de hierro soportados por óxidos de metales de tierras raras.
usando análisis XRD, y los patrones de difracción resultantes se muestran en la Fig. 1. Los picos de difracción centrados en los
ángulos 2ÿ apuntaron a la formación de estructuras cristalinas de fase cúbica centradas en la cara de
ceria con una constante de red de 0,5411 nm (JCPDS: 01-075-9470). Los otros picos de difracción colocados
en los ángulos 2ÿ de 24,1°, 33°, 35,6°, 40,7°, 49,4°, 54,1°, 62,4°, 64°, 69,4° y 71,9° se indexaron al
estructura cristalina romboédrica de Fe2O3. Se encontró que los parámetros de red del Fe2O3 son a =
0,5035 nm y c = 1,3766 nm. En lugar de lantana, la estructura cristalina de fase hexagonal del lantano
hidróxido, La(OH)3, se detectó en el catalizador a base de lantano, lo que fue confirmado por el
6
picos de difracción centrados en ángulos de 2ÿ de 15,5°, 27,2°, 27,9°, 39,4°, 42,2°, 47°, 55,3°, 56,3°, 58,9°, 64°,
69,7° y 77,7° (JCPDS: 00-036-1481). La formación de La(OH)3 podría deberse a la higroscópica
naturaleza de La2O3 según lo informado por Fleming et al. [31]. Se informó que La2O3 se hidroxila fácilmente para formar
La(OH)3 estable en exposición con aire o humedad a temperatura ambiente [32]. Además, la formación de
La perovskita de ferrita de lantano con una estructura cristalina ortorrómbica fue confirmada por la difracción
picos en los ángulos 2ÿ de 22,5°, 32°, 39,5°, 46,1°, 52°, 57,4°, 67,3° y 76,6° (JCPDS: 01-070-7777).
También se detectó Fe2O3 segregado en fase en los patrones XRD del catalizador Fe/La2O3. La falta de cualquier
otros picos de difracción bien definidos son indicativos de la alta pureza de los catalizadores. Además, el
Se encontró que las intensidades de los picos de Fe2O3 eran muy bajas en comparación con los picos de CeO2 y La(OH)3,
indicando la fina dispersión superficial de los óxidos de hierro en la matriz de soporte de tierras raras [33]. LaFeO3 es
se espera que se forme a través de la interacción del óxido de hierro con el óxido de lantano a 700°C. La media
Se calculó que el tamaño de los cristalitos de ceria, hidróxido de lantano y ferrita de lantano era de 36 nm, 32 nm
y 29 nm, respectivamente. Sin embargo, el tamaño de cristalito de Fe2O3 se calculó en 16 nm y 14 nm para
los catalizadores Fe/CeO2 y Fe/La2O3 , respectivamente.
La composición de la superficie y los grupos funcionales del hierro soportado por óxido de metal de tierras raras.
los catalizadores se estudiaron mediante espectroscopía FTIR y los espectros FTIR se muestran en la Fig. 2. Como se muestra, una fuerte
banda de transmisión estaba presente en 531 cm-1 . Esto podría asignarse a la vibración de estiramiento del enlace Ce-O, lo que confirma
la presencia de ceria [34]. La banda ancha a 3450 cm-1 corresponde a la
vibración de estiramiento del grupo OH, que se originó a partir de moléculas de agua absorbidas físicamente [35].
La banda de transmisión moderadamente resuelta en 473 cm-1 podría asignarse a la vibración de flexión del enlace Fe-O [36]. El catalizador
de hierro soportado por lantana muestra dos intensas bandas de transmisión. La banda de transmisión en el área de número de onda bajo
se compone de dos subbandas. La fuerte banda de transmisión observada en 3609 cm-1 podría reconocerse como la vibración de
estiramiento del grupo OH de La
OH [37]. Este resultado confirma aún más la presencia de La(OH)3 en el catalizador, como se detectó en el análisis XRD. La banda
observada a 640 cm-1 estaba relacionada con el modo de vibración normal del enlace La–O [38] y la otra banda menos resuelta a 546 cm-1
podría atribuirse a la vibración de estiramiento asimétrica del enlace
Enlace Fe-O en la perovskita estructuralmente distorsionada [39]. La banda de transmisión del modo de flexión para el enlace Fe-O todavía
es visible en 473 cm-1 en este catalizador, el mismo resultado observado para el catalizador Fe/CeO2.
La morfología de la superficie de los catalizadores se examinó utilizando las imágenes SEM que se muestran en
Fig. 3. Como se muestra en la Fig. 3, ambos catalizadores presentaron una morfología en forma de escamas, independientemente de la rara
soporte de óxido de metal de tierra. Se observó que el tamaño de los copos estaba en el intervalo de micras. Tanto suave como
Se observaron superficies porosas en ambos catalizadores. La imagen en forma de sección transversal de los copos muestra la
presencia de nanopartículas en los catalizadores. Las nanopartículas se agregaron homogéneamente dentro del
escamas, dando al catalizador una textura porosa. La estructura porosa puede haberse desarrollado debido a la liberación
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de grandes volúmenes de gases de la mayor parte de la muestra precipitada en el curso de la calcinación [40]. los
Los espectros EDX que se muestran en la Fig. 4 confirmaron la presencia de Ce, Fe y O y La, Fe y O como los principales
elementos presentes en los catalizadores Fe/CeO2 y Fe/La2O3 , respectivamente. La ausencia de otros elementos en
los espectros indican que los catalizadores eran puros y libres de otras impurezas metálicas. el pico para
el carbono proviene de la cinta de carbón utilizada en los análisis SEM. Los informes cuantitativos del EDX
El análisis de los catalizadores de tres puntos diferentes en cada muestra mostró la presencia de casi el mismo
cantidad de hierro (27 ± 2% en peso) en ambos catalizadores. La morfología laminar de los catalizadores es claramente
presente en las imágenes TEM que se muestran en la Fig. 5, donde las partículas de tamaño nanométrico se agregan homogéneamente.
La inter-agregación de nanopartículas de catalizador resultó en la formación de algunos vacíos/espacios entre
las partículas, dando una apariencia porosa al catalizador [41]. Las partículas en el catalizador Fe/La2O3 fueron
agregados más estrechamente que los del catalizador Fe/CeO2.
Las propiedades texturales de los catalizadores se estudiaron mediante análisis BET/BJH y el nitrógeno
Las isotermas de adsorción-desorción para los catalizadores de hierro soportados por óxidos de metales de tierras raras se muestran en la Fig.
6(a). Todas las isotermas pertenecen al tipo IV con un ciclo de histéresis H3, que comienza en el relativo
presión (P/P0) de 0,5 para el catalizador Fe/CeO2 y 0,9 para el catalizador Fe/La2O3 , y la adsorción terminó
