Análisis Exergético de Procesos

ANÁLISIS
EXERGÉTICO DE
PROCESOS
Introducción al análisis termodinámico de

procesos basado en la segunda ley de la
termodinámica
Ing. M.Sc. CARLOS ARTURO BELLO

BLANCO UNIVERSIDAD DEL
ATLÁNTICO
2019
INTRODUCCIÓN
En el campo de la ingeniería química, la termodinámica es una de las áreas

importantes debido a que está relacionada con los procesos físico-químicos y
bioquímicos que buscan obtener productos valiosos a partir de materias primas o
productos semielaborados. Además de la termodinámica, los fenómenos de
transferencia de cantidad de movimiento, calor y masa y la cinética química,
forman los pilares de la ingeniería química.
En este trabajo se trata a la termodinámica, sus leyes y criterios dados por el

principio de conservación de la materia, el principio de conservación de la energía
del universo o primera ley, el principio del incremento de la entropía del universo o
segunda ley, el criterio general del equilibrio de fases y el criterio general del
equilibrio químico.
La combinación de la primera y segunda leyes permite encontrar una forma de

analizar los procesos termodinámicos basados en la exergía o disponibilidad de la
energía y de esta manera establecer la eficiencia termodinámica.
La Termodinámica es la ciencia que estudia la energía en sus diferentes formas,

sus transformaciones y las propiedades de la materia involucradas en dichas
transformaciones; sin embargo, es frecuente analizar los procesos desde el punto
de vista energético y se descuida el enfoque basado en la segunda ley. La energía
tiene cantidad y calidad y este último concepto es más importante que el primero.
De acuerdo con la primera ley la cantidad de energía se conserva, aunque se

transforma; sin embargo, el nivel de calidad de dicha cantidad de energía,
disminuye a medida que ocurren los procesos. La segunda ley brinda los criterios
para comprender que la energía se degrada debido a la irreversibilidad de los
procesos.
El nuevo enfoque desde la segunda ley se basa en el concepto de exergía o

disponibilidad de la energía. La exergía definida como la capacidad de producción
de trabajo máximo (o el consumo de trabajo mínimo) está contenida en las
diferentes formas de la energía y es una medida de su nivel de calidad. De esta
manera, la exergía contenida en un tipo de energía suministrada en un proceso se
compara con la exergía contenida en otro tipo de energía producida o recuperada
en dicho proceso; así, una forma de energía se compara con otra en los mismos
niveles de calidad.
Las diferentes formas de energía son: la energía de la materia (sólido o fluido), el
trabajo y el calor. Las formas de la energía de la materia son, a su vez, la energía
interna, el trabajo de flujo, la energía electromagnética, la energía cinética, la
energía potencial, la energía química y la energía nuclear.
La energía interna puede ser energía sensible cuando hay cambio de temperatura
y energía latente cuando hay cambio de fases. La energía química surge cuando
hay reacciones químicas, por ejemplo, en una reacción de combustión.
Las transformaciones entre las diferentes formas de energía son: energía química,
energía radiante, energía térmica, energía hidráulica, energía mecánica y energía
eléctrica. Por ejemplo, la energía solar (energía radiante) se puede transformar en
energía térmica y viceversa (incandescencia). Algunas formas de la energía están
acompañadas de la materia como la energía térmica y la energía química.
Las transformaciones de la energía se llevan a cabo a través de procesos y en

ellos las propiedades termodinámicas de la materia juegan un papel primordial.
Las propiedades termodinámicas de la materia son las características que
establecen el estado termodinámico de la materia y sus valores son obtenidos
través de equipos de medición, por ejemplo, un termómetro o un manómetro. Las
propiedades se relacionan entre sí por medio de modelos empíricos o ecuaciones
de estado, o por experimentación.
Las propiedades en los estados de un proceso se determinan de acuerdo a la

regla de las fases de Gibbs, el cual establece que los grados de libertad son las
variables independientes que se deben especificar para encontrar las demás. Para
un sistema de NC componentes con fracción molar o másica z y NF fases, los
grados de libertad son:
π=NC −NF +2
El estado termodinámico de un sistema se expresa matemáticamente como

relación funcional entre la presión, la temperatura y la composición molar de los
componentes:
θ=θ ( P , T , z )
Estas propiedades termodinámicas son intensivas (independientes de la cantidad

de materia) y son variables de estado o funciones de estado.
La representación gráfica de estas variables en el espacio son los denominados

diagramas de fases, donde θ es una propiedad termodinámica intensiva
(volumen, energía interna, entalpía, entropía, exergía). Para una sustancia pura,
los diagramas de fases son diagramas presión-volumen, presión-entalpía y
presión entropía a temperatura constante, y los diagramas temperatura-volumen,
temperatura-entalpía y temperatura-entropía a presión constante. Para un sistema
binario, se puede obtener los diagramas de fases en el plano: diagramas T-xy a
presión constante, P-xy a temperatura constante y h-xy a temperatura constante.
Antes de analizar y aplicar las leyes y criterios de la termodinámica, se hace

necesario establecer los procedimientos para determinar las propiedades
termodinámicas.
Diagrama Tv a presión contante
125.0 Diagrama Txy del sistema metanol(1)-agua(2) a 200

kPa
120.0
115.0
110.0
105.0
Temperatura, ° C
100.0
95.0
90.0
85.0
80.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Fracción molar del metanol en el líquido, x1
Diagrama Txy a presión constante del sistema metanol (1) – agua (2) a 200 kPa
1. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS EN FASE HOMOGÉNEA
En general, las propiedades molares de una mezcla en fase homogénea

representan la suma de las contribuciones de cada componente (relación de
sumabilidad). Para una mezcla de NC componentes, su propiedad molar θ, queda
expresada en términos de la composición molar y la propiedad parcial molar de
cada componente:
NC
θ=∑ z i θ́i
i=1
Donde z i=¿ fracción molar y θ́i=¿propiedad parcial molar del componente i
En términos extensivos, la propiedad termodinámica Θ=nθ es la suma de las

propiedades extensivas de cada componente.
NC NC
Θ=∑ Θ́ i =∑ ni θ́i
i =1 i=1
Donde ni =¿ moles del componente i
El volumen molar de una mezcla gaseosa ideal, es v gi =RT / P, independiente de la

naturaleza de los componentes. Es decir, el volumen molar de cualquier gas ideal
o mezcla gaseosa ideal a las mismas condiciones de temperatura y presión, es el
mismo. El volumen parcial molar de un componente i en una mezcla gaseosa ideal
es, a partir de la definición de propiedad parcial molar:
∂ ( n v gi ) ∂ ( nRT /P )
gi
v́ =
i
[
∂ ni ] [ P ,T ,n j
=
∂ ni ] P ,T ,n j
=
RT ∂ n
[ ] =
P ∂ ni n P
j
RT gi
=v i =v
gi
La propiedad parcial molar de un componente i en una mezcla gaseosa ideal, con

excepción del volumen, es igual a su correspondiente propiedad molar a la
temperatura de la mezcla y a su presión parcial, de acuerdo con el teorema de
Gibbs:
θ́igi =θ́gii ( T , pi )
Para la entalpía, la entropía y la energía de Gibbs parcial molar de un componente

en una mezcla gaseosa ideal, de acuerdo con el teorema de Gibbs, están dadas
por:
h́igi =h́igi ( T , pi ) ś gii = ś gii ( T , p i) ǵigi = ǵgii ( T , pi )

1.1. RELACIONES TERMODINÁMICAS GENERALIZADAS
Las relaciones termodinámicas fundamentales se obtienen a partir de la
combinación de la primera y segunda leyes de la termodinámica, de la definición
de la entalpía, la energía de Gibbs y la energía de Helmholtz. Estas relaciones en
forma diferencial son de la forma:
∂θ ∂θ ∂θ
θ=θ ( x , y , z ) ; dθ= ( ) ∂x y,z
dx + ( )
∂y x,z
dy+ ( )
∂z x,y
dz
Para una mezcla de n moles compuesta de NC componentes con moles n i, que

intercambia materia y energía con los alrededores u otro sistema, las ecuaciones
de las relaciones generalizadas para sistemas abiertos son:
NC
dU =TdS−PdV + ∑
i =1
( ∂∂Un )
i S ,V , nj
d ni (1−1)
NC
dH =TdS+VdP+ ∑
i=1
( ∂∂ Hn )
i S , P ,n j
d n i (1−2)
NC
dG=−SdT +VdP+ ∑
i=1
( ∂∂Gn )
i T , P ,n j
d ni (1−3)
NC
dA=−SdT −PdV + ∑
i=1
( ∂∂ nA )
i T ,V , n j
d ni (1−4)
A partir del cálculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las

relaciones de Maxwell con n = 1 mol y composición constante.
( ∂∂Tv ) =−( ∂∂Ps ) ( 1−5) ( ∂∂ TP ) =( ∂∂ vs ) ( 1−6)

s v s P
( ∂∂Tv ) =−( ∂∂Ps ) ( 1−7 ) ( ∂∂TP ) =( ∂∂ sv ) ( 1−8 )

P T v T
Las cuatro relaciones generalizadas expresan la dependencia directa de cada

propiedad termodinámica en términos de sus propiedades independientes
canónicas.
u=u ( s , v ,ni ) , h=h ( s , P , ni ) , g=g ( P , T , ni ) , a=a ( T , v , ni ) , i=1 ,2 , 3 , … . NC
Tomando a la temperatura y la presión como variables independientes y una

ecuación de estado explícita en el volumen molar v=v ( P , T , ni ), las otras
propiedades termodinámicas quedan finalmente, en función de estas dos
propiedades intensivas a composición constante.
La entalpía y entropía molares se seleccionan como funciones básicas, las demás
propiedades como la energía interna, la energía de Gibbs y la energía de
Helmholtz pueden evaluarse a partir de ellas, mediante las relaciones siguientes:
u=h−Pv ; g=h−Ts; a=u−Ts
Las ecuaciones diferenciales de la entalpía y entropía en términos de la presión y

la temperatura a composición constante, son:
dh=( ∂∂ Th ) dT +( ∂∂hP ) dP (1−9)

P T
∂s ∂s
ds=( ) dT + (
∂P)
dP(1−10)
∂T P T
1.2. PROPIEDADES DE MEZCLAS GASEOSAS IDEALES
 Propiedades de un gas ideal puro

A partir de las relaciones de Maxwell se puede demostrar que la entalpía de un
gas ideal es independiente de la presión,
∂ higi ∂ sigi ∂ v gii

