TEMA 4

INTERFASE
SEMICONDUCTOR-
ELECTROLITO

Avances en Química Física

Master en Química Aplicada
 TEMA 4. INTERFASE SEMICONDUCTOR-ELECTROLITO

ÍNDICE

4.1 Introducción

4.2 Estructura electrónica de semiconductores

4.3 La space charge region en un semiconductor

4.4 Capacidad de la interfase

4.5 Defectos superficiales

4.6 Iluminación de la interfase

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4.1 Introducción

Interfase metal-disolución

Metal: Solapamiento de orbitales atómicos da lugar a 𝐸𝑣𝑎𝑐

un continuo de niveles de energía los cuales solo
están parcialmente ocupados por electrones 𝐸𝐴 𝑒𝜙𝑀 = 𝐼
Niveles
Existen niveles de energía vacíos justo encima de los libres
ocupados que son accesibles para los electrones por
𝐸𝐹
excitación térmica lo que determina la alta
conductividad de los metales y la gran concentración
de cargas libres. Niveles ocupados

La formación de una doble capa en el electrolito modifica la distribución de potenciales en la

interfase

En los metales, las cargas y la caída de potencial asociado

se concentra en la superficie, penetrando solo una distancia
de unos pocos Angstroms en el interior del metal. Esto se
debe a la gran densidad de cargas libres en los metales.

La densidad de carga en semiconductores es

menor que en metales

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4.2 Estructura electrónica de semiconductores

Física de un semiconductor Niveles vacíos

Solapamiento de orbitales atómicos da lugar a dos

𝐸𝐶
conjuntos de niveles de energía.
El de menor energía se denomina banda de valencia y a 0
K esta completamente ocupada por electrones 𝐸𝑔
El conjunto de niveles de mayor energía se llama banda de
conducción y a 0 K esta completamente vacía.
𝐸𝑉

Niveles ocupados

A temperaturas mayores de 0 K se pueden producir excitaciones térmicas de los electrones

desde la banda de valencia a la banda de conducción

𝑛 𝐸 ≡ 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑛 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝐸

𝑛(𝐸) = 2𝑁𝑐 (𝐸)𝑃𝑒 (𝐸)
𝑁𝑐 𝐸 ≡ 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑎 𝑑𝑒
𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛
1
𝑃𝑒 = 𝑃𝑒 𝐸 ≡ 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎
1 + exp 𝐸 − 𝐸𝐹 Τ𝑘𝑇 distribución de Fermi − Dirac
𝐸𝐹 ≡ 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝐹𝑒𝑟𝑚𝑖
≡ 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
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4.2 Estructura electrónica de semiconductores

Física de un semiconductor
E Banda de conducción

𝑝(𝐸´) = 2𝑁𝑣 (𝐸´)𝑃ℎ (𝐸´)

1 𝐸𝐶
𝑃ℎ = 1 − 𝑃𝑒 =
1 + exp 𝐸𝐹 − 𝐸´ Τ𝑘𝑇
𝐸𝑔
¿Número total de excitones o huecos excitados?
𝐸𝑉
Integrando entre 𝑁𝑐 = 2𝜋(2𝑚𝑒 )3Τ2 ℎ−3 (𝐸 − 𝐸𝑐 )1Τ2
Ec y BC
BV y Ev 𝑁𝑣 = 2𝜋(2𝑚ℎ )3Τ2 ℎ−3 (𝐸𝑣 − 𝐸)1Τ2
Forma parabólica a energías próximas a EC o EV Banda de valencia

3/2
(𝐸𝐹 − 𝐸𝑐 ) 2𝜋𝑚𝑒 𝑘𝑇 Densidad de estados con
𝑛𝑖 = 𝑁𝑐 𝑒𝑥𝑝 𝑁𝑐 = 2
𝑘𝑇 ℎ2 energía algo mayor que kT por
3/2 encima de la banda de
(𝐸𝑣 − 𝐸𝐹 ) 2𝜋𝑚ℎ 𝑘𝑇 conducción o debajo de la
𝑝𝑖 = 𝑁𝑣 𝑒𝑥𝑝 𝑁𝑣 = 2
𝑘𝑇 ℎ2 banda de valencia