a una presión relativa de 1 para ambos catalizadores. Este resultado indica la ocurrencia de mesoporos en el
catalizadores [42], compatibles con los resultados SEM y TEM. Las distribuciones de tamaño de poro en los catalizadores de hierro.
se midieron utilizando el método BJH, y los gráficos resultantes se muestran en la Fig. 6 (b). Como se muestra en la figura.
6(b), los catalizadores tienen poros en el rango de 20-48 nm para el catalizador Fe/CeO2 y 20-65 nm para el
Catalizador Fe/La2O3 . Los picos fuertes se observaron en diámetros de poro de 30 nm y 43 nm para los catalizadores de hierro con soporte
de óxido de lantano y cerio, respectivamente, lo que valida la presencia de mesoporos en los catalizadores. Además del pico fuerte, también
se observó un pico débil (por debajo de 10 nm) para el CeO2
catalizador de hierro soportado, lo que indica la presencia de mesoporosidad bimodal. Por la presencia de
mesoporos en los catalizadores, el transporte de reactivos y productos a través del interior y exterior de
los catalizadores serán mejorados y se espera que favorezcan la reacción catalítica [43]. El área de superficie específica y el volumen de poro
se midieron en 19,1 m2 /g y 12,6 m2 /g y 0,09405 cm³/g y 0,07443 cm³/g para el
Catalizadores Fe/CeO2 y Fe/La2O3 , respectivamente.
La reducibilidad de los catalizadores de hierro soportados por óxidos de metales de tierras raras se examinó utilizando H2-
TPR, y los perfiles de TPR se muestran en la Fig. 7. Ceria es un excelente material redox y se espera que
muestran algunos picos de reducción debido a la presencia de átomos de oxígeno tanto en la superficie como en la red. La reducción
de ceria tiene lugar principalmente en dos regiones de temperatura, a saber, 300-600°C y 600-1000°C [44, 45]. En
En el presente caso, el CeO2 muestra principalmente dos picos de reducción: la primera región centrada en las cuentas de ~400°C
para la reducción del oxígeno superficial y la segunda región centrada en ~705°C representa la reducción
de átomos de oxígeno en red o a granel en la matriz de ceria [46]. El catalizador de Fe/CeO2 tuvo cuatro reducciones principales
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también se observaron picos a las temperaturas de 368°C, 538,1°C, 642°C y 754°C, y un pico de hombro
a 472°C. El catalizador Fe/La2O3 también mostró cuatro picos de reducción a temperaturas de 384°C, 458°C,
549°C y 613°C. Los picos de reducción fueron bastante similares, pero la posición de reducción se desplazó ligeramente
según el material de soporte en cada catalizador. Estos picos de reducción podrían atribuirse principalmente a
la reducción escalonada de Fe2O3 a hierro metálico, junto con la reducción de materiales con soporte metálico
interacción [47]. El pico de reducción de alta temperatura a 754°C que se observó para el catalizador de Fe/CeO2
podría atribuirse a la reducción de los átomos de oxígeno de la red en ceria. Sin embargo, el pico de reducción para
los oxígenos superficiales presentes en la ceria podrían fusionarse con los picos de reducción de Fe2O3 en el catalizador,
y se observaron los picos relacionados con la reducción de ortoferritas de cerio, lo que indica que el metal fuerte
las reacciones de soporte estaban ausentes en los catalizadores frescos. Esto está de acuerdo con los resultados de XRD. Sin embargo,
Zheng et al. informó que las ortoferritas de metales de tierras raras muestran perfiles TPR de hidrógeno similares, como
observado en los catalizadores frescos [48, 49].
La reducción gradual de Fe2O3 podría implicar diferentes etapas de reducción, como Fe2O3 ÿ
Fe3O4 ÿ FeO ÿ Fe [47]. El pico de reducción de baja temperatura a 368°C podría estar relacionado con la reducción
de Fe2O3 a Fe3O4. Los picos a 538°C con picos de hombro a 472°C y 642°C podrían resultar de la
reducción de Fe3O4 a FeO y reducción continua a hierro metálico [50]. La fina dispersión del hierro.
Los óxidos en la matriz de CeO2 con la interacción adecuada podrían ser responsables de los picos de baja reducción de
óxidos de hierro observados para el catalizador. En el caso del catalizador Fe/La2O3, la reducción a baja temperatura
los picos a 384 °C y 458 °C podrían atribuirse a la reducción del Fe2O3 disperso y otros hierros
compuestos con una fuerte interacción metal-soporte. Las fuertes interacciones metal-soporte podrían deberse a la formación de
ortoferritas de lantano en el catalizador, un compuesto detectado en los patrones XRD. La reducción de las ferritas de lantano tiene lugar
a altas temperaturas. Sin embargo, el pico de reducción final
centrado a 613°C indica que los óxidos de hierro libres se redujeron completamente a estados de oxidación bajos. Este
La temperatura de reducción es bastante baja en comparación con la del catalizador Fe/CeO2 , lo que indica la promoción
efectos del lantano para la fácil reducción de óxidos de hierro [51]. También en el soporte de óxido de lantano
catalizador de hierro, no se notaron picos de reducción de alta temperatura después de 635°C.
Los catalizadores reducidos se caracterizaron aún más utilizando análisis XRD y los patrones de difracción son
se muestra en la Fig. 8. Se detectaron óxido de cerio, solución sólida de óxido de hierro y cerio y Fe3O4 en el catalizador de Fe/CeO2
reducido . Sorprendentemente, no se observó hierro metálico en el catalizador Fe/CeO2 después del hidrógeno
reducción. Esto podría deberse al efecto de la ceria durante el proceso de reducción. Sin embargo, el paso a paso
la reducción de Fe2O3 es muy clara como lo indica la formación de Fe3O4 y FeO como se explica en el TPR
perfiles de los catalizadores frescos. Se espera que el FeO formado por la reducción de Fe3O4 siga
reacciona con ceria y cerio óxido de hierro (CeFeO3= CeO2. FeO) se genera una solución sólida que restringe
la reducción adicional de FeO a hierro metálico bajo las condiciones de reducción aplicadas. En el caso de
9
catalizador Fe/La2O3 , se detectó la presencia de La(OH)3, LaFeO3 y Fe metálico después del hidrógeno
reducción. Se encuentra que la intensidad de los picos relacionados con LaFeO3 es muy alta en comparación con el fresco
Catalizador. El hierro metálico podría formarse mediante la reducción gradual de Fe2O3 en el catalizador Fe/La2O3 como
discutido Se calculó que el tamaño de los cristalitos de LaFeO3 y el hierro metálico era de 31 nm y 8 nm
respectivamente.
