BLOQUE II. TERMOQUÍMICA.

1. DEFINICIÓN Y CONCEPTOS BÁSICOS.

La termoquímica es la ciencia que estudia las transferencias energéticas (absorción y desprendimiento de
energía) y sus efectos sobre la materia. Es la parte de la termodinámica que estudia específicamente la
energía calorífica puesta en juego en una reacción química. Conceptos básicos:

· Un sistema material/sistema termodinámico es la parte del universo que se va a estudiar y que

consideramos limitadas por unas fronteras que pueden ser reales o imaginarias.
- Abiertos: pueden intercambiar con el entorno tanto materia como energía (en forma de calor).
- Cerrados: se intercambia con el entorno energía, pero no materia.
- Aislados: no intercambian ni materia ni energía con el entorno.
· El entorno es todo lo que rodea al sistema material y que puede estar o no en contacto con él.

1.1. Variables termodinámicas.

Las variables termodinámicas de un sistema son las magnitudes macroscópicas utilizadas para describirlo
sin ambigüedad y nos informan sobre la situación de ese sistema en un momento determinado.

1. Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia presente (número de partículas).

- Masa (m)
- Volumen (V)
- Peso (P)
2. Variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia presente.
- Densidad (ρ)
- Temperatura (T)
- Presión (p)
- pH

Las funciones de estado son variables termodinámicas cuyo valor depende exclusivamente del estado
inicial y final del sistema y no del procedimiento o método empleado para pasar de uno a otro. No son
funciones de estado el calor y el trabajo (mecanismos de transferencia de energía). Algunos ejemplos son:
entalpía (H), entropía (S), energía interna (U), temperatura, presión, etc.

Decimos que un proceso es reversible cuando ocurre a través de etapas infinitesimales, es decir, cuando
se realiza a través de una sucesión continua de estados de equilibrio, de manera que en cualquier instante
se podría invertir el sentido del proceso.

Un proceso termoquímico puede ser:

- Isotérmico (T = cte.)
- Isobárico (p = cte.)
- Isocórico (V = cte.)
- Adiabático (Q = 0)
 1.2. Trabajo en termodinámica.
El trabajo es el producto escalar de la fuerza y el desplazamiento.

𝑊 = 𝐹 · ∆𝑟 = 𝐹 · ∆𝑟 · 𝑐𝑜𝑠 (α)
𝑊 =− 𝑝 · ∆𝑣

Si el gas se expande: ∆𝑣 > 0 → W < 0

Si el gas se comprime: ∆𝑣 < 0 → W > 0

Criterio de signos: si el sistema realiza el trabajo sobre el entorno, es negativo; si el entorno realiza trabajo
sobre el sistema es positivo.

1.3. Primer principio de la termodinámica.

El primer principio de la termodinámica​ es un principio que refleja la conservación de la energía en el
contexto de la termodinámica y establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien éste intercambia
calor con otro, la energía interna del sistema cambiará. La energía interna (J, Cal) es el resultado de la
contribución de la energía cinética de las moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías de
rotación, traslación y vibración, además de la energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo
gravitatorio, electromagnético y nuclear.

∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊

En un proceso químico la variación de energía interna es igual al calor absorbido o desprendido por el
sistema más el trabajo realizado por o sobre el sistema.

· Unidades:
1 Cal = 4,18 J
Pa · m3 = J
1 atm · L = 101,325 J
1 e.V. = 1,16 · 10-19 J

· Ecuaciones del calor:

𝑄 = 𝑚 · 𝐶𝑒 · ∆𝑇 (Ce es el calor específico)
𝑄 = 𝑚 · 𝐿 (L es el calor latente)
 1.4. Aplicación del primer principio de la termodinámica.
· Si se da un proceso a temperatura constante (isotérmico), ∆𝑈 = 0 → 𝑊 =− 𝑄
· Si se da un proceso a volumen constante (isocórico), 𝑊 = 0 → ∆𝑈 = 𝑄𝑣
- 𝑄𝑣 = 𝑛 · 𝐶𝑣 · ∆𝑇 (C es el calor molar, J/mol·K, calor necesario para aumentar un grado el mol de
una sustancia a volumen constante)
· Si se da un proceso a calor nulo (adiabático), ∆𝑈 = 𝑊
· Si se da un proceso a presión constante (isobárico), ∆𝐻 = 𝑄𝑝 → ∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑛𝑅𝑇 (para gases)
- ∆𝑛 = ∆𝑛 (productos gaseosos) - ∆𝑛 (reactivos gaseosos)
- La entalpía es el calor intercambiado en un proceso termodinámico a presión constante.