𝑛𝑖 𝑜 𝑝𝑖 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑜 ℎ𝑢𝑒𝑐𝑜𝑠 𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠

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4.2 Estructura electrónica de semiconductores

Semiconductor intrínseco

𝑛𝑖 = 𝑝𝑖 El sistema es neutro
𝑁𝑐 𝑜 𝑁𝑣 = 1019 − 1020 𝑐𝑚−3

Ge a 300 K con Eg = 0.6 eV

1 3
𝑛𝑖 = 𝑝𝑖 = 2.3 × 1013 𝑐𝑚−3
𝐸𝐹 = 𝐸𝑣 + 𝐸𝑐 + 𝑘𝑇 log 𝑒 𝑚ℎ Τ𝑚𝑒
2 4 TiO2 a 300 K con Eg = 3.0 eV
me o mh = masa efectiva
𝑛𝑖 = 𝑝𝑖 = 10−6 𝑐𝑚−3

Semiconductor extrínseco

Impurezas liberan electrones en la BC (tipo n) o liberan huecos en la BV (tipo p). Aparecen niveles
de energía en la región entre la BV y la BC

(𝐸𝐹 − 𝐸𝑐 )
𝑛𝑖 ≠ 𝑝𝑖 𝑛 = 𝑁𝑐 𝑒𝑥𝑝 (−𝐸𝑔 )
𝑘𝑇
𝑛 ∙ 𝑝 = 𝑁𝑣 𝑁𝑐 𝑒𝑥𝑝
(𝐸𝑣 − 𝐸𝐹 ) 𝑘𝑇
𝑝 = 𝑁𝑣 𝑒𝑥𝑝
𝑘𝑇

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4.2 Estructura electrónica de semiconductores

Semiconductor extrínseco
Banda de conducción
𝑁𝐷
𝑛𝑑 = 𝑁𝐷 = 𝑛𝑑 + 𝑁𝐷+
1 + 𝑔𝐷 𝑒𝑥𝑝 (𝐸𝐷 − 𝐸𝐹 )Τ𝑘𝑇 𝐸𝐶
𝐸𝐷
𝑛𝑑 ≡ 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑁𝐷
𝐸𝑔
𝑁𝐷 ≡ 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑛=𝑝+ 𝑁𝐷+
𝑁𝐷+ ≡ 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐸𝑉

Electroneutralidad Banda de valencia

Banda de conducción
Semiconductor tipo n
𝐸𝐶
𝑝 = 𝑛 + 𝑁𝐴−
𝐸𝑔
𝑁𝐴 𝑁𝐴
𝐸𝐴 𝑛𝑎 =
1 + 𝑔𝐴 𝑒𝑥𝑝 (𝐸𝐹 − 𝐸𝐴 )Τ𝑘𝑇 𝑁𝐴 = 𝑛𝑎 + 𝑁𝐴−
𝐸𝑉
𝑛𝑎 ≡ 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠
Banda de valencia 𝑁𝐴 ≡ 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟𝑒𝑠
Semiconductor tipo p 𝑁𝐴− ≡ 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑠 5
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4.3 La space charge region en un semiconductor

Equilibrio en la Interfase

La baja densidad de carga de los semiconductores respecto a los metales hace que la caída de
potencial en la interfase alcance distancias de hasta varias micras

fH
El potencial y distribución de carga en la space
charge region se describe de manera cuantitativa a
partir de la ecuación de Poisson EF
fSC
𝑑2𝜙 1 Capa de Helmholtz
= − 𝜌 𝑥 x
𝑑𝑥 2 𝜀𝜀0
Semiconductor Electrolito
Donde r(x) es la densidad de carga