( )
∂P T
=v gii + T( )
∂P T
=v gii −T ( )
∂T P
=0
Las ecuaciones (1-9) y (1-10) para un gas ideal puro se modifican usando las
relaciones de Maxwell y quedan expresadas como:
d higi =C Pi dT
gi C pi R
d si = dT − dP
T P
gi gi gi
Por definición, C Pi =( ∂ hi /∂ T )P ; ( ∂ si /∂T )P=C pi /T , ( ∂ si /∂ P ) T =−R / P
La entalpía, la entropía y la energía de Gibbs de un gas ideal puro referidas a un

estado a P0 y T0 están dadas por:
T
gi
hi =hi 0 +∫ C Pi dT (1−11)
T0
T
C pi P
gi
si =s i 0+∫
T
T0
T
dT −Rln
T
( )
P0
(1−12)
C pi P
gi
gi =g i 0+∫ C Pi dT −T ∫
T 0 T0
T
dT + RTln
( )
P0
(1−13)
Donde:
hi 0= entalpía a la temperatura T0
si 0 , g i0 = entropía y energía de Gibbs a la temperatura T 0 y la presión P0
 Propiedades parciales molares de un componente en una mezcla

gaseosa ideal.
Como la entalpía de un gas ideal es independiente de la presión,
h́ gik =higi (1−14)
La entropía parcial molar del componente i, de acuerdo al teorema de Gibbs, está

dada por:
T
C pi yP
gi
ś =s i 0+∫
i
T0 T P0 ( )
dT −Rln i =s gii −Rln ( y i) (1−15)
Para la energía de Gibbs parcial molar del componente i, es:
μigi =ǵ gii =gigi + RTln ( y i )
T T
C pi yP
gi
i
gi
μ =ǵ =gi 0 +∫ C Pi dT −T ∫
i
T0 T0 T ( )
dT + RTln i ( 1−16 )
P0
La relación de sumabilidad para la entalpia, entropía y energía de Gibbs de una

mezcla gaseosa ideal, lleva a:
T
gi
hG =h0 +∫ C pG dT (1−17)
T0
T N
C pG dT P
gi
sG =s 0 +∫
T0 T
−Rln
P0 ( )
−R ∑ y i ln ( y i ) ( 1−18 )
i=1
T T N
C pG dT P
gi
g =g 0 +∫ C pG dT −T ∫
G
T 0 T T
+ RTln
0
P0 i =1
( )
+ RT ∑ y i ln ( y i ) (1−19)
N
C pG=∑ y i C pi
i=1
Se dispone del programa Excel PROPIEDADES MEZCLAS GASEOSAS

IDEALES.xlxs para la determinación de propiedades de mezclas gaseosas
ideales aplicadas a equipos específicos.
Ejemplo de aplicación 1.1. Intercambiador de calor
Un intercambiador de calor recibe 12,25 kmol/s de una mezcla gaseosa ideal (fluido caliente)
formada por 15% de CO 2 y 75% de nitrógeno a 1,10 bar y 503 K (estado 1) donde intercambia
calor con 10 kmol/s de una mezcla gaseosa ideal (fluido frío) de 60% de metano, 30% de metanol y
10% de agua a 1,2 bar y 348 K (estado 3). La corriente caliente sale a 1,05 bar y 358 K (estado 2)
y la corriente fría sale 1,1 bar y 473 K (estado 4). Determine el cambio de entalpía y entropía de
cada corriente, en kW y kW/K, respectivamente.
Solución:
El esquema de abajo muestra un intercambiador de tubo y coraza de un paso por los tubos
Especificaciones de la composición molar de cada corriente:

Componente Estado 1 Estado 2 Estado 3 Estado 4
CH4 0,000 0,000 0,600 0,600
CH3OH 0,000 0,000 0,300 0,300
H2O 0,000 0,000 0,100 0,100
CO2 0,150 0,150 0,000 0,000
N2 0,750 0,750 0,000 0,000
O2 0,100 0,100 0,000 0,000
Condiciones de referencia para ambos fluidos: T0 = 300 K, P0 = 1,0 bar

Condiciones del fluido caliente:
n1 = 12,25 kmol/s, T1 = 503 K, P1 = 1,10 bar; T2 = 358 K, P2 = 1,05 bar
Condiciones del fluido frío:
n3 = 10,00 kmol/s, T3 = 348 K, P3 = 1,20 bar; T4 = 473 K, P4 = 1,10 bar
La entalpía y entropía de cada estado se obtuvo usando el programa PROPIEDADES MEZCLAS
GASEOSAS IDEALES.xlsx
(h1 – h0) = 6,345*103 kJ/kmol; (s1 – s0) = 15,32 kJ/kmol-K
Cambio de entalpía y entropía del fluido caliente:

H12 = n1*[(h2 – h0) – (h1 – h0)] = 12,25*(1,775 – 6,345) *103 = -55982,5 kW
S12 = n1*[(s2 – s0) – (s1 – s0)] = 12,25*(5,00 – 15,32) = -126,42 kW/K
Cambio de entalpía y entropía del fluido frio:

H34 = n3*[(h4 – h0) – (h3 – h0)] = 10,00*(7,506 – 1,910) *103 = 55960,0 kW
S34 = n3*[(s4 – s0) – (s3 – s0)] = 10,00*(18,79 – 4,385) = 144,05 kW/K
1.3. PROPIEDADES DE MEZCLAS GASEOSAS NO IDEALES

Las propiedades de mezclas gaseosas no ideales se determinan a partir del
concepto de propiedad molar residual usando una ecuación de estado. Una
propiedad molar residual se define como la diferencia entre la propiedad molar
residual y la propiedad molar como gas ideal:
θ R=θ−θ gi
θ=θgi + θR (1−20)
De la ecuación anterior se desprende que,
lim θ R=0
P →0
P P
∂θ ∂ θgi
R
θ =∫
0
( )
∂P T,z
dP−∫
0
( )
∂P T ,z
dP (1−21)
Para la entalpía y la entropía molar residual, las expresiones son:

P P
∂h ∂v
R
h =∫
0
( )
∂P [ ( )]
T,z
dP=∫ v −T
0 ∂T P, z
dP(1−22)
P P
∂ s gi
R
s = ∫ [( ) ( ) ] ∫ [ ( ) ]
∂s
∂P
−
∂P
dP=
R
−
P ∂T
∂v
dP(1−23)
0 T,z T ,z 0 P, z
El volumen y el término diferencial ( ∂ v /∂ T )P , z se hallan con una ecuación de

estado.
Las ecuaciones de estado en general tienen la forma:
Z=Z ( P ,T , ý )
Donde Z es el factor de compresibilidad.
Las ecuaciones de estado cúbicas (EEC) en términos de Z son derivadas de la

ecuación de van der Waals, tienen la capacidad de predecir las propiedades de las
fases líquida y vapor. Estas ecuaciones son la ecuación de Soave-Redlich-Kwong
(SRK) y la ecuación de Peng-Robinson (Peng-R).
La forma general explícita en la presión está dada por:
RT a
P= −
v−b v 2 +ubv−t b2
Mientras que en términos del factor Z, la expresión general es la siguiente:
Z3 −( 1+B m−u Bm ) Z 2 + ( A m−u Bm−u B2m −t B2m ) Z−( A m Bm −t B 2m−t B3m )=0
Las constantes u y t son específicos para cada ecuación de estado. A m y Bm son

parámetros de mezcla que dependen de la temperatura, presión y composición
molar.
a P b P
A m = m 2 B m= m
( RT ) RT
A su vez, los parámetros a m y bm se obtienen a partir de la temperatura crítica, la

presión crítica, el factor acéntrico y la fracción molar de los componentes.
N 2 N
a m= [∑ √ ]
i=1
yi ai ; bm =∑ y i bi
i=1
2
a i=α i [ 1+ f wi ( 1−√T ri ) ]
Ω a ( R T ci )2
α i= [ Pci ]
Ωb R T ci
b i=
[ Pci ]
f wi es una función del factor acéntrico, w i del componente i
SRK: f wi=0,48+1,57 wi −0,176 w 2i

Peng-R: f wi=0,37464+1,54226 w i−0,26992 w2i
Los coeficientes Ω a y Ω b son característicos de cada ecuación de estado.
En la siguiente tabla se resumen los parámetros de las ecuaciones de estado
Tabla 1. Parámetros de las ecuaciones de estado cúbicas SRK y Peng-R
Ecuación u t a b
Soave- Redlich-Kwong 1 0 0,42748 0,08664
Peng-Robinson 2 1 0,45724 0,07780
Se dispone del programa en Excel EDECubicas.xlsx para la determinación de

propiedades termodinámicas de mezclas en fase homogénea, especificando la
presión, la temperatura y la fracción molar de los componentes. El programa
encuentra las raíces del polinomio y utiliza el discriminante de la ecuación cúbica
como criterio para seleccionar la raíz correspondiente a la fase. Si la fase es
vapor, Z igual a la raíz mayor y si es líquida, Z igual a la raíz menor.
Volumen molar. El volumen molar de una mezcla gaseosa se determina a partir
del factor de compresibilidad ZG calculado con la ecuación de estado
correspondiente,
Z G RT
vG = (1−24)
P
Donde ZG es el factor de compresibilidad, R es la constante universal de los gases.
Ejemplo de aplicación 1.2. Una mezcla gaseosa formada por 60% de amoníaco (1), 30% de
hidrógeno y 10% de nitrógeno fluyen a través de una tubería de ¾ de pulgadas a una velocidad de
50 m/s a 800 kPa y 1000 K. Determine el flujo molar usando la ecuación de Soave-Redlich-Kwong
del programa en Excel EDECubicas.xlxs
Solución:
El flujo molar se calcula con la siguiente ecuación,
V̇ A∗ú
ṅ= =
vG vG
Donde A = área de flujo, ú = velocidad promedio = 50 m/s
A = (/4)*D2 = 2,85*10-4 m2; V = (2,85*10-4m2)*(50 m/s) = 1,43*10-2 m3/s
Usando el programa con las especificaciones de presión, temperatura y fracción molar de los
componentes se determina el volumen molar, vG = 10,410 m3/kmol
V̇ 1,43∗1 0−2 −3
ṅ= = =1,37∗1 0 kmol /s
vG 10,410
Entalpía y entropía molar basada en las ecuaciones de estado.
La entalpía y entropía molar de una mezcla gaseosa están dadas como la suma
de la propiedad como gas ideal y la propiedad residual correspondiente:
 Entalpía molar:
T
R
hG =h0 +∫ C pG dT + h ( 1−25 )
T0
 Entropía molar:
T N
C pG dT P
sG =s 0 +∫
T 0
T
−Rln
( )
P0 i=1
R
−R ∑ y i ln ( y i ) +s (1−26)
Entalpía y entropía molar residual basada en la ecuación de Soave-Redlich-

