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Fundamentos del Equilibrio

1.3 Resumen

 Propiedades de mezclado.

La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes pasa por dos


etapas: Caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades y. las condiciones de equilibrio
entre fases multicomponentes. Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas -
las necesarias para caracterizar las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la
composición. Adecuadamente todas las propiedades termodinámicas Para una mezcla
monofásica de n componentes y sin reacción química, su estado puede de unificarse cuando
dos propiedades intensivas independientes (por ejemplo T y p) y la composición (molar o
másica) de n − 1 componentes.

Para sistemas de dos o más componentes, todas las propiedades extensivas dependen de la
cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades intensivas dependen de las
proporciones en las que estos componentes estén presentes. Es decir, que las propiedades
termodinámicas tendrán las siguientes estructuras:

nU = f (V, S, n1, n2, . . . , nC)

nH = f (S, P, n1, n2, . . . , nC)

nA = f (T, V, n1, n2, . . . , nC)

nG = f (T, P, n1, n2, . . . , nC) donde ni es el número de moles de la especie i.

En mezclas reales las propiedades termodinámicas resultan de la contribución parcial de cada


componente (i) de la mezcla. Cada elemento ejerce su presencia a través de sus fuerzas
intermoleculares y es parcialmente responsable de las propiedades globales de la mezcla.
Estas propiedades se van a designar con la letra M.

Las propiedades de la mezcla denominada M, en forma genérica, son extensivas y dependen


de la composición de la misma a las condiciones del sistema. Entonces podemos expresar
M como función de la P, T y la composición;
Podemos decir que la mezclar componentes se realiza un cambio en sus propiedades que será
igual al valor de las propiedades de las mezclas menos la suma ponderal de las propiedades de
sus componentes puros.

Mmezcla = M – Mcomp

 Propiedades en exceso.

Para evaluar las propiedades termodinámicas de una solución liquida no ideal debemos
aplicar una metodología de análoga al caso de gases, es decir a partir de las soluciones
ideales liquidas determinaremos cuanto es la desviación del comportamiento de la solución no
ideal liquida para luego determinar la propiedad de interés.

Donde el superíndice E indica que es una propiedad de exceso y se define en forma general
para una propiedad termodinámica arbitraria M como;

ME ≡ M – Mid

En general, una propiedad de exceso ME se define como el residuo de la propiedad


en su estado real M (T , P, n1, · · · nn ) M (T , P, x1, · · · xn ) relativo a una solución ideal a la
misma T , P y composición de la mezcla original. La desviación de una mezcla del
comportamiento ideal se denomina función exceso. Estas funciones suelen ser complicadas, son
no lineales con respecto a la composición, temperatura y presión y se obtienen la mayoría de las
veces mediante experimentación.

También se puede demostrar en un ejemplo para el volumen y la entalpia que se debe de cumplir
con ciertas condiciones para que una mezcla se puede considerar un ideal.

𝜕 ln 𝑓𝑖 𝜕 ln 𝑓𝑖
( ) =( )
𝜕 𝑃 𝑇,𝑋 𝜕𝑃 𝑇
𝜕 ln 𝑓𝑖 𝜕 ln 𝑓𝑖
( 𝜕 𝑇 𝑃,𝑋
) =( 𝜕𝑇 𝑃
)

 Ecuación de Gibbs - Duhem. Consistencia termodinámica.

La ecuación de Gibbs-Duhem relaciona entre sí los coeficientes de actividad de todos los


componentes en una mezcla. Por tanto, si hay datos disponibles para todos los coeficientes de
actividad, estos datos deben cumplir la ecuación de &Gibbs-Duhem; si no la cumplen, los datos
no son correctos. Si la cumplen, los datos son probablemente correctos, pero no
necesariamente; es concebible que un juego de datos incorrectos, fortuitamente, satisfaga la
ecuación de Gibbs-Duhem, pero es poco probable. Desafortunadamente, hay muchos datos de
equilibrio de fases en la bibliografía que no satisfacen la ecuación de Gibbs Duhem y, por tanto
deben ser incorrectos.

Una técnica teóricamente simple es comprobar directamente los datos con la Ecuación de
Gibbs-Duhem; es decir, representar gráficamente ln γl frente a X1, y ln γ2 frente a X2 y calcular
las pendientes, para sustituirlas en la ecuación de Gibbs-Duhem a distintas composiciones y
comprobar si satisfacen la ecuación. Aunque está prueba parece simple y exacta, tiene poco
valor desde el punto de vista práctico, porque los datos experimentales presentan,
inevitablemente, alguna dispersión, qué hace difícil calcular la pendiente con suficiente
precisión. Por lo tanto, el «método de la pendiente» proporciona, en el mejor de los casos, una
primera valoración de la consistencia termodinámica, por lo que sólo puede ser aplicado de
forma semicuantitativa es positiva, para- una determinada composición, d(ln γ2)/dX2 debe ser
también positiva, y si d(ln γl)/dX1 es nula, d(ln γ2)/dX2 también debe anularse. Por tanto, el
método de la pendiente puede emplearse para detectar errores graves en los datos del
equilibrio.