𝜌(𝑥) = 𝑒 𝑁𝐷+ − 𝑁𝐴− − 𝑛 𝑥 + 𝑝(𝑥)

𝑁𝐷+ 𝑦 𝑁𝐴− 𝑠𝑜𝑛 𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑦 𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑑𝑎𝑠

𝑛 𝑥 𝑦 𝑝 𝑥 𝑠𝑜𝑛 𝑒𝑙 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑜 ℎ𝑢𝑒𝑐𝑜𝑠 𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠

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4.3 La space charge region en un semiconductor

Equilibrio en la Interfase

𝜌(𝑥) = 𝑒 𝑁𝐷+ − 𝑁𝐴− − 𝑛 𝑥 + 𝑝(𝑥)

Banda de conducción

La carga esta localizada en la BV, BC, en los dadores de electrones 𝐸𝐶

y en los aceptores de electrones (cuatro términos)
𝐸𝐷
𝐸𝑔 𝑁𝐷
𝐸𝑐𝑏 − 𝐸𝑐 𝑥 −𝑒Δ𝜙𝑆𝐶 (𝑥) 𝑁𝐴
𝑛 𝑥 = 𝑛0 𝑒𝑥𝑝 = 𝑛0 𝑒𝑥𝑝 𝐸𝐴
𝑘𝑇 𝑘𝑇
𝐸𝑉
𝐸𝑣 𝑥 − 𝐸𝑣𝑏 𝑒Δ𝜙𝑆𝐶 (𝑥)
𝑝 𝑥 = 𝑝0 𝑒𝑥𝑝 = 𝑝0 𝑒𝑥𝑝
𝑘𝑇 𝑘𝑇 Banda de valencia

𝐸𝑐𝑏 𝑦 𝐸𝑣𝑏 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑦 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑏𝑢𝑙𝑘, 𝑎𝑙𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒

𝐸𝑐 𝑥 𝑦 𝐸𝑣 𝑥 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑦 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑒𝑟𝑐𝑎𝑛𝑖𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒
𝑛0 𝑦 𝑝0 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑦 ℎ𝑢𝑒𝑐𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟

Electroneutralidad 𝑝0 + 𝑁𝐷+ = 𝑛0 + 𝑁𝐴−

En el seno del semiconductor
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4.3 La space charge region en un semiconductor

Equilibrio en la Interfase

𝑑 2 𝜙𝑆𝐶 𝑒 −𝑒Δ𝜙𝑆𝐶 𝑥 𝑒Δ𝜙𝑆𝐶 (𝑥)

= 𝑛 − 𝑝 − 𝑛 𝑒𝑥𝑝 + 𝑝0 𝑒𝑥𝑝
𝑑𝑥 2 𝜀𝜀0 0 0 0
𝑘𝑇 𝑘𝑇
Ecuación de Poisson

Semiconductor extrínseco tipo n

Integrando Band gap grande

𝑁𝐷 𝑑𝑎 𝑐𝑢𝑒𝑛𝑡𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑜𝑝𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑒0 𝑁𝐷 2 𝑥=0≤𝑥≤𝑊
𝜀𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑖𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎
𝜙𝑆𝐶 = − 𝑥
2𝜀𝑠𝑐 𝑊 𝑎𝑛𝑐ℎ𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 𝑟𝑒𝑔𝑖𝑜𝑛
𝑒𝑠𝑡á𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟
E
El potencial se modifica desde la interfase hacia el seno del EBC
semiconductor hasta hacerse constante. Eso define la capa de fSC EF, equil.
agotamiento (depletion layer) or charge space region.