Kwong.
A Td am B
R
[
h =RT Z−1− m 1−
Bm (
am dT
ln 1+ m
Z)( )]
A m Td am B
R
[
sm =R ln ( Z−B m ) +
( )(
Bm am dT
ln 1+ m
Z )]
Entalpía y entropía molar residual basada en la ecuación de Peng-Robinson.
[
h Rm=RT Z−1−
Am
2 √2 B m (
1−
Td am
am dT
ln
Z+ ( √ 2+1 ) Bm
)(
Z −( √ 2−1 ) Bm )]
[
s R=R ln ( Z−Bm ) +
Am Td am
( )(
2 √ 2 Bm am dT
ln
Z+ ( √ 2+1 ) Bm
Z− ( √ 2−1 ) Bm )]
NC
Td am y f √α T
=−∑ i wi i ri
am dT i=1 √ am
Ejemplo de aplicación 1.3. Una mezcla gaseosa formada por 74% de nitrógeno (1), 13% de vapor
de agua (2), 6,5% de CO2 (3) y 6,5% de O2 (4) a 1,0 MPa y 1500 K fluye a través de una turbina de
gas donde se expande hasta 110 kPa y 910 K. Por cada kmol/s de la mezcla, calcule: a) el cambo
de entalpía en la turbina, en kW; b) el cambio de entropía en la turbina, en kW/K
Use la ecuación de Peng-Robinson con el programa EDECubicas.xlxs
N2: 74,0%
H2O: 13,0% 2 N2: 74,0%
CO2: 6,5% 1 H2O: 13,0%
O2: 6,5% CO2: 6,5%
O2: 6,5%
1 kmol/s
1000 kPa 1 kmol/s
1500 K 110 kPa
910 K
Solucion:
Balance de energía: HT = n*[(h2 – h0) – (h1 – h0)]
Balance de entropía: ST = n*[(s2 – s0) – (s1 – s0)]
Las especificaciones de la entrada y la salida en el programa EDECubicas.xlxs, arroja los

siguientes resultados:
Entrada:
P1 = 1000 kPa, T1 = 1500 K, h1 = h0 + 4,107*104 kJ/kmol; s1 = s0 + 41,36 kJ/kmol-K
Salida:
P2 = 110 kPa, T2 = 910 K, h2 = h0 + 1,975*103 kJ/kmol; s2 = s0 + 41,74 kJ/kmol-K
Cálculos:
HT = n*[(h2 – h0) – (h1 – h0)] = 1,0 kmol/s*(-2,132*104 kJ/kmol) = -2,132*104 kW
ST = n*[(s2 – s0) – (s1 – s0)] = 1,0 kmol/s*(0,38 kJ/kmol-K) = 0,38 kW/K
Fugacidad y Coeficiente de fugacidad de gas puro
El concepto de fugacidad se basa en la ecuación de la energía de Gibbs para un
gas ideal (ecuación 1-13). A temperatura constante,
RT
dg gii =v gii dP= dP=RTdln ( P )
P
gi
Integrando, gi =RTln ( P ) +C i (T )
Donde C i( T )es una constante de integración a temperatura constante.
Para un gas real, la ecuación anterior tiene la misma forma que define a la
fugacidad del gas, f i
gi=RTln ( f i ) +C i( T )
De acuerdo con la definición de propiedad residual,
fi
gi−g gii =giR=RTln ( )
P
La relación entre la fugacidad y la presión se denomina coeficiente de fugacidad,
fi
ϕ i=
P
El coeficiente de fugacidad de un gas puro está relacionado con la entalpía y

entropía residuales obtenidas con una ecuación de estado.
g Ri hiR s Ri
ln ( ϕi )= = −
RT RT R
 Ecuación de Soave-Redlich-Kwong.
Ai B
[
ln ( ϕi )= Z−1−ln ( Z −B i) −
Bi ( )]
ln 1+ i
Z
 Ecuación de Peng-Robinson.
[
ln ( ϕi )= Z−1−ln ( Z −B i) −
Ai
2√ 2 Bi
ln
Z+ ( √ 2+ 1 ) Bi
(
Z −( √ 2−1 ) Bi )]
Donde, Ai , Bi son los parámetros del gas i
Fugacidad y Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla

A partir de la ecuación (1 – 16), la ecuación diferencial de la energía de Gibbs
parcial molar de un componente en una mezcla gaseosa ideal es:
d ( ǵigi ) =RTdln ( y i P )
Integrando a temperatura contante,

gi
ǵi =RTln ( yi P ) +C i (T )
Donde C i( T )es una constante de integración a temperatura constante.
Para un gas real, la ecuación anterior tiene la misma forma que define a la
fugacidad del gas, ^f i
ǵi=RTln ( f^ i ) +C i (T )
De acuerdo con la definición de propiedad parcial residual,
f^ i
ǵi− ǵ gii = ǵiR=RTln ( )
yi P
La relación entre la fugacidad y la presión parcial se denomina coeficiente de

fugacidad del componente en una mezcla,
f^ i
ϕ^ i= (1−27)
yi P
El coeficiente de fugacidad de un componente está relacionado con la entalpía y

entropía parciales molares residuales obtenidas con una ecuación de estado.
ǵ Ri h́iR ś Ri
ln ( ϕ^ i )= = −
RT RT R
Cálculo del coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla

usando las ecuaciones de estado.
El coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla se obtiene al
desarrollar la ecuación (1 - 32) para una ecuación de estado dada, donde la
energía de Gibbs residual se halla a partir de la entalpía y entropía residuales.
Para la ecuación de (SRK) por ejemplo,
1 ∂ n gR
ln ( ϕ^ i )=
[ ]
RT ∂n i P , T ,n j , j ≠i
Donde,
n gR nZ−n B M n2 A M nZ+ n B M
RT
=nln
n (
−( nZ −n ) +
n BM
ln )
nZ ( )
Ejemplo de aplicación 1.4. Deduzca la expresión del coeficiente de fugacidad del componente i
en una mezcla gaseosa cuya energía de Gibbs residual está dada por:
g R bm P a m P
= −
RT RT ( RT )2
Donde
NC 2 NC
a m= [∑ √ ]
k=1
y k a k ; b m= ∑ y k b k
k=1
a i y bi son los parámetros de cada componente
Solución:
Los coeficientes de fugacidad se obtienen aplicando el criterio de la exactitud a la ecuación (1 – 32)
∂ n gR n gR n b m P n a m P
[ ( )]
ln ( ϕ^ i )=
∂ ni RT P , T , nj , j ≠i
donde
RT
=
RT
−
( RT )2
P ∂ (n bm) P ∂ (n am)
[ ]
ln ( ϕ^ i )=
NC
[ RT ∂ ni
2
P , T , nj , j ≠i
NC
−
( RT )
2
∂ ni
2
]
NC
P ,T , n j , j ≠i
NC NC
[∑ √ ] [ ∑ √ ]
a m=
k=1
y k a k ; n a m=
1
n k=1
nk ak ; bm =∑ y k bk ; n bm =∑ nk bk ; n=∑ nk
k=1 k=1 k=1
∂ ( nb m )
[ ] ∂ ni P ,T , n j , j ≠i
=bi
NC NC 2
∂ ( n am )
2 n ∑ n k √ a k ai − ( ∑ nk √ ak ) NC NC 2
[ ∂ ni ]
P ,T , n j , j ≠i
=
k=1
n 2
k=1
=2 ∑ y k √ ak √ ai−
k=1
(∑
k=1
) [√
y k √ ak =am 2
ai
am
−1
]
La ecuación el coeficiente de fugacidad del componente i, es:
P bm bi am P ai
ln ( ϕ^ i )= ( )
−
RT bm ( RT ) 2
2
am
−1 [√ ]
La expresión del coeficiente de fugacidad del componente i, en una mezcla a partir
de las ecuaciones de estado cúbicas es la siguiente:
 Ecuaciones de Soave Redlich Kwong
bi A ai bi B
ln ( ϕ^ i )=( Z−1 )
bm
−ln ( Z−B m )− m 2
Bm
−
a m bm
ln 1+ m
Z (√ )( )
 Ecuación de Peng Robinson
bi Am a b Z+ ( √ 2+1 ) Bm
ln ( ϕ^ i )=( Z−1 )
bm
−ln ( Z−B m )−
2 √ 2 Bm (√
2 i − i ln
am b m )(
Z− ( √ 2−1 ) Bm )
Ejemplo de aplicación 1.5. Calcular la entalpía molar, la entropía molar, el coeficiente de
fugacidad y la fugacidad de cada componente de una mezcla gaseosa formada por 10% (molar) de
NH3(1) y 90% de agua (2) a 180º C (453 K) y 500 kPa. Tomar a 300 K y 100 kPa como estado de
referencia. Usar la ecuación de Peng-Robinson en el programa EDECubicas.xlxs
Solución:
Usando el programa e ingresando las especificaciones, los resultados son los siguientes:
Entalpía y entropía molar: (h – h0) = 5,025*103 kJ/kmol; (s – s0) = 3,156 kJ/kmol-K
Coeficientes de fugacidad: ϕ^ 1=0,990 ; ϕ^ 2=0,975
Fugacidad: ^f 1= y 1 ϕ^ 1 P=49,50 kPa ; f^ 2= y 2 ϕ^ 2 P=438,74 kPa
Fugacidad de una sustancia pura en equilibrio líquido vapor.

Una sustancia pura en equilibrio líquido vapor se encuentra en su punto de
saturación, es decir que a la temperatura de equilibrio le corresponde una presión
de saturaciónPsat
i y debe cumplirse, según la ecuación de Gibbs-Duhem:
f iG
d giG−d giL=RTdln ( )
f iL
=0
Por lo tanto, f iG=f iL=f sat

i
Donde f iG=f iL=f sat

i = fugacidad del fluido i puro en el punto de saturación a la
temperatura T.
Bajo estas condiciones existe un coeficiente de fugacidad de saturación que es la

relación entre la fugacidad de saturación y la presión de saturación:
f sat
sat i
ϕ = sat ( 1−28)
i
Pi
En el equilibrio líquido vapor, d giG=d giL
−siG dT + v iG d Pisat =−s iL dT + v iL d Pisat
Al reagrupar en términos de dT y d Psat

i , se obtiene la ecuación de Clapeyron:
d Pisat ( s iG−siL ) ( hiG−h iL )

= =
dT ( v iG−viL ) T ( v iG−v iL )
Si se considera que viG −v iL ≈ v iG y que el vapor saturado se comporta como un gas

ideal, viG =RT / P, la ecuación de Clapeyron se convierte en la ecuación de
Clausius- Clapeyron:
dln ( Pisat ) ( hiG−hiL ) h vap
= =
dT RT2 RT2
Con la integración de la ecuación anterior y asumiendo que la entalpía de

vaporización es aproximadamente constante, se obtiene el siguiente resultado:
sat −h vap
ln ( P i )= +C
RT
Donde C es una constante de integración.
Se han propuesto muchas correlaciones empíricas entre la presión de saturación y

la temperatura. Una de ellas es la ecuación de Antoine cuya forma es la siguiente:
sat Bi
ln ( P i )= A i− (1−29)
( T +C i )
Ai , Bi y Ci son constantes de cada sustancia. Por ejemplo, para el agua las

constantes de Antoine son: A = 16,3872, B = 3885,7 y C = 230,17 donde la
presión de saturación se expresa en kPa y la temperatura en ° C.
Fugacidad de un líquido puro. A partir de la relación fundamental de la energía

de Gibbs se obtiene la siguiente ecuación que muestra el efecto de la presión
sobre la fugacidad de una sustancia pura a temperatura constante.
∂ ln ( f i ) v
( ∂ P T RT )
= i
Integrando desde la presión de saturación hasta la presión del sistema se obtiene:

