LAB 3: TERMODINÁMICA, APLICACIONES DE LA SEGUNDA LEY

Objetivos: Determinación de los parámetros termodinámicos Keq, H° y S°.

La segunda ley de la termodinámica dice que:
“No es posible que el calor fluya desde un cuerpo frío hacia un cuerpo más caliente, sin necesidad de
producir ningún trabajo que genere este flujo. La energía no fluye espontáneamente desde un objeto a baja
temperatura, hacia otro objeto a más alta temperatura.”
En resumidas cuentas, indica la dirección en que se llevan a cabo las transformaciones energéticas.
1) Medición de la constante equilibrio:
-Una reacción reversible puede proceder tanto hacia productos como hacia reactivos.
-El equilibrio se da cuando la velocidad de la reacción hacia adelante es igual a la velocidad de la reacción
en sentido inverso.
-Las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes en el equilibrio.

a moles de A reaccionan con b moles de B para producir c moles de C y d moles de D

[X] se refiere a la concentración en moles por litro (molaridad) de cada sustancia en el equilibrio, y esta
concentración está elevada a su correspondiente coeficiente estequiométrico de la reacción balanceada.
*Keq es una constante para una reacción específica a una temperatura específica. Si se cambia la
temperatura de la reacción, entonces Keq también cambia.
Si: Keq >> 1, se forma una gran cantidad de productos y queda poco reactivo
Keq << 1, el equilibrio tiene muy poco producto y queda con una alta concentración de reactante.
Factores que alteran la Keq:
● Cambios en la concentración de las especies reaccionantes.
● Cambios en la presión y el volumen.
● Efecto de la temperatura

Para el presente lab se utilizó:

donde su Keq es

pero para el experimento se utilizó

para lo cual se entregaron determinados volúmenes de reactantes KSCN y Fe(NO3)3 y calculando mediante

obtuvimos los valores de concentración de éstos

Posteriormente a eso, se determinó la absorbancia a 447 nm a determinadas temperaturas (5°C, 22°C,

35°C y 50°C) mediante la fórmula donde epsilon corresponde a 5x10^3 y l

a 1 cm, obteniendo los valores:

* es la relación entre la absorbancia y su transmitancia

La transmitancia (T) de una sustancia en solución es la relación entre la cantidad de luz transmitida que
llega al detector una vez que ha atravesado la muestra, It, y la cantidad de luz que incide sobre ella (Io) %
T = It/Io x 100
La transmitancia nos da una medida física de la relación de intensidad incidente y transmitida al pasar por
la muestra. La relación entre T y la concentración no es lineal, pero asume una relación logarítmica inversa.

La absorbancia (A) es un concepto más relacionado con la muestra puesto que nos indica la cantidad de luz
absorbida por la misma, y se define como el logaritmo de 1/T, en consecuencia: A = log 1/T = -log T = -log It/
Io. Cuando la intensidad incidente y transmitida son iguales (Io = It), la transmitancia es del 100% e indica
que la muestra no absorbe a una determinada longitud de onda, y entonces A vale log 1 = 0
La absorbancia de una solución es directamente proporcional a su concentración (mayor número de
moléculas, mayor interacción de la luz con ellas). También depende de la distancia que recorre la luz por la
solución (cuanto mayor distancia recorre la luz por la muestra, más moléculas se encontrará) y además
depende de ε, una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de extinción que es específica de
cada cromóforo.

*Las mediciones de absorbancia nos permiten observar variaciones con respecto a las variables
concentración y temperatura.
2) Medición de ΔH° y ΔS°:
La entalpía es la cantidad de calor que un sistema termodinámico libera o absorbe del entorno que lo rodea
cuando está a una presión constante, entendiendo por sistema termodinámico cualquier objeto. O también
se puede decir que es la cantidad de energía que un sistema termodinámico puede intercambiar con su
entorno.
La entropía es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede realizar un trabajo útil en un
proceso termodinámico. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado,
crece en el transcurso de un proceso.