El nivel de Fermi es constante en toda la space charge region EBV

La energía de la BV y BC se curva (band bending) según la

variación de potencial en la space charge region. semiconductor electrolito

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4.3 La space charge region en un semiconductor

Equilibrio en la Interfase
𝑒0 𝑁𝐷 2
𝜙𝑆𝐶 = − 𝑥
2𝜀𝑠𝑐

𝑁𝐷 = 1019 𝑐𝑚−3 𝑁𝐷 = 1018 𝑐𝑚−3 𝑁𝐷 = 1017 𝑐𝑚−3

Menor dopaje, no cargas disponibles para compensar voltaje aplicado

Mayor variación de potencial en el semiconductor

Mayor espesor de la capa de agotamiento (depletion layer), 10-1000 nm
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4.4 Capacidad de la interfase

Capacidad diferencial de la space charge region

𝑑𝑄𝑆𝐶 𝜀𝜀0 𝑒Δ𝜙𝑆𝐶

𝐶𝑆𝐶 = 𝐶𝑆𝐶 = cosh
𝑑Δ𝜙𝑆𝐶 𝐿𝐷 𝑘𝑇
Ley de Gauss
1/2
𝑛𝑠 < 𝑛0 𝜀𝜀0 𝑘𝑇
𝐿𝐷 =
2𝑛𝑖 𝑒 2
Semiconductor tipo n

2
1 2𝐿𝐷 𝑒Δ𝜙𝑆𝐶
2 = 𝜀𝜀 𝑘𝑇
−1
𝐶𝑆𝐶 0

Ecuación de Mott-Schottky

Gráficas de Mott-Schottky de
semicondutor tipo n o p de GaAs

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4.4 Capacidad de la interfase

Flat band potential

Δ𝜙𝑆𝐶 = 𝑉 − 𝑉𝑓𝑏
𝑉𝑓𝑏 ≡ 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 𝑎𝑙 𝑐𝑢𝑎𝑙 𝑙𝑎𝑠 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑎𝑠
𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑠𝑜𝑛 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎𝑠

Equilibrio Semiconductor Voltaje aplicado

tipo n

EBC EBC
EF fSC EF, redox EF
EF, redox.
EBV
EBV

semiconductor electrolito semiconductor electrolito

Nivel de Fermi es constante en el sistema Vfb, potencial aplicado que hace planas
las energías del semiconductor
𝐸𝐹 = 𝐸𝐹,𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥

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4.5 Defectos superficiales

Estados electrónicos superficiales

Los estados superficiales surgen debido a la terminación abrupta del entramado cristalino de los
semiconductores inorgánicos en la superficie.

La energía de los orbitales localizados en la superficie se encuentra dentro del bandgap del
semiconductor por lo que pueden intercambiar carga con la BV o BC.

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4.6 Iluminación de la interfase

Efecto de la iluminación

Las curvas de Mott-Schottky y el potencial de banda plana, Vfb, se ven afectados bajo iluminación

GaAs dopado tipo-p

en electrolito acuoso

Desplazamiento de Vfb
hacia potenciales catódicos

2
1 2𝐿𝐷 𝑒Δ𝜙𝑆𝐶
2 = 𝜀𝜀 −1 ∆𝜙𝑆𝐶 = 𝑉 − 𝑉𝑓𝑏
𝐶𝑆𝐶 0 𝑘𝑇

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4.6 Iluminación de la interfase

Efecto de la iluminación

El origen de este fenómenos es normalmente atribuido al atrapamiento de las cargas excitadas en

los estados superficiales

ℎ𝜈 e- BC 𝐸𝐶
e- BC
𝐸𝐶

BV
BV 𝐸𝑉
𝐸𝑉

Se acumula una considerable cantidad de carga en la interfase que afecta a la distribución de

potenciales y a la posición de las bandas de energía del semiconductor

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Referencias

• Comprehensive Chemical Kinetics. Electrode Kinetics: reactions. Chapter 2

Semiconductor Electrochemistry. Andrew Hamnett. Edited by R. G. Compton, 1988.
• Semiconductor Electrochemistry. Rüdiger Memming. Wiley VCH, 2001.
• Encyclopedia of Electrochemistry. Fundamentals of Semiconductor
Electrochemistry and Photoelectrochemistry. Krishnan Rajeshwar. Wiley VCH,
2007