Se llevó a cabo un análisis FESEM para ver la morfología de los catalizadores reducidos y la
En la Fig. 9 se muestran micrografías con dos aumentos diferentes. Ambos catalizadores reducidos nuevamente
exhibió una morfología en forma de escamas con su tamaño en varios micrómetros como se muestra en la imagen ampliada baja
imágenes (Fig. 9(a, c)). Sin embargo, las imágenes de gran aumento que se muestran en la Fig. 9 (b, d) muestran la presencia de
superficie rugosa del catalizador con partículas de catalizador homogéneamente agregadas.
Se estudió la actividad catalítica de los catalizadores soportados por óxidos de metales de tierras raras cargados con hierro.
para la descomposición del metano, y el rendimiento de hidrógeno trazado como una función del tiempo de flujo de metano es
dado en la Fig. 10. Se encontró que el rendimiento de hidrógeno aumenta al aumentar la temperatura de reacción de
700°C a 800°C para ambos catalizadores. Este resultado puede deberse a la naturaleza endotérmica de la reacción. El outlet
flujo de gas del reactor indicó la presencia de hidrógeno y metano sin reaccionar solamente, como se esperaba para
la reacción. Sin embargo, en un caso excepcional, se detectó una pequeña cantidad de CO en la reacción.
producto durante los primeros 5 minutos de tiempo en flujo sobre el catalizador de Fe/CeO2 a 800°C; sin embargo, fue
no detectado a 700°C. Casos similares se informaron anteriormente sobre catalizadores de hierro soportados por óxido de cerio
en este proceso [20]. La formación de CO en el producto puede atribuirse a la interacción entre
carbono depositado y oxígeno de red de ceria no reducido a altas temperaturas. Sin embargo, no se observó tal formación para el catalizador
de hierro a base de lantano.
Como se muestra en la Fig. 10 (a), un rendimiento inicial de hidrógeno del 51% durante los primeros 5 minutos de metano
la transmisión aumentó al 56% durante los siguientes 5 minutos de transmisión de metano, y luego la actividad
permaneció casi constante (55±1%) hasta 360 minutos a 700°C. Un aumento en la temperatura de reacción a
800°C, resultó en el aumento del rendimiento de hidrógeno del 52% al 63% en los primeros minutos de la
reacción. La actividad luego se mantuvo aproximadamente constante (63±1%) hasta 180 minutos de metano
streaming, cuando un ligero aumento en el rendimiento de hidrógeno a 66% que se mantuvo constante para el resto
del tiempo de reacción se observó para el catalizador Fe/CeO2. Para el catalizador Fe/La2O3 , se notó un aumento inicial en la producción de
hidrógeno durante los primeros 60-90 minutos de flujo de metano a 700 °C y 800 °C.
(Figura 10(b)). A 700°C, el rendimiento de hidrógeno aumentó del 38 % al 58 % después de 90 minutos. Después de eso, el
el rendimiento de hidrógeno disminuyó drásticamente al 40% a los 210 minutos de flujo de metano. El rendimiento de hidrógeno
disminuyó gradualmente de nuevo durante el curso de la reacción, y un rendimiento de hidrógeno de aproximadamente 34%
se notó después de 360 minutos de tiempo en transmisión. El rendimiento inicial de hidrógeno del 39% después de los primeros 5 minutos.
de flujo de metano aumentó a 67% después de 60 minutos a una temperatura de reacción de 800°C. Esto era
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seguido de una disminución significativa en el rendimiento de hidrógeno al 50% después de 180 minutos de flujo de metano.
El rendimiento de hidrógeno permaneció aproximadamente constante (50 ± 1 %) durante el resto del tiempo de reacción.
Total de 360 minutos. En todos los casos, ambos catalizadores de hierro mostraron un menor rendimiento de hidrógeno en la etapa inicial.
etapa de la reacción seguida de un alto rendimiento de hidrógeno. El bajo rendimiento de hidrógeno en el período inicial de
reacción podría deberse al consumo de hidrógeno producido para la reducción de especies metálicas que tienen
una fuerte interacción metal-soporte, como CeFeO3 y LaFeO3 detectada en las muestras reducidas. Estas
Se espera que las especies se reduzcan completamente en la atmósfera de metano. Se podría explicar en el XRD
patrones de los catalizadores gastados. Por lo tanto, es claro que se observó una dependencia de la actividad y la estabilidad para
el material de soporte para los catalizadores de hierro en la descomposición del metano.
La actividad catalítica mejorada de los catalizadores de hierro soportados por óxido de metal de tierras raras para metano
la descomposición puede resultar de sus propiedades estructurales y texturales mejoradas, dispersión homogénea
de partículas metálicas nanométricas sobre el material de soporte y la mesoporosidad [52]. La gran superficie de
El catalizador Fe/CeO2 podría explicar su alta actividad catalítica durante el período inicial de reacción en comparación con
el catalizador de hierro a base de lantano. Además, los mesoporos presentes en los catalizadores pueden facilitar la
transporte de metano y moléculas de producto a través de los materiales del catalizador, proporcionando más activo
sitios de hierro para la reacción. Sin embargo, la estabilidad de los catalizadores depende principalmente del metal de tierras raras.
soporte de óxido Al considerar los rendimientos de hidrógeno inicial y final más altos a ambas temperaturas de reacción,
se determinó que el catalizador Fe/CeO2 es más estable que el catalizador Fe/La2O3 . La estabilidad de la
El catalizador de Fe/CeO2 puede deberse a la formación de nanopartículas de hierro ultrafinas en la superficie de la ceria
matriz, que se formó a partir de la reducción de óxidos de hierro dispersos en la superficie de la ceria, como se informó anteriormente [18,
20, 53]. La alta actividad inicial de los catalizadores de hierro soportados por lantana también podría deberse a la existencia de nanopartículas
de hierro altamente dispersas, que se formaron por la reducción de
óxidos de hierro dispersos sobre el soporte de lantano y por reducción de ortoferritas de lantano. Sin embargo,
la caída significativa en la actividad del catalizador Fe/La2O3 podría explicarse por la naturaleza del
carbono depositado, determinado por la caracterización de los nanomateriales de carbono. Además, fue
determinó que el soporte del catalizador a base de ceria estabiliza las nanopartículas de hierro mucho mejor que el
soporte a base de lantano, que contribuye a la alta estabilidad catalítica. La caída del hidrógeno