En gases, ∆𝐻 y ∆𝑈 coinciden si no varía el número de moles de gas. En sólido y líquido, Qp y Qv son iguales
si no hay variación de volumen. En gases, si no hay variación del número de moles, Qp y Qv son iguales.

· Relación entre Qp y Qv en gases ideales → 𝑄𝑝 = 𝑄𝑣 + ∆𝑛𝑅𝑇

1.5. La variación de entalpía.

Existen la entalpía de reacción (productos y reactivos), de formación (reacción de síntesis), de combustión
(reacción de combustión), de enlace, etc.

1) ENTALPÍA DE REACCIÓN
La entalpía de reacción nos informa de si una reacción es exotérmica (desprende energía en forma de luz o
calor → se libera más energía de la que se consume) o endotérmica (absorbe energía en forma de luz o calor
→ se consume más energía de la que se libera). Si una reacción es exotérmica o endotérmica depende de la
cantidad de energía de los reactivos y de los productos. Al ser una función de estado, la entalpía de un
sistema químico es función de dos variables termodinámicas independientes y de la composición química y
estado de agregación del sistema.

- La entalpía estándar de reacción, ∆Hr0, es la variación de entalpía de una reacción a presión

constante en la que los reactivos están, en su estado estándar, a 105 Pa y 298K, y se transforman en
productos, también en su estado estándar.

∆𝐻𝑟 = Σ 𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 · ∆𝐻𝑓 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − Σ 𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 · ∆𝐻𝑓 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

2) ENTALPÍA DE FORMACIÓN
La entalpía estándar de formación, ∆Hf0, es la variación de entalpía asociada a la reacción, a presión
constante, de formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos constituyentes, estando
elementos y compuesto en estado estándar. De forma arbitraria, se asigna un valor cero de entalpía para la
formación de los elementos. Es decir, se establece: ∆Hf0 [(elemento)] = 0

- La entalpía de formación es la energía intercambiada en la formación de un mol de compuesto en

estado estándar. En la mayoría de casos su valor es negativo, lo que indica que al formarse el
 compuesto se libera calor (reacción exotérmica). Los compuestos con menor ∆Hf0 son más
estables, pues en su formación se libera más energía. Y este valor de energía es igual, pero de signo
contrario, a la cantidad de energía necesaria para romper los enlaces químicos del compuesto. En
una reacción de síntesis, los elementos se forman a partir de elementos en su estado más estable, por
lo que: ∆Hr0 = ∆Hf0 (H2O, líquido).

3) ENTALPÍA DE ENLACE
La entalpía de una reacción se puede determinar a partir de los valores de cambios de entalpía de otras
reacciones o bien a partir de las entalpías de formación de sus reactivos y productos. Estos procedimientos
son muy útiles para predecir si una determinada reacción será endotérmica o exotérmica, y conocer la
cantidad de calor involucrada. La entalpía de enlace es la variación de entalpía, en condiciones estándar y
presión constante, producida cuando se rompe un mol de enlace determinado de una sustancia en estado
gaseoso y da lugar a átomos aislados en estado gaseoso. Siempre es positiva, porque hay que suministrar
energía al sistema para poder romper sus enlaces químicos. Cuanto mayor es la entalpía de enlace, más fuerte
es el enlace químico.

∆𝐻𝑟 = Σ [𝑛 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒𝑠 𝑟𝑜𝑡𝑜𝑠 · ∆𝐻𝑒 (𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒𝑠 𝑟𝑜𝑡𝑜𝑠)] − Σ [𝑛 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 · ∆𝐻𝑒 (𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠)]

Si los enlaces formados son más fuertes que los enlaces rotos, la reacción es exotérmica; por el contrario si
los enlaces destruidos eran más fuertes que los enlaces formados, la reacción es endotérmica.