P
fi fi 1
ln
( ) (
f sat
i
=ln sat sat =
ϕ i Pi
∫ v dP
RT P i ) sat
i
P
sat
f i=ϕ P exp
i
1
RT
sat
i
[ ∫ v i dP
sat
Pi
]
Si el fluido es un líquido puro incompresible, el volumen molar es constante y la
ecuación anterior se puede integrar para obtener la fugacidad, así:
v sat sat
f iL=ϕ P expsat
i
iL ( P−Pi )
RT
sat
i [
( 1−30) ]
Donde f iL = fugacidad del líquido puro i a la presión P y a la temperatura T
viLsat = volumen molar del líquido saturado a la temperatura de saturación
El término exponencial representa el efecto de la presión sobre la fugacidad del

líquido y se denomina efecto Poynting. El efecto Poynting tiende a la unidad
cuando la presión es baja; en este caso la fugacidad del líquido estará dada por:
f iL=ϕ sat sat

i Pi
Efecto de la temperatura sobre la fugacidad. La relación entre la fugacidad y la

temperatura se encuentra a partir de la definición de la energía de Gibbs.
Derivando al cociente (ng/(RT),
d ( RTng )= dRT( ng ) − ( ngR T) dT 2
Remplazando a d ( ng ) dada por la ecuación (1 - 3) y la ecuación que define a ( ng )

en la ecuación anterior,
NC
d ( ng ) =( nv ) dP−( ns ) dT + ∑ ǵi d ni ( ng )=( nh )−T ( ns )
i=1
se obtiene la relación fundamental de la termodinámica de las soluciones:

NC
G V HdT ǵi
d ( )
RT
=
RT
dP− 2 ∑
+
R T i=1 RT
d ni (1−31) ( )
La relación anterior aplicada a las condiciones residuales se transforma en:
NC
GR VR H R dT
d ( )
RT
=
RT
dP− + ∑ ln ( ϕ^ i ) d n i( 1−32)
RT 2 i=1
A presión y composición constantes, la ecuación (1 - 32) se transforma en la

expresión que relaciona el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de
fugacidad de un fluido puro:
−h Ri ∂ ( giR / ( RT ) )
RT 2
= [ ∂T ] [
P
=
∂ ln ( ϕi )
∂T ] [
P
=
∂ ln ( f i )
∂T ]
P
(1−33)
A partir de la ecuación anterior se puede determinar la entalpía del líquido puro en

términos de su fugacidad como líquido puro:
T
∂ ln ( f iL ) ∂ ln ( f iL )
gi
hiL =h −R T
iG
∂T P
2
[
=hi 0 +∫ C pi dT −R T
T
2
] ∂T P
(1−34)
0
[ ]
∂ ln ( ϕsat ∂ ln ( Psat
Donde
∂ ln ( f iL )
∂T [ P
=
∂T
i )
P
] [
+
∂T
i )
P
][
, despreciando el efecto Poynting
]
Ejemplo de aplicación 1.6. Cálculo de la entalpía de vaporización del agua.
Calcule la entalpía latente de vaporización del agua a 120º C (393 K) si el vapor saturado es gas
ideal, es decir su entalpía residual es cero). Use la ecuación de Antoine para el agua.
sat
Ecuación de Antoine para el agua: ln ( P i )=16,3872−3885,7/ ( T +230,17 )
Solución: La condición de idealidad del vapor saturado implica que el coeficiente de fugacidad en
el punto de saturación es igual a uno, por lo tanto, de la ecuación (1 - 34):
∂ ln ( Pisat )
gi
hiG −hiL=hfg =R T 2 [ ∂T P
]
=R T 2
Bi
T +Ci [ ]
Los cálculos arrojan el siguiente resultado:
8,314∗3932∗3885,17 kJ kJ
h fg = 2
=40691,76 =2260,65
( 120+230,17 ) kmol kg
El valor experimental en las tablas de vapor es 2202,3 con un error relativo de 2,65%
La aplicación del criterio de la exactitud en la ecuación (1 - 32) permite hallar las

relaciones entre propiedades residuales molares:
−h́ Ri ∂ ln ( f^ i )
RT 2
= [ ∂ ln ( ϕ^ i )
∂T ] [
P ,n
=
∂T ] P, n
(1−35)
v́ iR ∂ ln ( ϕ^ i )
RT
= [∂P ] T ,n
(1−36)
La ecuación (1 – 35) se puede expresar en términos de la fugacidad de un

componente i en una solución para la entalpía parcial molar del componente:
∂ ln ( f^ iL )
gi
h́iL =h́iG −R T 2 [ ∂T ] P, x
(1−37)
1.4. PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE SOLUCIONES A PARTIR DE

MODELOS DE ACTIVIDAD
Las ecuaciones de estado cúbicas no tienen en cuenta las interacciones entre las
moléculas y la polaridad de una solución líquida; por lo tanto, su aplicación en la
fase líquida puede causar errores apreciables. Debido a esto, su uso no se
recomienda en soluciones o mezclas de componentes polares.
Las propiedades termodinámicas de la fase líquida se evalúan con modelos de
coeficientes de actividad.
Para entender el significado de coeficiente de actividad se debe explicar algunos

conceptos y definiciones básicas.
Propiedades de soluciones ideales

 Concepto de solución ideal. Por definición, se considera solución ideal a
una solución en la cual el volumen parcial molar de cada componente es
igual al volumen molar de dicho componente como líquido puro, medidos a
la misma presión y temperatura, es decir:
v́iL ( P , T , x́ ) =v °iL ( P ,T )
 Fugacidades en soluciones ideales. El cambio de energía de Gibbs de

una sustancia pura, a temperatura constante está por:
d giL=v iL dP=RTdln ( f iL )
Integrando a temperatura constante, desde P=0 y f iL=P hasta P y f °iL para un

líquido puro:
f °iL P
RTln
P
° °
( )
=RTln ( ϕ iL )=∫ v iL dP
0
Similarmente, para un componente i en una solución:
d ǵiL=v́ iL dP=RTdln ( ^f iL )
Integrando a temperatura y composición constantes desde P=0 y ^f iL=x i P hasta

P y f^ iL,
^f iL P
RTln
xi P( )=RTln ( ϕ^ iL ) =∫ v́ iL dP
0
La resta entre las dos integrales anteriores es el siguiente resultado:
P
f^ iL ϕ^ iL
RTln
( ) ( ) ∫(
xf °
i iL
=RTln
ϕ °
iL
=
0
v́ iL−v °iL ) dP
Si la solución es ideal se cumple la igualdad de los volúmenes molares y la

fugacidad del componente i en una solución ideal está dado por:
^f ideal °
iL =x i f iL ( 1−38)
La ecuación anterior representa la regla de Lewis-Randall y se aplica a

soluciones de componentes completamente miscibles.
Una solución tiende a la idealidad en los límites cuando x i ⟶ 1 para sistemas

completamente miscibles. Es decir:
f^ ideal
x →1
i
( )
lim iL =f °iL
xi
Donde f °iL es la fugacidad del líquido puro según la ecuación (1 – 30)
Para soluciones parcialmente miscibles (disolvente-soluto) se cumple la ley de

Henry para el soluto s, mientras que la regla de Lewis-Randall, se cumple para el
disolvente:
f^ ideal
x →0
s
( )
lim sL =H s
xs
^f ideal
sL =x s H s (1−39)
Donde H s es la constante de Henry del soluto a la temperatura T en una solución

disolvente-soluto.
Ejemplo de aplicación 1.7. Fugacidad de un gas disuelto en agua.

Una solución de CO2 (1) disuelto en agua (2) a 2,5 atm y 1° C contiene 0,35% de CO 2 y 99,65% de
agua. Calcule la fugacidad de cada componente, en atm.
Datos:
A 1° C, la presión de saturación del agua es igual a 0,00647 atm y la constante de Henry de CO 2
en agua es igual a 730 atm.
Solución:
Asumiendo que la solución es ideal, el agua se ajusta a la regla de Lewis- Randall, mientras que el
CO2 sigue la ley de Henry.
Para el CO2 (soluto),
^f ideal
1 L =x 1 H 1=0,0035∗730=2,555 atm
Para el agua (disolvente):
^f ideal ° sat
2 L =x 2 f 2 L=x 2 P2 =0,9965∗0,00647=0,00645 atm
Propiedad de mezclado, Δθ M
Una propiedad de mezclado se defina como la diferencia entre el valor de la
propiedad de una solución líquida en su estado real y el valor de las propiedades
de los componentes líquidos puros en su estado estándar, medidos a las mismas
condiciones de presión, temperatura y composición molar.
NC NC NC
Δθ M =∑ x i θ́iL −∑ x i θ°iL =∑ x i ( θ́iL−θ °iL ) (1−40)
i=1 i=1 i=1
La propiedad de mezclado representa la diferencia de la propiedad en un proceso

a presión y temperatura constantes cuando se forma una solución a partir de sus
componentes como líquidos puros.
La energía de Gibbs de mezclado está dada por:
NC NC
f^ iL
Δg M =∑ x i ( ǵ iL−g°iL ) =RT ∑ x i ln
i=1 i=1
( ) f °iL
(1−41)
f^ iL
La relación se define como la actividad del componente i en la solución,
f °iL
f^ iL
a^ i= °
(1−42)
f iL
La entalpía de mezclado se puede encontrar reemplazando las ecuaciones (1 –

34) y (1 - 37) en la ecuación (1 - 40),
NC NC
∂ ln ( a^ i )
M
Δh =∑ x i ( h́iL−h )=−R T
i=1
°
iL
2
∑ xi
i=1
[ ∂T ]
P ,x
(1−43)
Para una solución ideal, ^f ideal °

^ ideal
iL =x i f iL , y a i =x i
NC NC
∂ ln ( x i )
Δh M (ideal)
=∑ x i ( h́
i=1
ideal
h́
°
−h )=−R T
iL
2
∑ xi
i=1
[ ∂T ]
P, x
=0
El resultado anterior significa que el calor de mezclado de una solución ideal es

cero.
La entropía de mezclado se obtiene usando la ecuación (1 - 3):

NC
d ( ng ) =−( ns ) dT + ( nv ) dP+ ∑ ǵi d ni
i=1
Aplicando el criterio de la exactitud a esta ecuación,
( ∂∂Tǵ )i
P ,n
=− ( ) ∂ ( ns )
∂n i P ,T ,n j , j ≠i
=− śi
De manera análoga, la entropía de un líquido puro i, es:

∂ g °iL
( )
∂T P ,n
=−s °iL
Al reemplazar las ecuaciones anteriores en la ecuación de propiedad de

mezclado, la entropía de mezclado es:
[[ ] ]
NC NC
M ° ∂ ln ( a^ i )
Δs =∑ x i ( ś iL−s iL )=−R ∑ x i T + ln ( a^ i ) (1−44)
i=1 i=1 ∂ T P, x
La definición anterior de la actividad, corresponde a sistemas completamente

solubles y se ajustan a la regla de Lewis-Randall, mientras que, para sistemas
parcialmente solubles, la actividad del soluto s, se ajusta a la ley de Henry y está
definida como:
f^
a^ ¿s= sL (1−45)
Hs
Actividad de un componente en soluciones ideales.