el rendimiento con el aumento del tiempo de flujo de metano también podría estar relacionado con la naturaleza del nanocarbono depositado
y su interacción con las partículas metálicas.
Algunos de los trabajos recientemente reportados en la descomposición del metano fueron discutidos para una comparación
estudiar. Rastegarpanah et al. [15] informó la descomposición catalítica del metano sobre mesoporoso
Catalizadores de Ni/XMgO.Al2O3 sintetizados mediante un método modificado de autoensamblaje inducido por evaporación en un recipiente.
X en la relación molar del catalizador MgO/Al2O3 . Como se indica en sus resultados, una conversión de metano más alta del 60%
se observó para el catalizador 55% Ni/MgO.Al2O3 calcinado a 600°C en condiciones de reacción severas.
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Además, los mejores resultados se observaron para el catalizador con una relación molar MgO/Al2O3 de 2. En otro trabajo,
Rategarpanah et al. [16] estudió la influencia de metales nobles como Pt y Pd en el Ni-Cu/MgO.Al2O3
catalizadores para la descomposición del metano. Afirmaron que la adición de metales nobles, especialmente Pd
mejoró la eficiencia catalítica del catalizador mesoposo Ni-Cu/MgO.Al2O3 . Entre los preparados
muestras, el catalizador promovido con 4% de Pd exhibió una estabilidad óptima a altas temperaturas. Exceso de cantidad de Pd
se encontró que tiene un efecto de disminución en la actividad catalítica para la descomposición del metano debido a
acumulación de nanotubos de carbono en la superficie del catalizador. En otro trabajo, Rastegarpanah et al. [17]
realizó la descomposición del metano sobre una serie de Ni/MgO.Al2O3 promovido por La, Ce, Co, Fe y Cu
catalizadores. Según su informe, entre las muestras preparadas, el catalizador promovido por Cu proporcionó la mayor
conversión de metano y rendimiento de hidrógeno. Se encontró que la introducción de Cu como promotor incrementó
la conversión de metano se mostró drásticamente y alta estabilidad durante un período de 600 minutos de reacción.
Se logró más del 80 % de conversión de metano con un 15 % de catalizador promovido por Cu a alta reacción
temperaturas Wang et al. [54] estudió la descomposición termocatalítica del metano sobre activado
carbono como catalizador e hidrógeno como aditivo. Informaron que cuando la cantidad de hidrógeno
aumentó de 0 a 25 ml/min, se encontró que la conversión inicial de metano disminuyó de 6.6% a
3,3%, mientras que la conversión de metano en estado estacionario aumentó al principio seguida de una disminución
con caudal de hidrógeno. Además, se observó que el carbón filamentoso se depositaba sobre
carbono mediante la adición de hidrógeno en gas metano. Urdiana et al. [55] descomposición de metano reportada
sobre Ni, Cu, Co, Mn, Fe, Zn y W soportados en catalizadores mesoporosos SBA-15. Según su informe, el
las especies de metales estaban muy dispersas en la matriz SBA-15 y producían nanomateriales de carbono filamentoso.
Entre los catalizadores sintetizados, el catalizador Ni/SBA-15 exhibió una alta conversión de metano del 40%. También mostró una alta
estabilidad catalítica por un período de 13h a 500oC. Aproximadamente 23% de metano
la conversión se observó al final de 13 h de reacción de descomposición del metano. Lu et al. [56] informó un
mineral crudo de mineral de hierro como catalizador para la descomposición del metano para producir hidrógeno puro y carbono
nanomateriales Según su estudio, el Fe2O3 presente en los minerales se redujo completamente a metal
hierro después de la reducción de hidrógeno a 850 ° C y el catalizador reducido mostró una conversión de metano estable durante un
período de 300 minutos de reacción a 850°C con una velocidad espacial hora gas de 3750 ml/gh Además,
Se formaron nanoiones de carbono encapsulados en metal después de la reacción. En otro estudio, Fakeeha et al. [5] informaron
catalizadores de alúmina cargados con hierro para la descomposición catalítica de metano. Según su estudio, la
El catalizador Fe/Al2O3 al 20 % mostró una conversión de metano más alta del 65 % y un rendimiento de hidrógeno del 62 %. los
El catalizador se preparó utilizando un método de impregnación húmedo seguido de calcinación a 500°C. La altura
la estabilidad de los catalizadores podría atribuirse al gran tamaño de las partículas de hierro formadas por la impregnación
método, que no fue atrapado por las nanofibras de carbono depositadas y, por lo tanto, proporcionó un continuo
Actividad para la descomposición del metano.
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En otro trabajo, Zhang et al. [57] reportaron la descomposición del metano con CO2 como coalimentación para
la producción de gas de síntesis y nanofibras/microesferas de carbono sobre un híbrido de K2CO3 y carbón vegetal. Como
según su estudio, se logró una conversión de metano del 80 % y una conversión de dióxido de carbono del 100 % durante el
dicho catalizador con alta estabilidad. Se anotó la morfología del carbono depositado y la relación H2/CO
regularse de manera efectiva variando la relación molar de CH4 y CO2 durante la reacción. Caballero et al.
[58] utilizaron catalizadores de Pt/ÿ-alúmina dopados con neodimio para la descomposición del metano. Los catalizadores fueron
preparado por un método de impregnación. Según su informe, el 10% de neodimio dopado con 1%Pt/Al2O3
El catalizador mostró una actividad superior en comparación con el catalizador de Pt/Al2O3 sin dopar. A 750°C, el preparado
Los catalizadores exhibieron una alta eficiencia catalítica con conversiones de metano que oscilaron entre 57% y 80%.
Además, la producción de hidrógeno se midió en 0,29, 0,27 y 0,19 mmoles de H2/min*gcat para
Catalizadores Pt/Al2O3-10%Nd, Pt/Al2O3-1%Nd y Pt/Al2O3 respectivamente. García-Sancho et al. [59] estudiado
descomposición del metano sobre catalizadores de óxido mixto ex-hidrotalcita soportados y no soportados con Ni,
Mg y Al. Según sus resultados, el catalizador de ex-hidrotalcita de Ni/Mg/Al a granel mostró una alta estabilidad catalítica
para la descomposición del metano para producir una gran cantidad de hidrógeno y nanotubos de carbono de paredes múltiples.
Recientemente, Torres et al. [60] estudiaron los efectos potenciadores del Cu en catalizadores de Ni/MgO y Ni/Al2O3 para
craqueo de metano. Según su trabajo, la adición de Cu mejoró la actividad y la capacidad del