Ejemplo:

4) DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
Los diagramas entálpicos sirven para comparar la entalpía de los reactivos con la de los productos
(diferencia de contenido energético entre reactivos y productos). La energía de activación es la energía que
se necesita para pasar de los reactivos al punto más alto del diagrama entálpico. En otras palabras, es la energía
que se necesita para iniciar el proceso.
 ↑ 𝐸𝑎 ⇒ ↓ 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

Según el criterio de signos, en una reacción endotérmica a presión constante se cumple: Qp>0 → ∆H>0,
mientras que en una reacción exotérmica se cumple: Qp<0 → ∆H<0.

La variación de entalpía de la reacción directa y de la reacción inversa son opuestas, es decir, son del
mismo valor pero de signo contrario, siempre que se efectúen en las mismas condiciones.
∆𝐻 = 𝐻 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐻 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 𝑄𝑝

1.6. Ley de Hess.

La Ley de Hess enuncia que cuando una reacción química puede expresarse como suma algebraica de
otras, su calor de reacción (variación de entalpía) es igual a la suma algebraica de los calores de las
reacciones parciales.

Esta Ley también puede llamarse Ley de aditividad de las entalpías de reacción. Se trata de un método
útil cuando no es posible calcular las entalpías de reacción a partir de las entalpías de formación, o en
reacciones en las que la entalpía de reacción no se puede determinar experimentalmente por ser ésta muy
lenta o muy explosiva.
Un ejemplo trata de la reacción de formación de CO2(g):

Esta reacción se puede producir tal y como la hemos escrito, en una sola etapa, o también puede darse en
dos etapas. En una primera etapa se formaría monóxido de carbono, CO, y después, una vez formado el
monóxido de carbono, éste vuelve a reaccionar con oxígeno para dar CO2. Las etapas son:
La energía total desprendida en la formación de 1 mol de CO2 es la misma tanto si se da en una etapa
como en dos, ya que para determinar la energía total desprendida cuando se da en dos etapas basta sumar las
variaciones de entalpía de las etapas en las que transcurre.
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3
-393,5 = -110,4 + (-283,1)

1.7. Segundo principio de la termodinámica.

Un proceso espontáneo es aquel que se produce de forma natural en determinadas condiciones. En un
sistema que evoluciona de forma espontánea, si se quiere cambiar el sentido del proceso para volver a la
situación inicial, hay que cambiar las condiciones en que tiene lugar dicho proceso, o bien alterar el sistema.
El aspecto que se cumple es que todos los procesos espontáneos son procesos irreversibles. Un proceso no
espontáneo, en cambio, no tendrá lugar a menos que sea "impulsado" por el aporte continuo de energía o
trabajo de una fuente externa.

La entropía (S) nos indica el grado de desorden de un sistema, de forma que cuanto más desordenado, más
entropía tiene. Se mide en J/K. Es la magnitud termodinámica cuya variación en un proceso es igual al calor
intercambiado a temperatura constante y reversiblemente, dividido por el valor de dicha temperatura. Una
masa de una sustancia con sus moléculas regularmente ordenadas, formando un cristal, tiene entropía
mucho menor que la misma sustancia en forma de gas con sus moléculas libres y en pleno desorden.

Al ser S una función de estado, su variación solo depende de los estados final e inicial del sistema. Esto
permite calcular la variación de entropía de un proceso real, irreversible: coincide con la de un proceso
teórico reversible entre los mismos estados inicial y final que los del proceso real. En el caso de los ciclos
irreversibles, siempre se produce menos trabajo que si fueran reversibles.

𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑄
∆𝑆 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 𝑇
; ∆𝑆 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 > 𝑇

· Enunciado del segundo principio de la termodinámica: “En los procesos espontáneos el universo
tiende hacia un estado de mayor desorden”. Otro enunciado podría ser: “En los procesos reversibles, la
entropía del universo se mantiene constante; y en los procesos irreversibles, la entropía del universo
siempre aumenta”. En otras palabras, el calor a una temperatura dada, no puede ser convertido totalmente
en trabajo o el calor no fluye espontáneamente de regiones o cuerpos fríos a otros de mayor temperatura.