Según la regla de Lewis-Randall o la ley de Henry, la actividad de un componente
en una solución ideal es igual a su composición, a^ i=x i. Con este resultado las
ecuaciones de las propiedades de mezclado de soluciones ideales se convierten
en:
NC
Δg M (ideal)
=∑ x i ln ( xi ) ≤ 0
RT i=1
Δh M (ideal)
=0
RT
NC
ΔsM (ideal)
=−∑ x i ln ( x i ) ≥ 0
R i =1
Propiedad de exceso, θ E
Se define como una propiedad de exceso a la diferencia entre la propiedad de una
solución en su estado real y su valor si fuera una solución ideal a las mismas
condiciones de presión, temperatura y composición. Es decir,
θ E=∆ θ M −∆ θ M (ideal ) (1−46)
Reemplazando las ecuaciones para la energía de Gibbs de mezclado y la de

mezclado de solución ideal, la energía de Gibbs de exceso es:
NC
gE a^ i
=∑ x i ln
RT i=1 xi ()
(1−47)
La relación entre la actividad y la fracción molar se define como coeficiente de

actividad de un componente i en una solución.
Para sistemas completamente solubles:
a^ i
γ i= (1−48)
xi
Para sistemas parcialmente solubles (i = soluto)
¿ a^ ¿i
γ = (1−49)
i
xi
Donde:
γ i=¿ coeficiente de actividad del componente i según la regla de Lewis-Randall
γ ¿i =¿ coeficiente de actividad del componente soluto según la ley de Henry.
La ecuación (1 - 47) se convierte en,
gE
NC
ǵ EiL NC
=∑ x ( )
=∑ x ln ( γ i ) (1−50)
RT i=1 i RT i=1 i
Según la regla de Lewis-Randall, para un componente i en sistemas

completamente solubles, existe una convención simétrica, tal que,
lim γ i =1
xi →1
Para un soluto s parcialmente soluble en un disolvente, según la ley de Henry,

existe una convención asimétrica, tal que
lim γ ¿s=1
xs →0
Ahora se puede encontrar la expresión de la fugacidad del componente i en una

solución para cada convención:
 Convención simétrica (regla de Lewis-Randall):
^f iL=x i γ i f °iL (1−51)
 Convención asimétrica (ley de Henry):

^f sL=x s γ ¿s H s (1−52)
Usando la definición de propiedad parcial molar, de la ecuación (1 - 50), se deduce

que el logaritmo natural del coeficiente de actividad es una propiedad parcial molar
adimensional,
1 ∂ n gE ǵiLE
ln ( γ i ) =
( ) =
RT ∂ n i P ,T , n , j ≠i RT
j
(1−53)
La entalpía de exceso se determina a partir de la ecuación (1 – 43) y la definición

de propiedad de exceso,
NC NC
∂ ln ( γ i )
Δh M =h E=∑ x i ( h́iL −h°iL ) =−R T 2 ∑ x i
i=1 i=1
[ ∂T ] P,x
(1−54)
La entropía de exceso se halla a partir de la relación con la energía de Gibbs de

exceso y la entalpía de exceso,
NC
∂ ln ( γ i )
E
s =
h E−g E
T
=−R ∑ x i T
i=1 ∂T [( ) P, x
]
+ln ( γ i ) (1−55)
MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.
Se han desarrollado muchos modelos empíricos de la energía de Gibbs en exceso

en función de la temperatura y las moles de los componentes que tienen la forma:
n gE
=F ( T , n1 , n2 ,n 2 , … … , n NC )
RT
Para sistemas binarios la función de la energía de Gibbs en exceso más

conveniente es de la forma
gE 2
= A+ B∗( x 1−x 2 )+ C∗( x 1−x 2) + … .
x1 x 2 RT
Donde A, B y C son constantes para una temperatura dada. Si B = C = 0,
gE
=A
x1 x 2 RT
Usando la ecuación (1 - 53), los coeficientes de actividad quedan expresados por:
ln ( γ 1 ) =A x 22 ln ( γ 2 )= A x 21
Los modelos de Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, y sus
modificaciones recientes, permiten encontrar las expresiones para los coeficientes
de actividad.
Ejemplo de aplicación 1.8. El modelo de Margules de dos parámetros A12 y A21 para la energía de
Gibbs en exceso de una solución binaria de las especies 1 y 2, es el siguiente:
gE
=x 1 x 2 ( A 12 x 2+ A 21 x 1)
RT
Deduzca la expresión del coeficiente de actividad para cada especie.
Solución:
La expresión de los coeficientes de actividad se encuentra usando la ecuación (1 - 53) en términos
de n1 y n2. La ecuación de Margules para n moles se transforma en,
2
ng E n1 n 2 n n n n
RT
=
n n( n n )
A 12 2 + A21 1 = A12 n22 12 + A 21 n 2 1
n ( ) ( )
ó
ng E n1 n 2 n2 n1 n2 2 n
RT
=
n n(
A 12 + A21
n
= A12 n1
n )
+ A 21 n21 22
n ( ) ( )
Para la especie 1:
1 ∂ n gE n2−2 n n1 2 n1 n−n1
ln ( γ 1 ) =
( )
RT ∂ n1 P , T , n2
=A 12 n 22 ( n 4 )+ A21 n2 ( )(
n n2 )
1 ∂ n gE
ln ( γ 1 ) = ( )
RT ∂ n1 P , T , n2
2
=A 12 x 2 ( 1−2 x1 ) + A 21 x 2 ( 2 x 1) ( 1−x1 )
Simplificando y teniendo en cuenta que x 1=n1 /n , x 2=n2 /n, la expresión del coeficiente de
actividad de la especie 1 es:
ln ( γ 1 ) =A 12 x 32+ x22 x 1 ( 2 A 21− A12 )
Similarmente,
ln ( γ 2 ) =A 21 x 31 + x 21 x 2 ( 2 A12− A21 )
Se puede comprobar que cuando x 1 → 1 , ln ( γ 1 ) =0 , γ 1=1
Se presentan los modelos de coeficientes de actividad basado en la teoría de las

soluciones regulares propuesto por van Laar y por Scatchard-Hildebrand y los
modelos de composición local de Wilson y NRTL para mezclas de componentes
completamente miscibles. Estos modelos dependen del tipo de solución, de la
naturaleza de los componentes y de la temperatura.
Debido a la complejidad matemática de estos modelos para sistemas de NC
componentes, algunos cálculos de propiedades se han reducido a mezclas
binarias. Para sistemas de NC componentes se recomienda implementar
procedimientos por computadoras debido a su complejidad de cálculo.
Modelo de van Laar*. Van Laar consideró una mezcla de dos líquidos y supuso
que se mezclan a temperatura y presión constantes de manera que: 1) no hay
cambio de volumen, es decir, el volumen en exceso es cero, v E =0; 2) la entropía
en exceso es cero, s E=0 . En este caso h E=g E .
La expresión para el coeficiente de actividad de un componente i en una mezcla

de NC componentes para el modelo de van Laar, es la siguiente:
−2
Θ x i ΘiNC
ln ( γ i ) = iNC 1+
1−xi [
( 1−xi ) Θ NCi ] (1−56)
Donde,
NC NC
ΘiNC =∑ x j Aij Θ NCi=∑ x j A ji
j=1 j=1
En general Amn es el parámetro de interacción binaria entre los componentes m y

n. Estos parámetros son funciones de la temperatura según la siguiente ecuación:
amn
Amn =
RT
a mn es la energía de interacción binaria entre m y n, que se considera constante

con respecto a la temperatura.
El modelo de van Laar cumple las siguientes condiciones:
Aii = A jj =0 ; Aij ≠ A ji
Si Aij =0 , γ i=1; la solución es ideal. Si Aij >0 , γ i> 1; Si Aij <0 , γ i< 1
Para mezclas binarias, la ecuación del modelo de van Laar para cada
componente, se reduce a:
A 12
ln ( γ 1 ) = 2
(1−57)
x A
[ 1+ 1 12
x 2 A21 ]
**
van Laar, J. J. Phys. Chem. Vol 83 (1913), p. 599-608
A 21
ln ( γ 2 ) = 2
(1−58)
x A
[ 1+ 2 21
x 1 A12 ]
Determinación de los parámetros de interacción binaria del modelo de van
Laar
 Determinación de los parámetros a partir de datos experimentales.
Los parámetros binarios a la temperatura de la solución se ajustan con los
parámetros binarios conocidos a una temperatura experimental (T exp):
A12= A 12(T exp ) ( TT )

exp
T
A21= A 21( T exp ) (T )
exp
 A partir de coeficientes de actividad a dilución infinita.

Los parámetros binarios se pueden estimar a partir de datos experimentales de
coeficientes de actividad a dilución infinita a una temperatura experimental.
En las condiciones límites,
a) x1  0; x2  1, el componente 1 está a dilución infinita. El parámetro A12 se
obtiene por,
A12=ln γ ∞1 ( TT )
exp
b) x2  0; x1  1, el componente 2 está a dilución infinita. El parámetro A21 se

obtiene por,
T
A21=ln γ 2∞ exp
T ( )
Donde γ ∞1 y γ ∞2 son los coeficientes de actividad a dilución infinita de los
componentes 1 y 2, respectivamente, evaluados a una temperatura experimental.
Ejemplo de aplicación 1.9. El sistema binario etanol (1) – ciclohexano (2) se ajusta a la ecuación
de van Laar con los parámetros de interacción binaria A12 = 2,102 y A21 = 1,729 medidos a 70° C.
Calcule el efecto de la temperatura sobre los coeficientes de actividad de cada componente de una
solución que contiene 30% de etanol a 101,325 kPa desde 30 hasta 100º C. Tome intervalos de 10
grados.
Solución:
A T = 30° C (303 K), A12 = 2,102*(343/303) = 2,3795; A21 = 1,729*(343/303) = 1,9573
2,3795 1,9573
ln ( γ 1 ) = 2
=1,0285; γ 1=2,80 ; ln ( γ 2 ) = 2
=0,2297 ; γ 2=1,26
0,3∗2,3795 0,7∗1,9573
[ 1+
0,7∗1,9573 ] [ 1+
0,3∗2,3795]
La siguiente tabla muestra los resultados a diferentes temperaturas:
T (° C) A12 A21 1 2
30 2,3795 1,9573 2,80 1,26
40 2,3035 1,8947 2,71 1,25
50 2,2322 1,8361 2,62 1,24
60 2,1651 1,7809 2,55 1,23
70 2,1020 1,7290 2,48 1,22
80 2,0425 1,6800 2,42 1,22
90 1,9862 1,6337 2,36 1,21
100 1,9329 1,5899 2,31 1,21
Ejemplo de aplicación 1.10. Para la misma solución binaria del ejemplo anterior, calcule el efecto
de la composición molar de la solución sobre los coeficientes de actividad a 30º C y 101,325 kPa.
Tome intervalos de fracción molar del etanol de 0,1 para todo el rango de composición.
Solución:
A T = 30° C (303 K), A12 = 2,3795; A21= 1,9573
Para x1 = 0,1, x2 = 0,9

2,3795
ln ( γ 1 ) = 2
=1,744 ; γ 1 =5,72
0,1∗2,3795
1+[0,9∗1,9573 ]
1,9573
ln ( γ 2 ) = 2
=0,033; γ 2=1,03
0,9∗1,9573
1+[0,1∗2,3795 ]
Figura 1.1 muestra los resultados a las diferentes fracciones molares del etanol.
Modelo de Scatchard-Hildebrand. Los autores Scatchard e Hildebrand

introdujeron el concepto de fracción en volumen de los componentes de una
mezcla binaria como:
x1 v1 x2 v2
Φ 1= Φ 2=
x1 v1 + x2 v2 x1 v 1 + x 2 v 2
12.00
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Figura 1.1. Curva de 1, 2 versus x1