catalizadores debido a la formación de aleaciones bimetálicas de Ni-Cu, lo que resultó en la deposición de alta
cantidad de carbono y actividad a largo plazo debido a la alta tasa de difusión de carbono a granel a través de la
aleaciones bimetálicas. Se encontró que el 7,5% de Cu era óptimo para la reacción y facilitó la formación
de nanofibras de carbono tipo espina de pescado en lugar de nanotubos de carbono. En otro trabajo de investigación, Awad et
al. [61] informó la descomposición de una mezcla de gas metano-metanol al 2 % sobre Ni/Al2O3 promovido por Cu
catalizadores. Afirmaron que la promoción de 15% Cu mejoró la eficiencia catalítica de la reacción. 75%
se observó conversión de metano sobre un catalizador de 50 % Ni-15 % Cu/Al2O3 a una temperatura de reacción de 750 °C,
durante un período de 360 minutos de tiempo en la transmisión. Se encontró que el carbono sólido se depositaba en forma de
nanofibras de carbono. Recientemente, Pudukudy et al. [62] informaron los efectos promotores de Pt en Ni/CeO2
catalizador de esta reacción. Se logró un rendimiento de hidrógeno más alto del 66 % sobre 0,2 % de Ni/CeO2 promovido por Pt
Catalizador. Además, se encontró que se formaron nanotubos de carbono de paredes múltiples en la superficie del catalizador.
independientemente del papel del Pt como promotor y su cantidad en los catalizadores de níquel soportados por ceria. Por lo
tanto, está claro que los presentes catalizadores de hierro también muestran una actividad superior y comparable con la reportada.
catalizadores.
Después de 360 minutos de reacción de descomposición del metano, se añadieron 19,2 g y 14,4 g de carbón sólido.
se encontró que se depositaba sobre el catalizador de Fe/CeO2 a 800°C y 700°C, respectivamente, mientras que 17,9 g y
Se depositaron 13,2 g de carbón sólido sobre el catalizador Fe/La2O3 a 800°C y 700°C, respectivamente. los
el rendimiento total de carbono se calculó en 3428 % y 2571 % para el catalizador de Fe/CeO2 y 3196 % y 2357 %
13
para el catalizador Fe/La2O3 , a 800°C y 700°C, respectivamente. La cantidad de carbono depositado y su rendimiento.
estaban directamente interrelacionados con el rendimiento catalítico; es decir, cuanto mayor es la actividad catalítica, mayor es
la acumulación de carbono. Las propiedades cristalinas del carbono depositado se investigaron más a fondo.
usando análisis XRD, y los resultados se muestran en la Fig. 11. El pico de difracción centrado en el ángulo 2ÿ de
26,5° se atribuyó a la deposición de carbono grafítico en la superficie del catalizador [63]. Además de
También se detectaron picos de carbono, picos de ceria, hidróxido de lantano y hierro metálico en los respectivos
catalizadores. Sin embargo, no se observaron ortoferritas de cerio y lantano en los catalizadores gastados, lo que indica
su reducción completa en la atmósfera de metano. También se detectaron carburos de hierro en cantidades menores,
que puede haberse formado a través de la interacción entre el hierro y el carbono formado en los diferentes
temperaturas de reacción. El aumento de la actividad y la estabilidad de los catalizadores podría deberse a la aparición
de nanopartículas de hierro, que se encuentran homogéneamente dispersas en la matriz soporte. El tamaño de los cristalitos de
Se encontró que el hierro metálico era ~6 nm y ~9 nm para los catalizadores Fe/CeO2 y Fe/La2O3 , respectivamente. los
La presencia de pequeños cristalitos de hierro sobre la ceria hace que el catalizador sea más estable que el hierro a base de lantano.
Catalizador. En otras palabras, la ceria estabiliza las nanopartículas de hierro mucho mejor que las nanopartículas a base de lantano.
soporte, y esta característica puede ser responsable de la alta estabilidad catalítica del catalizador Fe/CeO2.
Se tomaron imágenes FESEM de los catalizadores gastados para ver la morfología de la superficie del depositado
carbono, y las imágenes resultantes se muestran en la Fig. 12. Una gran cantidad de altamente uniforme y entretejido
Se observaron nanotubos de carbono en la superficie del catalizador de Fe/CeO2. Los diámetros de los nanotubos de carbono.
se encontró que variaban de 25 nm a 30 nm, mientras que la longitud de los nanotubos de carbono no estaba clara debido a
su morfología entrelazada, pero se observaron longitudes de hasta varios micrómetros (Fig. 12 (ac)). Se observó un conjunto de nanotubos de
carbono en forma de espiral en el catalizador de Fe/La2O3, como se muestra en la Fig. 12 (df). La forma de los nanotubos de carbono en espiral
depositados se asemeja a una cadena. El diámetro de la forma de espiral,
nanotubos de carbono en forma de cadena es ~ 45-55 nm, y las longitudes varían de nanómetros a micrómetros.
Recientemente, Maneerung et al. [64] informaron que se depositaron nanofilamentos de carbono en forma de cadena y tubo
sobre catalizadores bimetálicos de perovskita de lantana basados en Ni, Co y Fe (LaNi0.8Fe0.2O3 y LaNi0.8Co0.2O3) en
descomposición catalítica del metano.
Se investigó la morfología interna de los nanotubos de carbono producidos en el presente estudio.
usando análisis TEM, y las imágenes resultantes se muestran en la Fig. 13 y la Fig. 14. Se observó que los nanotubos de carbono tenían una
naturaleza de paredes múltiples. Los nanotubos de carbono multipared depositados sobre Fe/CeO2
Se observó que el catalizador tenía una estructura similar a la de una espina de pescado. Una tasa continua de crecimiento de carbono podría ser
responsable de la estructura uniforme de los nanotubos de carbono [6, 65]. No se observaron partículas de metal en el interior.
el carbono depositado. El diámetro de los nanotubos de carbono de pared múltiple está en el rango de 26-28 nm y
se muestra en la Fig. 13. La naturaleza de paredes múltiples de los nanotubos de carbono en forma de cadena en forma de espiral con un
La estructura de doble hélice se muestra en la Fig. 14. Se puede ver que las partículas de metal estaban encapsuladas dentro
14
los nanotubos de carbono, como lo indican las manchas oscuras dentro de los nanotubos de carbono. Este tipo de
la morfología podría desarrollarse debido al crecimiento no uniforme de carbono sobresaturado sobre el catalizador
superficie [6, 66]. Esto podría atribuirse a la diferencia en la interacción metal-soporte del hierro.