El significado físico de la entropía es que es una medida de la

dispersión de la energía térmica de los átomos y las moléculas. Es
la energía térmica por unidad de temperatura no disponible para
realizar un trabajo externo. Como este trabajo es el resultado de un
movimiento ordenado de las partículas, se dice también que la
entropía es una medida del desorden molecular de un sistema.
 ∆S > 0 → proceso espontáneo
∆S < 0 → proceso no espontáneo
∆S = 0 → situación de equilibrio

1.8. Tercer principio de la termodinámica.

Considerando que la entropía refleja el orden a nivel microscópico de un sistema, podemos establecer una
clasificación cualitativa de la cantidad de entropía asociada a los distintos estados de agregación, número
de entidades moleculares y su ordenación relativa. Ahora bien, ¿es posible determinar valores absolutos de
entropía y no solo variaciones calculadas con la ayuda de un proceso reversible análogo al real? La respuesta
es afirmativa debido al tercer principio de la termodinámica, que nos dice que consideramos 0 el valor de la
entropía de una sustancia pura y perfectamente cristalina en el 0K absoluto.

De acuerdo con el tercer principio, en el cero absoluto la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero.
Y, cómo al aumentar la temperatura, incrementa la dispersión de la energía térmica de las partículas de un
sistema, el resultado es que el valor de entropía de toda sustancia siempre es positivo.

La variación de entropía asociada a una reacción química en condiciones estándar es la entropía estándar de
reacción: la entropía estándar de reacción, ∆Sr0 , es la variación de entropía de una reacción en la que los
reactivos están en su estado estándar, a 105 Pa y 298K, y se transforman en reactivos, también en su estado
estándar.

0
∆𝑆𝑟 = Σ 𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 · 𝑆 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − Σ 𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 · 𝑆 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

· ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Para saber si un proceso es espontáneo, hay que calcular tanto el cambio de entropía en el sistema como el
cambio de entropía que el proceso causa en el entorno. Consideraremos la entropía del universo como la
suma de la entropía del sistema y de su entorno: ∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜
En muchas ocasiones, el entorno es mucho mayor que el sistema, con lo que el calor que el entorno cede
o recibe del sistema es una cantidad muy pequeña comparada con su propia energía térmica. En estos casos,
el calor intercambiado por el entorno puede considerarse reversible, por lo que su variación de entropía a
temperatura constante es:

𝑄 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜
∆𝑆 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 = 𝑇

Por conservación de la energía, el calor intercambiado por el entorno es exactamente opuesto al

intercambiado por el sistema (Q entorno = -Q sistema). Por otra parte, sabemos que el calor
intercambiado por el sistema a presión constante es igual a la variación de entropía del sistema. En
consecuencia:

−∆𝐻 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + 𝑇

La energía de Gibbs es una variable de estado y magnitud extensiva. Tiene dimensiones de energía por
lo que su unidad en el SI es el julio. G es una magnitud muy útil para predecir la espontaneidad de las
reacciones químicas. Se calcula de la siguiente manera:

𝐺 = 𝐻 − 𝑇 · 𝑆 ; ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 · ∆𝑆

La energía de Gibbs estándar de formación, ∆Gf0, es la variación de energía de Gibbs asociada a la

reacción de formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos constituyentes, estando
elementos y compuesto en estado estándar. Arbitrariamente se asigna un valor cero de energía de Gibbs
para la formación de los elementos en su forma más estable.

0 0 0
∆𝐺𝑓 = Σ 𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 · ∆𝐺𝑓 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − Σ 𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 · ∆𝐺𝑓 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

La variación de energía de Gibbs permite conocer el sentido en el que una reacción química a presión y
temperatura constante tiende a desarrollarse.
El signo de ∆G viene determinado por dos aspectos:
- La contribución de ∆H. Las reacciones exotérmicas, en las que los enlaces formados en los
productos son más fuertes que los enlaces rotos de los reactivos y en las que la entalpía disminuye,
son más favorables. No obstante, hay reacciones endotérmicas que, en ciertas condiciones son
espontáneas.
- La contribución de ∆S. Las reacciones en las que la entropía del sistema aumenta son más
favorables. Pero hay reacciones en las cuales la entropía del sistema disminuye y que son espontáneas
por ser energéticamente favorables.