De acuerdo a este modelo, los coeficientes de actividad de los componentes 1 y 2
están dados por:
v 1 Φ22 2
ln γ 1= ( δ 1−δ 2 ) (1−59)
RT
v 2 Φ21 2
ln γ 2= ( δ −δ ) ( 1−60 )
RT 2 1
Donde δ 1 y δ 2 son los parámetros de solubilidad de cada componente y son

funciones de la temperatura; sin embargo, su diferencia suele ser casi
independiente de la temperatura.
En la siguiente tabla aparecen los volúmenes molares y los parámetros de

solubilidad de algunos líquidos no polares a 25º C y unos gases licuados a 90º C.
Para soluciones de NC componentes, Scatchard-Hildebrand proponen la siguiente

expresión para el coeficiente de actividad del componente i:
NC
vi 2
ln γ i= ( δ i −δ́ ) ; δ́=∑ Φ k δ k
RT k=1
Tabla 1.1. Volúmenes molares y parámetros de solubilidad de algunos líquidos no polares

v (cm3/mol) δ (J/cm3)½
Gases licuados a 90º C
Nitrógeno 38,1 10,8
Monóxido de carbono 37,1 11,7
Argón 29,0 13,0
Oxígeno 28,0 14,7
Metano 35,3 15,1
Tetrafluoruro de carbono 46,0 17,0
Etano 45,7 19,4
Disolventes líquidos a 25º C
Perfluor-n-heptano 226 12,3
Neopentano 122 12,7
Isopentano 117 13,9
n-pentano 116 14,5
n-hexano 132 14,9
1-hexeno 126 14,9
n-octano 164 15,3
n-hexadecano 294 16,3
Ciclohexano 109 16,8
Tetracloruro de carbono 97 17,6
Etilbenceno 123 18,0
Tolueno 107 18,2
Benceno 89 18,8
Estireno 116 19,0
Tetracloroetileno 103 19,0
Disulfuro de carbono 61 20,5
Bromo 51 23,5
Tomado de Prausnitz J. M. y otros. Termodinámica molecular de los equilibrios de fases. 3ª edición. 2000
Modelo de Wilson. Este modelo está basado en el concepto de fracción
volumétrica local introducido por Wilson en 1964, que aceleró el desarrollo de
otros modelos de composición local como la ecuación NRTL (Non-Random-Two-
Liquid) de Renon y Prausnitz en 1968 y la ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi-
Chemical) de Abrams y Prausnitz en 1975 y el método de contribución de grupos
UNIFAC en 1975.
La ecuación de la energía de Gibbs de exceso propuesta por Wilson, igual que la

ecuación del modelo de van Laar, contiene parámetros de interacción binaria y es
de la siguiente forma:
NC
gE
=∑ x ln ( θ i )
RT i=1 i
La ecuación para el coeficiente de actividad de cada componente en mezclas de

NC componentes basada en la ecuación de Wilson, es la siguiente:
NC
x k Λ ki
ln γ i=1−ln ( θi ) −∑
k=1
[ ]θk
( 1−61 )
NC
θm =∑ x j Λmj ( m=1 , NC )
j=1
Donde Λ mj es el parámetro de interacción binaria de Wilson entre m y j y varía con

la temperatura de acuerdo a la siguiente ecuación:
v sj −amj
Λ mj= s
vm
exp ( )
RT
(1−62)
Donde a mj es la energía de interacción binaria entre m y j (constante), v sm , v sj son los

volúmenes molares de los líquidos m y j, respectivamente.
Las restricciones del modelo de Wilson son las siguientes:
Λ mj ≠ Λ jm ; Λmm = Λ jj =1 ; a mj ≠ a jm ; amm =a jj =0
La ecuación del modelo de Wilson para cada componente en una mezcla binaria,
queda expresada así:
Λ12 Λ21
ln γ 1=−lnθ 1+ x 2
[ θ1
−
θ2 ]
(1−63)

Wilson, G. M., J. Amer. Chem. Soc. Vol. 86, (1964); pág. 127-130
Λ21 Λ 12
ln γ 2=−lnθ 2+ x1
[ θ2
−
θ1 ]
(1−64 )
Donde θ1=x 1 Λ11 + x 2 Λ 12=x1 + x 2 Λ 12 ; θ2=x 1 Λ21+ x2 Λ22=x 1 Λ 21+ x 2
Determinación de los parámetros de interacción binaria del modelo de

Wilson.
Los parámetros binarios Λ12 y Λ 21 se pueden estimar a partir de:
a) datos de energía de interacción binaria, a ij y volúmenes molares reportados en
la literatura;
b) datos experimentales a dilución infinita a una temperatura dada
 A partir de datos de energía de interacción binaria y los volúmenes molares.

Los parámetros binarios se determinan con la ecuación (1 – 60)
v 2s −a12 v s1 −a21
Λ12=
v1
s
exp( )
RT
Λ 21 =
v2
s
exp
RT ( )
 A partir de coeficientes de actividad a dilución infinita.
Reemplazando las condiciones límites a dilución infinita en las ecuaciones (1 -
63) y (1 - 64) se obtienen dos ecuaciones simultáneas que permiten determinar
los parámetros de interacción binaria mediante un método numérico de
solución de ecuaciones:
ln γ ∞1 =−ln Λ12 +1− Λ 21 ln γ ∞2 =−ln Λ21 + 1− Λ12
En la tabla 1.2 aparecen los parámetros de interacción binaria del modelo de

Wilson para algunos sistemas donde a ij están en kcal/kmol y los volúmenes
molares, vi y v j en m3/kmol.
Tabla 1.2. Parámetros de interacción binaria y volúmenes molares del modelo de Wilson
v1 v2 a12 a21
Mezcla (m3/kmol) (m3/kmol) (kcal/kmol) (kcal/kmol)
Acetona(1)-agua(2) 0,07405 0,01807 291,27 1448,01
Metanol(1)-agua(2) 0,04073 0,01807 107,38 469,55
1-propanol(1)-agua(2) 0,07514 0,01807 775,48 1351,90
Agua(1)-1,4 dioxano(2) 0,01807 0,08571 1696,98 -219,39
Metanol(1)-acetonitrilo(2) 0,04073 0,06630 504,31 196,75
Acetona(1)- Metanol(2) 0,07405 0,04073 -161,88 583,11
Acetato de metilo(1)-metanol(2) 0,07984 0,04073 -31,19 813,18
Metanol(1)-benceno(2) 0,04073 0,08941 1734,42 183,04
Etanol(1)-tolueno(2) 0,05868 0,10685 1556,45 210,52
Fuente: Gmehling et al. Vapor-liquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, vol. I, partes 1a, 1b, 2c y 2e,
DECHEMA, Frankfurt/main, 1981-1988
Ejemplo de aplicación 1.11. Calcule los coeficientes de actividad de una solución formada por
etanol (1)-tolueno (2) a 101,325 kPa para las siguientes fracciones molares y temperatura de la
solución, usando el modelo de Wilson.
Datos del modelo de Wilson:
v1L (m3/kmol) a12 (kcal/kmol) v2L (m3/kmol) a21 (kcal/kmol)
Etanol (1) 0,05868 1556,45 Tolueno (2) 0,10685 210,52
Especificaciones de temperatura y fracciones molares del etanol
T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
Solución:
Cálculo tipo para x1 = 0,4 y T = 351,0 K:
0,10685 −1556,45 0,05868 −210,52
Λ12=
0,05868
exp (
1,987∗351 )
=0,19545 ; Λ21=
0,10685
exp
1,987∗351 (
=0,40609 )
θ1=0,4+0,6∗0,19545=0,5173 ; θ2=0,4∗0,40609+ 0,6=0,7624
Usando las ecuaciones (1 - 63) y (1 - 64), los coeficientes de actividad son:

0,19545 0,40609
ln γ 1=−ln ( 0,5173 )+ 0,6 [ 0,5173
−
0,7624 ]
=0,56633 ; γ 1=1,762
0,40609 0,19545
ln γ 2=−ln ( 0,7624 ) +0,4 [ 0,7624
−
0,5173 ]
= 0,33315; γ 2=1,395
Los resultados para los demás datos aparecen en la siguiente tabla:

T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
γ1 7,576 4,562 3,000 2,214 1,762 1,286 1,070 1,00
γ2 1,00 1,033 1,114 1,233 1,395 1,910 2,943 5,50
Modelo NRTL (Non Random Two Liquids).

La ecuación del modelo NRTL tiene tres parámetros para un sistema binario y es
la siguiente para cada componente:
G 21 2 τ 12 G 12
2
ln γ 1=x τ 21
2
[( )
θ1
+
θ 22 ]
(1−65)
G 12 2 τ 21 G 21
2
ln γ 2=x 1 τ 12
[( )
θ2
+
θ 21 ]
(1−66)
Donde Gmj es el parámetro binario entre el componente m y el componente j
G 12=exp (−α τ 12 ) G 21=exp ( −α τ 21)
b12 b 21
τ 12= τ 21 =
RT RT
b mj = energía de interacción binaria entre m y j (constante).
α = tercer parámetro, independiente de la temperatura y la composición
Las restricciones del modelo NRTL, similares a las del modelo de Wilson, son:
G mj ≠G jm ; G mm=G jj =1; bmj ≠ b jm ; bmm=b jj =0
Los parámetros binarios G ij del modelo NRTL pueden obtenerse a partir de datos
de coeficientes de actividad a dilución infinita a una temperatura de referencia.
ln γ ∞1 =τ 21 +τ 12 exp ( −α τ 12 ) ln γ ∞2 =τ 12 + τ 21 exp (−α τ 21 )
Ejemplo de aplicación 1.12. Use el modelo NRTL para calcular los coeficientes de actividad de
una solución formada por etanol (1)-tolueno (2) a 101,325 kPa para las siguientes fracciones
molares y temperatura de la solución.
Fracciones molares y temperatura
T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
Datos de energía de interacción binaria del modelo NRTL
Α bij (kcal/kmol)
Etanol (1) 0,5292 713,57
Tolueno (2) 0,5292 1147,86
Solución:
Cálculo tipo para x1 = 0,4 y T = 351,0 K:
Usando la ecuación (4-142),
713,57 1147,86
τ 12= =1,0231 τ 21= =1,6458
1,987∗351 1,987∗351
G12=exp (−0,5292∗1,0231 )=0,5819 ; G21=exp (−0,5292∗1,6458 )=0,4185
θ1=0,4+0,6∗0,4185=0,65113 ; θ2=0,4∗0,5819+0,6=0,83276
Usando las ecuaciones (1 - 65) y (1 - 66), los coeficientes de actividad son:
ln γ 1=0,5539 ; γ 1=1,740
ln γ 2=0,3399 ; γ 2=1,405
Los resultados para los demás datos aparecen en la siguiente tabla:

T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
γ1 7,968 4,646 2,990 2,187 1,740 1,286 1,071 1,00
γ2 1,00 1,034 1,119 1,242 1,405 1,904 2,907 5,531
En la tabla 1.3 aparecen los parámetros de interacción binaria del modelo NRTL
para algunos sistemas donde b ij están en kcal/kmol
Tabla 1.3. Parámetros de interacción binaria del modelo NRTL

Parámetros del modelo NRTL
Mezcla
b12 [cal/mol] b21 [cal/mol] α
Acetona (1)
1 631,05 1.197,41 0,5343
Agua (2)
Metanol (1)
2 -253,88 845,21 0,2994
Agua (2)
1-Propanol (1)
3 500,4 1.636,57 0,5081
Agua (2)
Agua (1)
4 715,96 548,9 0,292
1,4-Dioxano (2)
Metanol (1)
5 343,7 314,59 0,2981
Acetonitrilo (2)
Acetona (1)
6 184,7 222,64 0,3084
Metanol (2)
Metil acetato (1)
7 381,46 346,54 0,2965
Metanol (2)
Metanol (1)
8 730,09 1.175,41 0,4743
Benceno (2)
Etanol (1)
9 713,57 1.147,86 0,5292
Tolueno (2)
Ref.: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. (2007). Introduction to Chemical
Engineering Thermodynamics. 7th edition.
Entalpía molar de soluciones basada en los modelos de actividad.