Con fines cuantitativos, es más fácil utilizar una prueba integral que una diferencial, como la de
la pendiente. Aunque la prueba integral es popular y se utiliza con frecuencia,
desafortunadamente no proporciona un criterio definitivo sobre la consistencia termodinámica
de los datos. La prueba integral más utilizada es la propuesta por Redlich y Kister (1948) y
también por Herington (1947).

1
𝛾1
∫ 𝑙𝑛 𝑑𝑥1 = 0
𝛾2
0

La Ecuación anterior proporciona el denominado test del área para datos de equilibrio de fases.
La condición de consistencia termodinámica es que dicha área sea cero, es decir que el área
por encima del eje x sea igual al área por debajo de dicho eje. Estas áreas pueden medirse
precisa y fácilmente con un planímetro (es un aparato de medición utilizado para el cálculo de
áreas irregulares) y así el test del área es particularmente simple de realizar.

Desafortunadamente, el test del área tiene poco valor para decidir si un juego de datos de
coeficientes de actividad es termodinámicamente consistente o no; corno indica la ecuación, el
test del área utiliza la relación de (𝛾1 / 𝛾2 ), y cuando se calcula esta relación, se cancela la
presión.

𝛾1 𝜑1 𝑦1 /𝑥1 𝑓 01
=
𝛾2 𝜑2 𝑦2 /𝑥2 𝑓 0 2

Por consiguiente, el test del afea no utiliza la medida más valiosa (y normalmente más precisa),
la presión total P. El test del área es muy limitado (excepto para bajas presiones, ya que el
efecto de la presión es despreciable en los coeficientes de fugacidad)

La única forma significativa de comprobar la consistencia termodinámica de los datos


experimentales consta de tres etapas. Medir las tres magnitudes P, x e y, a T constante.

Seleccionar dos de las magnitudes y predecir la tercera usando la ecuación de Gibbs-Duhem.


Comparar los valores calculados de la tercera magnitud con los experimentales.

Tienes tres características la consistencia termodinámica:

𝜕𝑀
- Predice que las pendientes (𝜕 𝑥𝑖) de los dos componentes son de signos opuestos.
𝑖

𝜕𝑀
- Cuando xi = 1, la pendiente es (𝜕 𝑥𝑖) = 0
𝑖

- Además debe satisfacer la PRUEBA DE AREA de Gibbs.

 Aplicación de las condiciones de equilibrio.

Aplicación de los criterios generales del equilibrio.

En un sistema tal pueden seguir ocurriendo trasformaciones espontaneas mientras la energía libre
del sistema no alcance un valor mínimo. El sistema en equilibrio tiene para la energía libre un valor
mínimo.; esta condición de equilibrio esta expresada por el signo de igualdad: dG=0, la condición
matemática común para un valor mínimo. De los varios criterios de equilibrio y espontaneidad, se
utilizarán más los que tienen que ver con dG o ∆G, simplemente porque la mayoría de las
reacciones químicas y trasformaciones de fase se verifican con las condiciones de temperatura y
presión constantes. Si podemos calcular la variación de la energía libre para una trasformación el
signo de ∆G nos indica si la trasformación puede ocurrir o no en dirección en que imaginamos.

Esta desigualdad nos brinda un criterio para una trasformación real o espontanea. Mediante
manipulaciones algebraicas se puede expresar este criterio en una forma más sencilla en términos
de la entropía y de la energía libre de Gibbs; y como ya se mencionó los resultados obtenidos se
pueden examinar de acuerdo a las signos y decir si la reacción es espontanea o no.

ESTADO GENERAL DE EQUILIBRIO

Demostrar que los criterios generales de equilibrio termodinámico en un sistema no adiabático está
dada por

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 − µ𝑑𝑁 ≥ 0 …

Si la entropía, volumen y número de partículas se mantienen constantes, vimos que un sistema


está en estado de equilibrio si y solo si [𝑑𝑈 ≥ 0 ], es decir que la energía interna es minimizada.

𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 − µ𝑑𝑁 ≥ 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 − µ𝑑𝑁 ≥ 0

CONDICIÓN DE EQUILIBRIO EN OTRA FUNCIÓN DE ESTADO

A temperatura constante, volumen y número de partículas, la energía libre de Helmholtz es


minimizada en el equilibrio.

Las variables naturales de la entalpia son S, p, N. Manteniéndose constantes obtenemos

𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 = 𝑑(𝑈 + 𝑝𝑉) 𝑇,𝑝,𝑁 = 𝑑𝐻 ≥ 0 → Minimizado

Finalmente la energía libre de Gibbs, sus variables naturales son T, p, N.

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 = 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉) = 𝑑𝐺 ≥ 0 → minimizado

CONDICIÓN DE EQUILIBRIO DE LAS VARIABLES INTENSIVAS DE SUBSISTEMAS

Considere una caja aislada y cerrada de gas, con dos compartimentos que contienen a una pared
móvil entre ellas. En primer lugar vamos a asumir que la pared permite el flujo de calor, pero no
partículas, entre los dos compartimientos. Utilice lo que ha aprendido acerca de las condiciones de
equilibrio en las funciones del estado para encontrar las condiciones en las variables intensivas [T,
p, µ] para que todo el sistema esté en equilibrio.