Republica Bolivariana de venezuela

Ministerio del Poder Popular para la Defensa

Universidad Nacional Experimental Politécnica de
La Fuerza Armada Nacional Bolivariana
Núcleo Anzoategui – Extensión Puerto Píritu

Termodinámica de soluciones

Profesor: Juan Uzcategui Autor: Carlos Boada

C.I: 30.132.616
V semestre ing.Petroquimica

22/6/2021
 Introducción
Para comenzar a abarcar este tema recordemos lo que es una disolución, la cual es
una mezcla homogenea en una fase de dos o mas componentes que pueden ser,
gases, líquidos o sólidos. El modelo más simple de disolución es el de disolución
ideal. Con la temática a desarrollar a continuación conoceremos los fundamentos
de las soluciones para evaluar propiedades termodinámicas en un sistema asi como
el desarrollado de las ecuaciones que nos permiten realizar los cálculos de las
mismas.
 Relaciones de propiedades Termodinámica

Se mostrarán brevemente algunas relaciones de propiedades. Las relaciones de

Maxwell constituyen la base para muchas relaciones termodinámicas. Además la
ecuación de Clapeyron, permite determinar la entalpía de vaporización a partir de
las mediciones de P, v y T y desarrolla las relaciones generales para cv, cp, du, dh
y ds, que son válidas para todas las sustancias puras bajo cualquier tipo de
condiciones.
Las relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones termodinámicas que se
derivan del teorema de Clairaut o teorema de las derivadas cruzadas y de las
definiciones de los potenciales termodinámicos.

Teorema de Schwars: A partir del hecho que el orden de diferenciación de una

función analítica de dos variables es irrelevante, tiene dimensiones de energía
potencial. En el caso de relaciones de Maxwell la función a considerar es un
potencial termodinámico xi y xj es dos variables diferentes para ese potencial
 Propiedades parciales
El término propiedad parcial se utiliza para designar la propiedad de un
componente cuando se encuentra mezclado con uno o más componentes distintos.
(Hougen, 2005).

Tomando una propiedad extensiva, como el volumen (V), la entalpía (H), la

energía libre (G), etc., se puede definir una propiedad asociada a cada una de ellas
que será independiente de la cantidad de materia del sistema y por lo tanto será
intensiva. Cuando el sistema es una mezcla, las propiedades intensivas adquieren
distintos valores para cada componente y al aporte de cada componente a la
propiedad total se lo denomina propiedad molar parcial.

Propiedad molar parcial: es la contribución de un mol de componente i a la

propiedad total X de la mezcla cuando se lo agrega a presión y temperatura
constante a una masa tan grande de sistema que su composición se mantiene
virtualmente inalterada. Las propiedades molares parciales son intensivas y de gran
utilidad en el estudio de soluciones. Dependen de la presión, la temperatura y la
composición del sistema. La propiedad molar parcial X i para el componente i se
define como:

Siendo X i la propiedad molar parcial del componente i en dicha mezcla. El valor

X i variará con la concentración de i. En una mezcla ideal, X i es igual a la
propiedad X de la sustancia pura.
 Métodos de calculo
Método directo: Haciendo uso de la definición de propiedad molar parcial.

Método de las ordenadas al origen de la tangente: Con este método, se obtiene

simultáneamente las propiedades molares parciales de ambos constituyentes de una
mezcla binaria para cualquier composición. Es un requisito fundamental para poder
aplicar este método que exista solubilidad completa entre ambos componentes de
la mezcla en todo el rango de concentraciones a la temperatura de trabajo; además
solo se aplica a sistemas binarios. Se debe graficar el valor de la propiedad X para
el sistema binario en función del número de moles de uno de los componentes,
luego las propiedades molares parciales se obtienen de la siguiente manera:
 Método de la propiedad molar aparente: Este método es útil cuando la
propiedad que debe ser determinada no puede ser medida experimentalmente,
cuando la mezcla binaria no es soluble en todo el rango de concentraciones a la
temperatura de trabajo. En este caso, se suele utilizar una propiedad molar
aparente, la cual está asociada a la propiedad que se quiere conocer, y usualmente
se puede obtener a partir de mediciones. También está limitada a sistemas binarios.
Propiedad molar aparente: es el aporte aparente del soluto a la propiedad total del
sistema. Es una propiedad de conveniencia, ya que supone que las desviaciones de
la idealidad se deben únicamente al soluto.