Calculamos el logaritmo natural de la Keq para obtener un gráfico en función de 1/T en base a la ecuación
de Van’t Hoff para obtener la pendiente (-ΔH°/R, que será el cambio de entalpía del proceso) y su
intercepto (ΔSº/R, cambio de entropía del proceso).

Además en la tabla se pueden observar ciertos datos correspondientes a la Keq con valores negativos, esto
se desprecian, dado que la constante no puede dar un valor menor a 0.

Obteniendo así: ΔHº = - (1,2925 * 8,314J/K*mol) = -10,7458 J (se cede calor al ambiente por parte de la
solución) → proceso exotérmico
ΔSº= 4,6595 * 8,314J/K*mol = 38,74 J/K (nuestra reacción los productos poseen un mayor
desorden que los reactantes)
Si analizamos los resultados, podemos afirmar que el sistema es espontáneo a todas las
temperaturas. (ΔGº < 0)
 LAB 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR DE UN SISTEMA BINARIO
Objetivo: Determinar la composición y la temperatura del azeótropo para la mezcla binaria benceno-etanol
y a partir de estos datos, calcular una serie de propiedades termodinámicas del sistema.

Se define como solución ideal a aquella que se comporta según la ley de Raoult para cada uno de los
componentes, en todo el rango de concentración. Los sistemas reales pueden presentar mayor o menor
alejamiento del comportamiento ideal, según el grado de interacciones intermoleculares que existe en la
fase líquida. La Regla de las Fases establece que V= C + 2-F, donde V: varianza o grados de libertad
(número mínimo de variables intensivas independientes necesario para especificar el estado intensivo de un
sistema en equilibrio)
En una solución binaria real, las presiones de vapor son diferentes a la de los componentes puros. Se
pueden reconocer tres casos: aquéllos que obedecen la Ley de Raoult, y aquéllos que se desvían positiva o
negativamente de la Ley de Raoult cuando es una mezcla real. La presión de vapor de un componente en
una solución binaria real depende de la temperatura, polaridad y volumen molar (determinan la magnitud
de las fuerzas intermoleculares), las cuales si son de magnitud diferente para moléculas distintas que para
moléculas iguales, darán desviaciones positivas o negativas a la Ley de Raoult.

→ Ley de Raoult → Ley de Raoult modificada

Para soluciones no ideales, la Ley de Raoult puede adaptarse incorporando dos factores que dan cuenta de
las interacciones entre moléculas de diferentes sustancias, el primero es el coeficiente de fugacidad φ
(corrección para la no linealidad del gas o desviaciones de la ley de gas ideal, sus valores oscilan entre 0 y
1) y el segundo factor de corrección es el coeficiente de actividad γ (corrección para las interacciones en la
fase líquida para las diferentes moléculas, la medida de la desviación de una disolución respecto al
comportamiento ideal)
Para el cálculo de las presiones parciales se aplicará la ley de Dalton, según la cual, las presiones
parciales de A y B pueden expresarse como
En el punto azeotrópico la composición de las fases líquida y gas son iguales, por lo que los
coeficientes de actividad en este punto son:

P es la presión total (usualmente la presión atmosférica) y Pi° es la presión de vapor de los componentes
de la solución a la temperatura azeotrópica.
 El sistema benceno-etanol muestra un comportamiento en que la muestra presenta
desviaciones positivas, la presión de vapor total puede pasar por un máximo al variar la
composición, y la temperatura de ebullición a presión constante pasará por un mínimo.
Cuando la mezcla destila con composición constante, se dice que es una mezcla azeotrópica.