La entalpía molar de una mezcla en fase líquida se puede obtener a partir de las
entalpías parciales molares de cada componente.
NC NC
h L =∑ x i h́iL =∑ x i hgiiL + ( h°iL−h giiL ) + ( h́iL−h°iL )
[ ]
i=1 i=1
Donde,
T
gi
h =hi 0 +∫ C pi dT =entalpía del componente icomo gas ideal
iL
T0
∂ ln ( f °iL /P ) ∂ ln f °iL
(h °
iL
gi
−h )=−R T
iL
2
[ ∂T ] P
=−R T 2
∂T P [ ]=entalpía de vaporización
∂ ln a^ i ∂ ln γ i
( h́iL−h °iL )=−R T 2 [ ] ∂T P, x
=−R T
2
[ ]
∂T P,x
=entalpía de exceso
Reemplazando los términos anteriores en la ecuación de la entalpía,
T NC
∂ ln f °iL NC
∂ ln γ i
h L =h0 +∫ C pm dT −¿ R T 2 ∑ x i
T0 i=1
( ∂T ) −R T 2 ∑ x i
i=1 ∂T [ ] P, x
(1−67)¿
A presiones bajas y moderadas, f °iL ≈ Pisat y la ecuación anterior se convierte en
T
∂ ln P sat NCNC
∂ ln γ i
h L =h0 +∫ C pm dT −¿ R T ∑ x i
T 0
i=1 ∂T
i 2
−R T 2 ∑ x i
i=1 ∂T ( ) [ ]
P ,x
(1−68)¿
El último término de la ecuación anterior es la entalpía de mezclado o entalpía de

exceso. La entalpia de exceso está dada para cada modelo de actividad.
NC
∂ ln γ i
E
h =−RT
2
∑ xi
i=1
[ ] ∂T P,x
( 1−69 )
Un líquido puro es una solución y cumple la regla de Lewis Randall y la

convención simétrica. En este caso, la ecuación anterior se convierte en la
ecuación (1 – 34),
T
∂ ln ( Pisat )
hiL =hi 0 +∫ C pi dT −R T
T 0
∂T
2
( )
Obsérvese que la entalpía de un líquido puro es función únicamente de la
temperatura, debido a que se desprecia el efecto Poynting.
Para una solución ideal,

T NC
∂ ln Psat
hideal 2
L =h 0+∫ C pm dT −¿ RT ∑ xi
T0 i=1
( ∂T
i
)
( 1−70)¿
Entropía molar de soluciones basada en los modelos de actividad.

La entropía molar de una mezcla en fase líquida se puede obtener a partir de las
entropías parciales molares de cada componente.
NC NC
s L=∑ xi ś iL=∑ x i siLgi + ( ś iL−siLgi )
[ ]
i=1 i =1
Donde,
T
gi C pi dT P
siL =s i 0+∫ −R ln =entropía del componente i como gas ideal puro
T0 T P0
( ś iL−siLgi)=−R [(
T
∂ ln ( f^ iL /P )
∂T ) ( )]
P, x
+ ln
f^ iL
P
Donde, de acuerdo con la ecuación (1 – 51), ^f iL=x i γ i f iL es la fugacidad del

componente i en la solución.
Resolviendo los términos de la ecuación anterior,
∂ ln ( f iL ) ∂ ln ( γ i )
( ś iL−siLgi)=−R [(
T
∂T P
f
) ( ) (
+ ln iL +T
P ∂T ) P, x
+ ln ( γ i x i )
]
Finalmente, la entropía molar de una solución se expresa de la siguiente manera:
T NC
∂ ln ( f iL ) ∂ ln ( γ i)
s L=s 0+∫
T
C pm dT
T 0
−R ∑ x i T
i=1 ∂T P
f
+ ln iL +T
P0 [( ∂T ) ( ) ( ) P,x
+ln ( γ i xi )
]
(1−71)
A presiones bajas y moderadas, f °iL ≈ Pisat y la ecuación anterior se convierte en,
∂ ln ( Pisat )
[( ]
T
C pm dT NC
Psat ∂ ln ( γ i )
s L=s 0+∫
T T 0
−R ∑ x i T
i=1 ∂T P
+ ln i +T
P0 ∂T ) ( ) ( )P ,x
+ ln ( γ i xi )
(1−72)
De la ecuación anterior,
NC
∂ ln ( γ i )
−R ∑ x i T
i=1
[( ) ] ∂T P, x
=
hE
T
La ecuación anterior se reduce para un líquido puro
C pi dTT
∂ ln ( Psat
i ) Psat
siL=s i 0+∫
T T 0
−RT
∂T P
+ ln i
P0( ) ( )
Igualmente, la entropía de un líquido puro es función únicamente de la
temperatura.
Para una solución ideal,
∂ ln ( P sat
[( ]
T
C pm dT NC
i ) Pisat
sideal
L =s0 +∫
T T 0
−R ∑ x i T
i=1 ∂T P
+ln
P0 ) ( )
+ ln ( x i) ( 1−73)
Cálculo de la entalpía y entropía de un sistema binario usando los modelos

de actividad.
 Entalpía y entropía de exceso según el modelo de van Laar
De las ecuaciones (1 – 57) y (1 – 58), se obtiene,
∂ ln ( γ i ) −ln ( γ i )
( ∂T ) P, x
=
T
Reemplazando en la ecuación de la entalpía de exceso, se obtiene,

NC
E
h =RT ∑ x i ln γ i ( 1−74 )
i =1
La entalpía y entropía de una solución binaria basado en el modelo de van Laar,

se determinan con las siguientes ecuaciones:
T
∂ ln P sat NC i=2
h L =h0 +∫ C pm dT −¿ R T ∑ x i
T 0
i=1 ∂T
i 2
(
+ RT ∑ x i ln γ i ( 1−75 ) ¿
i=1
)
∂ ln ( Pisat )
[( ]
T
C pm dT i=2
Psat
s L=s 0+∫
T T
−R ∑ x i T
0
i=1 ∂T P
+ ln i + ln ( x i ) ( 1−76)
P0 ) ( )
 Entalpía y entropía de exceso según el modelo de Wilson
De las ecuaciones (1 – 63) y (1 – 64), se obtiene,
Λ12 a12 Λ21 a 21

h E= x1 x2
[ Θ1
+
Θ2
( 1−77 )
]
La entalpía y entropía de una solución binaria basado en el modelo de Wilson, se
determinan con las siguientes ecuaciones:
T i=2
∂ ln P sat Λ a Λ a
h L =h0 +∫ C pm dT −¿ R T 2 ∑ x i
T0 i=1
( ∂T
i
) [ ]
+ x 1 x 2 12 12 + 21 21 (1−78)¿
Θ1 Θ2
∂ ln ( Pisat )
[( ]
T
C pm dT i=2
Psat hE
s L=s 0+∫
T T
−R ∑ x i T
0
i=1 ∂T P P0 T ) ( )
+ ln i + ln ( γ i xi ) + (1−79)
Ejemplo de aplicación 1.13. Mezclado de corrientes de soluciones basadas en el modelo de

Wilson
1 kmol/s de una solución (n 1) de 25% de acetato de metilo (1) y 75% de agua (2) a 40° C (estado
1), se mezcla con 4 kmol/s de otra solución (n 2) de 50% de acetato de metilo y 50% de agua a 60°
C (estado 2). La mezcla resultante (n 3) sale del mezclador a 70° C (estado 3). Usando el modelo de
Wilson, determine: a) la fugacidad de cada componente en cada corriente, en bar; b) el cambio de
entalpía del mezclador, en kW; c) el cambio de entropía del mezclador, en kW/K. Considere C p/R
constante.
Tabla de datos de energía de interacción binaria, constantes de la ecuación de Antoine y C p/R
vL(i) (cc/mol) aij (kcal/kmol) A(i) B(i) C(i) Cp(i)/R
Acetato de metilo (1) 79,84 0,00 695,90 14,2456 2662,78 219,690 9,714
Agua (2) 18,07 1619,30 0,00 16,3872 3885,70 230,170 4,038
Solución:
Condiciones de referencia: T0 = 300 K, P0 = 100 kPa (1 bar)
Especificaciones y cálculos de cada corriente (celdas amarillas)
Estado 1 2 3
xi
acetato (1) 0,25 0,5 0,45
agua (2) 0,75 0,5 0,55
fiL (bar)
acetato (1) 0,396 0,853 1,147
agua (2) 0,070 0,177 0,279
Temp (° C) 40 60 70
T (K) 313 333 343
(hL - h0) -39339,15 -34034,07 -33754,16
(sL - s0) -106,790 -93,669 -92,252
n (kmol/s) 1,00 4,00 5,00
xij = fracción molar del componente i en la corriente j

Balance de materia global: n3 = n1 + n2 = 5 kmol/s
Balance de materia del acetato: x13 = (n1*x11 + n2*x12)/n3 = (1,0*0,25+4,0*0,5)/5,0 = 0,45
Balance de energía: H = n3*(h3 – h0) – n1*(h1 – h0) – n2*(h2 – h0)
Balance de entropía: S = n3*(s3 – s0) – n1*(s1 – s0) – n2*(s2 – s0)
Cálculos de la corriente 1:
x(i) ij k i Pis (bar) dln(Pis)/dT ln(Pis/P0) ln(i*xi) fiL (bar)
1,000 0,305
Acetato de metilo (1) 0,25 0,0739 2,9232 0,542 0,0395 -0,6133 -0,3136 0,396
0 4
0,327 0,831
Agua (2) 0,75 1,0000 1,2486 0,074 0,0532 -2,6004 -0,0657 0,070
0 7
 0,0498 -2,1036 -0,1277 0,465
^f 1 L =γ 1 P1sat x 1=2,9232∗0,25∗0,542=0,396 ¯¿, ^f 2 L =γ 2 P2sat x 2=0,070 ¯¿
T
∂ ln Pisat
i=2
C pm /R = 5,457; ∫ C pm dT =¿ ¿ 589,80 kJ/kmol;
T0
2
R T ∑ xi
i=1 ∂T ( =¿ ¿ )
40560,47 kJ/kmol
Λ12 a12 Λ21 a 21
h E= x1 x2
[ Θ1
+
Θ2 ]
∗4,184=¿ 631,52 kJ/kmol
h L −h0=¿589,80 – 40560,47 + 631,52 = -39339,15 kJ/kmol