nanocristales formados en la matriz de soporte. Debido a las variaciones en la interacción metal-soporte, el metal
la partícula sobre el soporte sufre un movimiento de salto periódico durante el crecimiento del carbono y algunos metales
las partículas podrían quedar atrapadas dentro del carbón precipitante [6, 67]. En el presente caso, se espera que el
debido a la fina dispersión superficial de los cristalitos de hierro en la matriz de ceria, un crecimiento de carbono uniforme y continuo
se pudo observar la tasa. Sin embargo, debido al tamaño comparativamente alto de los cristalitos del hierro sobre la lantana
La matriz da como resultado el movimiento periódico de partículas de metal durante el crecimiento del carbono. Esta observación podría
proporcionar otra explicación para la drástica caída en la actividad del catalizador Fe/La2O3 para metano
descomposición. La encapsulación de partículas de hierro limita el área superficial del catalizador, y el catalizador
la actividad podría disminuir debido a la falta de sitios de hierro activos. Además, un modelo de taza-pila se ve en el
imágenes TEM muy ampliadas, lo que confirma la apariencia de cadena espiral de los nanotubos de carbono.
La cristalinidad, pureza y grado de grafitización de los nanotubos de carbono multipared.
depositados sobre catalizadores de hierro a 800°C se estudiaron mediante espectroscopía Raman, y los espectros resultantes
se muestran en la Fig. 15. Como se ve, se detectaron tres bandas Raman intensas en los espectros, que son características de los
nanomateriales de carbono. Las bandas se centraron en 1344 cm-1 , 1562 cm-1 y 2673 cm-1 y
están etiquetados como banda D, banda G y banda 2D, respectivamente. La banda D es una indicación de estructura
imperfecciones en las capas de grafito, mientras que la banda G indica la presencia de imperfecciones en el plano o tangenciales
modo de vibración de estiramiento de los átomos orbitales sp2 en las capas de grafito [49, 50]. La banda 2D sugiere el proceso de dos
fonones de segundo orden en los nanomateriales de carbono, que suele estar relacionado con la formación de capas de grafeno. La
relación de intensidad de las bandas D y G (es decir, los valores ID/IG ) de las paredes múltiples
los nanotubos de carbono se calcularon en 0,847 y 0,924 para los catalizadores Fe/CeO2 y Fe/La2O3 ,
respectivamente. Estos valores son inferiores a uno, lo que sugiere que los nanotubos de carbono se cristalizaron con
un alto grado de grafitización [51]. Sin embargo, se observó una mejor grafitización para el carbono.
nanotubos depositados sobre el catalizador Fe/CeO2 en comparación con el catalizador Fe/La2O3.
4. Conclusiones
En resumen, los catalizadores de hierro soportados por óxidos de metales de tierras raras (Ce y La) fueron exitosos
preparado utilizando un método de coprecipitación simple y fácil de realizar con el uso de amonio
carbonato como medio de precipitación. Los catalizadores se utilizaron para la descomposición térmica del metano.
para producir hidrógeno y carbono cristalino. Se detectó la presencia de Fe2O3 como fase activa del hierro.
en ambos catalizadores. Además, la formación de ortoferritas de cerio y ortoferritas de lantano
se detectó en los catalizadores reducidos. El análisis XRD confirmó aún más la dispersión superficial del óxido de hierro.
partículas en la matriz de soporte. Las imágenes del microscopio electrónico mostraron que los catalizadores tienen una microescama.
15
como morfología con una serie de nanopartículas altamente agregadas dentro de la red porosa del
catalizadores. Un análisis de sorción de nitrógeno confirmó la presencia de mesoporos en los catalizadores y su
propiedades texturales mejoradas. Los perfiles TPR de los catalizadores indicaron la reducción gradual de Fe2O3
en ambos catalizadores. Los catalizadores mostraron una alta eficiencia catalítica para la descomposición del metano, y
Se observaron efectos que dependían de la actividad y estabilidad del material de soporte. El catalizador Fe/CeO2
mostró un rendimiento máximo de hidrógeno del 66% y mostró una alta estabilidad para la descomposición del metano, ya que el
el rendimiento de hidrógeno permaneció aproximadamente constante a lo largo de la reacción. El catalizador Fe/La2O3 tuvo la
alto rendimiento inicial de hidrógeno del 67%, aunque su actividad se redujo al 50% después de 360 minutos de metano
transmisión. La actividad mejorada de los catalizadores podría deberse a la formación de hierro nanocristalino.
partículas en la matriz soporte con buena interacción metal-soporte. El efecto sinérgico entre el
las partículas de hierro y la matriz de CeO2 hicieron que el catalizador de Fe/CeO2 fuera más estable para la descomposición del metano
en comparación con el catalizador de hierro a base de lantano. La encapsulación de partículas de catalizador dentro del carbono.
los nanotubos que se depositaron durante el proceso podrían ser responsables de la disminución de la actividad/estabilidad
del catalizador Fe/La2O3 con el aumento del tiempo de flujo de metano. Un conjunto de cadenas en forma de espiral
Se depositaron nanotubos de carbono de pared múltiple sobre el catalizador de Fe/La2O3. Un alto grado de cristalinidad.
y se observó grafitización para el carbono depositado sobre ambos catalizadores.
Declaraciones de interés: Ninguna.
Agradecimientos
Los autores desean agradecer a Yayasan Sime Darby, Universiti Kebangsaan Malaysia (PKT
6/2012) y Sime Darby Research (KK-2014-014) por el apoyo financiero. El Centro de Gestión de Investigación e Instrumentación (CRIM),
UKM es reconocido por proporcionar el análisis de materiales.
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21
Reflejos
ÿ Se prepararon catalizadores de hierro soportados en óxidos de Ce y La mediante un método sencillo de coprecipitación
ÿ Se encontró que los catalizadores en forma de escamas eran altamente porosos con la agregación de nanopartículas ÿ Los
catalizadores exhibieron alta actividad y estabilidad para la descomposición de metano sin diluir ÿ El catalizador Fe/CeO2 mostró alta
estabilidad en comparación con el catalizador Fe/La2O3 a 700°C & 800°C
ÿ Se depositaron nanotubos de carbono de paredes múltiples en forma de cadena en forma de espiral sobre el catalizador de Fe/La2O3
22
Gráficamente abstracto
Se sintetizaron, caracterizaron y utilizaron catalizadores de hierro soportados con óxidos de cerio y