Operando en esta expresión y derivando con respecto al número de moles del

componente 2, manteniendo constantes la presión, la temperatura y el número de
moles del componente 1.

Fugacidad de sustancias puras

El coeficiente de fugacidad es 97.03 atm / 100 atm = 0.9703. La contribución de
la no idealidad de la energía molar Gibbs de un gas real es igual a RT ln φ . Para el
nitrógeno a 100 atm, Gm = Gm,id + RT ln 0.9703 , que es menor que el valor ideal
Gm,id debido a las fuerzas de atracción intermoleculares.

Fugacidad para una mezcla Coeficiente de fugacidad para mezcla. Se debe

ponderar cada una de las propiedades críticas de con las fracciones molares en el
vapor de cada sustancia. Luego de dicha ponderación se tiene que evaluar los
coeficientes viriales de mezcla utilizando las propiedades de estado.

Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad

Ecuación de estado Redlich–Kwong
Es una ecuación algebraica empírica que relaciona temperatura, presión, y
volumen de los gases. Es generalmente más precisa que la ecuación de Van der
Waals y los Gases Ideales a temperaturas arriba de la temperatura crítica. P es la
presión del gas R es la constante de los gases T es Temperatura Vm es el Volumen
Molar (V/n) “a” es la constante que corrige la atracción potencial de las moléculas,
y ”b” es la constante que corrige para el volumen. Las constantes son diferentes
dependiendo del gas que se esté analizando. Las constantes pueden obtener
calculándose a partir de los datos del punto crítico del gas. Tc es la temperatura en
el punto crítico, y Pc es la presión en el punto crítico.

Solución ideal
Una solución ideal seguiría la ley de Raoult, pero las soluciones ideales son
extremadamente raras. Las interacciones entre las moléculas de gas suelen ser
bastante pequeñas, especialmente si las presiones de vapor son bajas. Sin embargo,
las interacciones en un líquido son muy fuertes. Para que una solución sea ideal,
las interacciones entre moléculas diferentes deben ser de la misma magnitud que
aquellas entre moléculas similares.

• Las soluciones reales se ajustan más a la Ley de Raoult cuando más diluida
es la solución.
• Todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la
concentración de los solutos se aproxima a 0.

Propiedades en exceso
Son propiedades termodinámicas de las soluciones que exceden a las propiedades
de las soluciones ideales a las mismas condiciones, presión y temperatura. Son la
diferencia entre el valor de una propiedad termodinámica para una disolución y el
valor de la misma propiedad para una disolución ideal, en las mismas condiciones
de presión temperatura y composición. En una disolución ideal todas las funciones
de exceso son 0.

Energia libre de Gibbs en exceso:

GE=G(solución real a T.P.X) – G ( Solución ideal a T.P.X)

Las definiciones de volumen de exceso VE, entropía de exceso SE, entalpía de

exceso HE, energía interna de exceso AE, son similares. Las relaciones entre las
funciones de exceso son idénticas a las existentes entre funciones totales.
• HE=UE+PVE , GE=HE+TSE , AE= UE+TSE
 Así mismo, las derivadas parciales de las funciones de las funciones de exceso
extensivas son análogas a las de las funciones totales.

((aG^E)//aT)_(p,x)-S^E

(( [(aG)] ^E/T)/aT)_(P,x)=-H^E/T^2

( [(aG)] ^E/aP)_(T,x)=V^E

Las funciones de exceso pueden ser positivas o negativas, cuando la energía libre
Gibbs de exceso de una disolución es mayor que 0, se dice que la disolución
presenta desviaciones positivas respecto a la idealidad, caso contrario se es menor
que 0.
 Conclusión
Siempre que se plantee una reacción química es necesario conocer:
•El calor de reacción, conocer si la reacción es exotérmica o endotérmica. Esto
permitirá saber cuanta energía debemos suministrar o cuanta energía liberará la
reacción en cuestión.

•Si la reacción será espontanea o no. Se puede calcular con:

•valores de Variación de la Entropía del Universo. Si el valor es positivo sucederá
espontánemente la reacción; pero si es negativo nos indicará que la reacción no
courre espontáneamente.

•valores de la Energía libre de Gibbs. Si el valor es negativo la reacción es

espontánea; si el valor es positivo señalará que la reacción no ocurre de manera
espontanea.

•podemos tambien calcular a que condición se volverá espontánea la reacción,

analizando si debemos aumentar o disminuir la temepratura de reacción, o
modificar las concentraciones de los reactantes y productos.