Un azeótropo o mezcla azeotrópica es una mezcla líquida de dos o más compuestos químicos que se
comporta como si estuviese formada por un solo componente al presentar la misma composición
en el líquido y en el vapor en equilibrio por lo que no es posible modificar su composición por
etapas sucesivas de evaporación y condensación (destilación fraccionada).
Una mezcla que presenta un azeótropo se comporta como dos sistemas combinados: uno formado
por la mezcla ideal de uno de los componentes y el azeótropo (rama izquierda) y otro formado por
la mezcla ideal del azeótropo y el otro componente (rama derecha)

Para romper el azeótropo debemos hacerlo por métodos físicos, por ejemplo, variando la presión de
la destilación para poder saltarnos el azeótropo . Por métodos químicos se puede añadir un tercer
componente que modifique la interacción entre las moléculas de los dos componentes a separar
(destilación ). El problema es que hay que retirar posteriormente este nuevo componente.
La ecuación de Van Laar es un modelo de actividad termodinámica para describir el equilibrio de
fases de mezclas líquidas. A partir de esta ecuación podemos calcular los coeficientes de actividad
a composiciones diferentes a la composición azeotrópica.

Finalmente, a partir de los valores determinados para los coeficientes de actividad, se puede
determinar para cada concentración los valores la energía libre de exceso (GE) y la energía libre de
mezcla (ΔGM), cuyas ecuaciones corresponden a:
*Si M representa el valor volar de una propiedad termodinámica extensiva (Volumen, Energía
interna, Entalpía, Entropía, Energía libre de Gibbs, etc), entonces una propiedad con exceso ME se
define como la diferencia entre el valor de la propiedad real y el que tendría si fuese una solución
ideal

ó
Cuando la energía de Gibbs de exceso de una solución es mayor que cero se dice que la solución
presenta desviaciones positivas de la idealidad mientras que si es menor que cero se dice que las
desviaciones con respecto a la idealidad son negativas.

ó
Sirve para determinar la capacidad de solvatación y el equilibrio que se presenta entre el soluto y
el solvente.

Para lo cual se realizó una destilación inicial con 25 mL de benceno para determinar el punto de
ebullición, y se procedió a recoger las muestras de fracción de líquido (X) y fracción de vapor (Y).
Posteriormente, con un gotero se tomó una mínima cantidad de las muestras, que fueron
depositadas en frascos rotulados, y se agregó al refractómetro, para proceder a observar y obtener
el índice de refracción de este compuesto. Luego a estos 25 mL se le añadieron 2 mL de etanol y se
procede a obtener el punto de ebullición, nuevamente enfriando las muestras previamente a
guardarlas en frascos de vidrio. El procedimiento se realizó repetidas veces con las cantidades de 1,
2, 3, 5, y 10 mL de etanol. Se obtuvo de todas ellas el punto de ebullición e índice de refracción. De
la misma manera se repitió el experimento pero manteniendo los 25 mL para el etanol y variando
las alícuotas de benceno. benceno. Se obtuvo de todas ellas el punto de ebullición e índice de
refracción.
Se obtiene la cantidad de moles de benceno y etanol para posteriormente calcular la fracción
molar del benceno.

obteniendo una curva de calibrado:

 y a partir de la curva de calibrado (y = 0,1479 x + 1, 3668) del benceno podemos calcular la
composición para el benceno y etano

benceno etanol
obteniendo así:

dónde 80,1°C corresponde a la T° de ebullición del benceno y 78,37°C a la T° ebullición del etanol
 De la gráfica podemos concluir que el azeótropo se encuentra en una temperatura de aproximadamente
66°C, con una fracción molar cercana a 0,5017.

Posterior a esto, se calculan los coeficientes de actividad en el punto azeotrópico y la fracción molar del
benceno y el etanol a partir del punto azeotrópico.

Presión atmosférica = 960 mbar

Presión de vapor del Benceno= 645 mbar

Presión de vapor del Etanol= 626,65 mbar

Se calcula X1 y X2 (1-X1) para las mezclas

para obtener los coeficientes de actividad a partir de la ecuación de van laa

Se calcula el coeficiente de actividad γ1 y γ2 para las mezclas y se grafica y además se obtiene la activida

El coeficiente de actividad obtenido es una desviación positiva con respecto al comportamiento ideal de una

solución, esto debido a las interacciones entre el benceno y el etanol que son de carácter repulsivo

Se calculan los valores la energía libre de exceso (GE) y la energía libre de mezcla (ΔGM,