lantano para la descomposición catalítica de metano en hidrógeno y carbono cristalino.
23
Cifras
Figura 1
24
Figura 2
25
Fig. 3
26
Figura 4
27
Figura 5
28
Figura 6
29
Figura 7
30
Figura 8
31
Figura 9
32
Figura 10
33
Figura 11
34
Figura 12
35
Figura 13
36
Figura 14
37
Figura 15
38
Pies de figura
Fig. 1- Patrones de difracción de rayos X en polvo de los catalizadores frescos
Fig. 2- Espectros FTIR de los catalizadores frescos
Fig. 3- Imágenes FESEM de los catalizadores frescos (ac) Fe/CeO2 y (df) Fe/La2O3
Fig. 4- Espectros EDX de los catalizadores recién preparados (a) Fe/CeO2 y (b) Fe/La2O3
Fig. 5- Imágenes TEM de los catalizadores frescos (ac) Fe/CeO2 y (df) Fe/La2O3
Fig. 6- (a) Isotermas de adsorción y desorción BET-N2 y (b) curvas BJH de los catalizadores frescos
Fig. 7- Perfiles TPR de las muestras preparadas
Fig. 8- Patrones XRD de los catalizadores reducidos a 700°C (a) Fe/CeO2 y (b) Fe/La2O3
Fig. 9- Imágenes FESEM de los catalizadores reducidos (a, b) Fe/CeO2 y (c, d) Fe/La2O3
Fig. 10- Rendimiento catalítico de los catalizadores para la descomposición del metano (a) Fe/CeO2 y (b) Fe/La2O3
Fig. 11- Patrones XRD de los catalizadores gastados a 800°C (a) Fe/CeO2 y (b) Fe/La2O3
Fig. 12- Imágenes FESEM del carbono sólido depositado sobre catalizadores (ac) Fe/CeO2 y (df) Fe/La2O3
Fig. 13-Imágenes TEM del nanocarbono depositado sobre catalizador Fe/ CeO2 a diferentes aumentos
Fig. 14-Imágenes TEM del nanocarbono depositado sobre el catalizador Fe/La2O3 a diferentes aumentos
Fig. 15- Espectros Raman del carbono sólido depositado sobre catalizadores de hierro soportados por óxidos de metales de tierras raras
39

Descomposición Catalítica de Metano Sobre Catalizadores de Hierro Soportados Por Óxidos de Metales de Tierras Raras (Ce y La)

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catalizadores de hierro soportados

Manoj Pudukudy, Zahira Yaakob, Qingming Jia, Mohd Sobri Takriff

Aparecer en: Ciencia de superficies aplicada

Fecha de recepción: 4 julio 2018

Fecha de aceptación: 15 de octubre de 2018

Descomposición catalítica de metano sobre metales de tierras raras (Ce y La)

catalizadores de hierro soportados por óxidos

Medio ambiente, Universiti Kebangsaan Malaysia, Bangi, 43600, Selangor, Malasia

Yunnan, República Popular China

*Correo electrónico: manojpudukudy@gmail.com; manojmscp@gmail.com

La producción simultánea de hidrógeno libre de óxidos de carbono y carbono cristalino por la

un alto grado de cristalinidad y grafitización, como lo muestra la espectroscopia Raman.

nanotubos de carbon; Caracterización estructural.

mayor investigación en el campo de la producción de hidrógeno eficiente, rentable y ecológica. Metano

Los nanomateriales se forman en condiciones anaeróbicas [5].

La reacción se puede expresar de la siguiente manera: CH4 ÿ C + 2H2 ÿ= 75,6 kJ/mol

La descomposición térmica no catalítica del metano implica temperaturas superiores a 1300°C

que los catalizadores metálicos y carbonosos heterogéneos mejoran la cinética de la

aplicaciones en los campos de almacenamiento de hidrógeno, tratamiento de agua y fabricación de supercondensadores y

materiales de electrodos en celdas de combustible [11].

temperatura de reacción de 700°C. El área superficial específica de las muestras no influyó en la

sintetizado utilizando métodos de impregnación y deposición-precipitación produjo un alto rendimiento de hidrógeno

hierro muy homogéneos y finamente distribuidos en la matriz de lantana. Cunha et

de la presencia de partículas bimetálicas altamente dispersas en la matriz de lantana. Catalítico mejorado

nanopartículas que se dispersaron homogéneamente en la matriz de lanthana [26].

2.1 Síntesis de catalizadores de ceria y lantana cargados de hierro

hidrato (Fe(NO3)3·9H2O), hexahidrato de nitrato de cerio (Ce(NO3)3·6H2O) y nitrato de lantano

hexahidrato (La(NO3)3·6H2O) como precursores de hierro, ceria y lantana, respectivamente. A

2.2 Caracterización del catalizador

microscopía (TEM) y Brunauer-Emmett-Teller (BET), Barrett-Joyner-Halenda (BJH) y temperatura

kV. La composición cualitativa y cuantitativa de los catalizadores se midió utilizando la energía

Se utilizó ml/min para estudiar el comportamiento redox [29].

2.3 Experimentos de actividad catalítica

2.4. Caracterización estructural de los catalizadores depositados en carbón

rango de 10 a 4000 cm-1 .

ángulos 2ÿ apuntaron a la formación de estructuras cristalinas de fase cúbica centradas en la cara de

69,7° y 77,7° (JCPDS: 00-036-1481). La formación de La(OH)3 podría deberse a la higroscópica

y 29 nm, respectivamente. Sin embargo, el tamaño de cristalito de Fe2O3 se calculó en 16 nm y 14 nm para

los catalizadores Fe/CeO2 y Fe/La2O3 , respectivamente.

la presencia de ceria [34]. La banda ancha a 3450 cm-1 corresponde a la

estiramiento del grupo OH de La

podría atribuirse a la vibración de estiramiento asimétrica del enlace

La inter-agregación de nanopartículas de catalizador resultó en la formación de algunos vacíos/espacios entre

agregados más estrechamente que los del catalizador Fe/CeO2.

se observó un pico débil (por debajo de 10 nm) para el CeO2

se midieron en 19,1 m2 /g y 12,6 m2 /g y 0,09405 cm³/g y 0,07443 cm³/g para el

Catalizadores Fe/CeO2 y Fe/La2O3 , respectivamente.

observado en los catalizadores frescos [48, 49].

a altas temperaturas. Sin embargo, el pico de reducción final

catalizador de hierro, no se notaron picos de reducción de alta temperatura después de 635°C.

superficie rugosa del catalizador con partículas de catalizador homogéneamente agregadas.

en este proceso [20]. La formación de CO en el producto puede atribuirse a la interacción entre

de hierro a base de lantano.

el material de soporte para los catalizadores de hierro en la descomposición del metano.

de hierro altamente dispersas, que se formaron por la reducción de

y su interacción con las partículas metálicas.

Rategarpanah et al. [16] estudió la influencia de metales nobles como Pt y Pd en el Ni-Cu/MgO.Al2O3

aumentó de 0 a 25 ml/min, se encontró que la conversión inicial de metano disminuyó de 6.6% a

estabilidad catalítica por un período de 13h a 500oC. Aproximadamente 23% de metano

Actividad para la descomposición del metano.