T
C pm dT
∫ T
T 0
kJ/kmol-K
=¿ 2,228 kJ/lmol-K;
i=2
R ∑ xi T
i=1
∂ ln ( Pisat )
∂T [( )] P
=¿129,586 kJ/kmol-K;
hE
T
=¿ 2,018
i=2
Psat
[ ( )]
i=2
i
R ∑ x i ln =¿−17,489 ¿ kJ/kmol-K; R ∑ x i ln ( γ i x i )=¿ -1,061 kJ/kmol-K
i=1 P0 i=1
s L−s 0=2 , 228−129 , 586+2 , 018−(−17 , 489 )−(−1 , 061 )=−106 , 79 kJ/kmol-K
Acetato de metilo (1) 0,50 1,0000 0,0791 0,5395 1,5125 1,127 0,0340 0,1200 -0,2794 0,853
Agua (2) 0,50 0,3823 1,0000 0,6912 1,7730 0,200 0,0461 -1,6091 -0,1205 0,177
 0,0401 -0,7446 -0,1999 1,030
^f 1 L =γ 1 P1sat x 1=0,853 ¯¿, ^f 2 L =γ 2 P2sat x 2=0,177 ¯¿
T i=2
∂ ln Pisat
T0
R T2 ∑ xi
i=1
( ∂T )=¿ ¿
36964,17 kJ/kmol
Λ12 a12 Λ21 a 21
h E= x1 x2
[ Θ1
+
Θ2 ]
∗ 4,184=¿ 1043,59 kJ/kmol
h L −h0=¿-34034,07 kJ/kmol
T
C pm dT
∫
T0 T
kJ/kmol-K
i=2
=¿ 6,348 kJ/lmol-K; R ∑ x i T
i=1
∂ ln ( Pisat )
∂T [( )] P
=¿111,004 kJ/kmol-K;
hE
T
=¿ 3,134
i=2
Psat
[ ( )]
i=2
R ∑ x i ln i =¿−6,190 ¿ kJ/kmol-K; R ∑ x i ln ( γ i x i )=¿ -1,662 kJ/kmol-K
i=1 P0 i=1
s L−s 0=−93,669 kJ/kmol-K
Acetato de metilo (1) 0,45 1,0000 0,0815 0,4948 1,6271 1,566 0,0317 0,4486 -0,3117 1,147
Agua (2) 0,55 0,4106 1,0000 0,7348 1,6250 0,313 0,0431 -1,1630 -0,1123 0,279
 0,0380 -0,4378 -0,2020 1,426
^f 1 L =γ 1 P1sat x 1=1,147 ¯¿, ^f 2 L =γ 2 P2sat x 2=0,279 ¯¿

T
∂ ln Pisat
i=2
T0
R T ∑ xi
i=1
2
∂T (
=¿ ¿37166,63 )
kJ/kmol
Λ12 a12 Λ21 a 21
h E= x1 x2
[ Θ1
+
Θ2 ]
∗4,184=¿ 1055,75 kJ/kmol
h L −h0=¿-33754,16 kJ/kmol
T
C pm dT
∫ T
T0
kJ/kmol-K
=¿ 7,708 kJ/lmol-K;
i=2
R ∑ xi T
i=1
∂ ln ( Pisat )
∂T [( )] P
=¿108,358 kJ/kmol-K;
hE
T
=¿ 3,078
i=2
Psat
[ ( )]
i=2
i
R ∑ x i ln =¿−3,640 ¿ kJ/kmol-K; R ∑ x i ln ( γ i x i )=¿ -1,680 kJ/kmol-K
i=1 P0 i=1
s L−s 0=−92,252 kJ/kmol-K
Balance de energía:
H = (5,0)*(-33754,16) – (1,0)*(-39339,15) – (4,0)*(-34034,07) = 6704,63 kW
Balance de entropía:
S = (5,0)*(-92,252) – (1,0)*(-106,790) – (4,0)*(-93,669) = 20,206 kW/K
Ejemplo de aplicación 1.14. Calentamiento de una solución binaria basada en el modelo

NRTL.
0,15 kmol/s de una solución constituida de 15% de metanol (1) y 85% de 1-propanol (2) se calienta
desde 47 hasta 75° C. La solución se ajusta al modelo NRTL.
Calcular: a) la fugacidad de cada componente de una solución a 47° C y 75° C, en bar; b) el
cambio de entalpía de la solución, en kW; c) el cambio de entropía de la solución, en kW/K
Los datos de energía de interacción binaria del modelo NRTL y constantes de la ecuación de
Antoine y de Cp/R (constante) aparecen en la siguiente tabla:
Solución:
∆ Ḣ =ṅ∗[ ( h L2−h0 )−( hL 1−h0 ) ] ; ∆ Ṡ=ṅ∗[ ( s L2−s 0 )−( s L1−s 0 ) ]
T0 = 300 K; P0 = 1,0 bar
x(i) ij bij (kcal/kmol) A(i) B(i) C(i) Cp/R
Metanol (1) 0,15 0,30 0,00 -787,90 16,5785 3638,27 239,500 4,881
1-propanol (2) 0,85 0,30 1550,10 0,00 16,1154 3483,67 205,807 5,547
Debido a la complejidad del modelo NRTL, se toma la siguiente aproximación:
∂ ln ( γ i ) ln ( γ i @T + ∆ T ) −ln ( γ i @T −∆ T )
( ∂T )≅
2 ΔT
sat
La fugacidad de cada componente se determina con la ecuación (1 – 51): ^f iL=x i γ i Pi
La entalpía y entropía molar de la solución se determinan con las ecuaciones (1 – 68) y (1 – 72):
kJ
C pm=8,314∗( 0,15∗4,881+0,85∗5,547 )=45,286
kmol− K
Propiedades del estado 1:
sat
; f^ 2 L=x 2 γ 2 Psat
T1 = 47° C (320 K); ^f 1 L =x 1 γ 1 P1 =0,086 ¯ ¯
2 =0,091 ¿
Gij = exp(-ijij) k i Pis (bar) fiL (bar) dln(Pis)/dT ln(Pis/P0) dln(i)/dT ln(i*xi)
Metanol (1) 1,0000 1,4503 0,5591 1,1804 0,484 0,086 0,044325 -0,7257 1,87E-03 -1,73124
1-propanol (2) 0,4813 1,0000 1,0675 1,0336 0,103 0,091 0,054508 -2,2697 -9,75E-05 -0,12952
0,052980 -2,0381 1,98,E-04 -0,36977
T
∂ ln Psat NC NC
∂ ln γ
T 0
i=1
( 2
i=1
)
∫ C pm dT =¿ 905,73 ; R T ∑ x i ∂ T =45105,41 ; R T ∑ x i ∂ T i =168,25 ¿
i2
P, x
[ ]
kJ
h L1−h0=905,73−45105,41−168,25=−4,44∗10 4
kmol
T NC sat NC
C dT P
T 0
0
( )
∫ pmT =2,923 ; R ∑ x i ln Pi =−16,945 ; R ∑ x i ln ( γ i x i )=−3,074
i=1 i=1
45105,41 168,25 kJ
s L1−s0 =2,923− −(−16,945 ) − −(−3,074 )=−118,537
320 320 kmol−K
Propiedades del estado 2:
sat
; f^ 2 L=x 2 γ 2 Psat
T2 = 75° C (348 K); ^f 1 L =x 1 γ 1 P1 =0,277 ¯ ¯
2 =0,358 ¿
Similarmente,
kJ kJ
h L2−h0=−4,13∗1 0 4 ; s L2−s0 =−109,351
kmol kmol−K
∆ Ḣ =ṅ∗[ ( h L2−h0 )−( hL 1−h0 ) ]=465 kW

∆ Ṡ=ṅ∗[ ( s L2−s0 ) −( s L1−s 0) ]=1,36 kW / K
2. ECUACIONES DE BALANCES DE MATERIA, ENERGÍA Y ENTROPÍA
El balance general de materia, energía y entropía aplicado a un sistema, es el

resultado del intercambio entre el sistema y el resto del universo; y contiene un
término de acumulación, términos de salida, de entrada y de generación, como se
expresa a continuación para una cantidad X.
Sistema cerrado
∆ X + X salida − X entrada= X generada
Sistema abierto
d X vc
+ [ Ẋ salida − Ẋ entrada ]= Ẋ generada
dt
El flujo de energía es la suma de la energía térmica y mecánica, energía cinética,

energía potencial y energía química del fluido, el trabajo y el calor. El flujo de
entropía es la suma de la entropía térmica y mecánica del fluido, la entropía
debido al intercambio de calor con los alrededores y entropía debido a las
irreversibilidades. Las formas térmicas y mecánicas son los efectos de la
temperatura, la presión y la composición másica o molar.
El balance general para un proceso en estado estacionario se convierte en:
Ẋ salida − Ẋ entrada = Ẋ generada
Considerando un proceso con flujo (sistema abierto o volumen de control) que

tiene NCE corrientes de entrada, NCS corrientes de salida, una potencia neta
producida y un flujo de calor neto suministrado, los principios fundamentales son:
PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN DE LA MATERIA DEL UNIVERSO
Este principio establece que la materia del universo no se crea ni se destruye, sino
que se conserva, pero puede transformarse en una sustancia a partir de otra.
δ mvc NCS NCE

+ ∑ ṁ j−∑ ṁi =0(2−1)
dt j=1 i=1
δ mvc
= velocidad de acumulación de materia en el volumen de control
dt
δ mk
ṁ k = = flujo másico de la corriente k
dt
El flujo másico está relacionado con el flujo volumétrico y el volumen específico,

V̇ k A k úk
ṁk = =
vk vk
Donde Ak =¿ área de flujo, úk =¿velocidad promedio
Para sistemas de carga en los que no hay flujos másicos de salida, la ecuación del
balance de materia se expresa como,
δ mvc NCE δmi

−∑ =0
dt i=1 dt
La ecuación anterior se puede resolver desde un estado inicial (1) hasta un estado
final (2), si los flujos másicos de entrada son uniformes, a saber:
2 NCE mi
∫ δ mvc− ∑ ∫ δmi=0
1 i=1 0
NCE
( m2−m1 ) −∑ mi=0
i =1
Para sistemas de descarga en los que no hay flujos másicos de entrada, la

ecuación de balance de materia se transforma en,
δ mvc NCS δm j
+∑ =0
dt j=1 dt
Considerando flujos másicos uniformes, la ecuación anterior se resuelve para dar:

NCS
( m2−m1 ) + ∑ m j=0
j=1
Obsérvese que necesariamente, la masa inicial del sistema debe ser diferente de
cero.
PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA DEL UNIVERSO. PRIMERA

LEY DE LA TERMODINÁMICA
Este principio estable que la energía del universo no se crea ni se destruye, sino
que se conserva, pero puede transformarse de una forma a otra.
NCS NCE
d E vc
dt
+ [∑
j=1
] [∑
ṁ j e j + Ẇ neta −
i=1
]
ṁ i ei + Q̇ neto = 0(2−2)
d E vc d U vc
= es la velocidad de acumulación de energía en el volumen de control
dt dt
δ W neta
Ẇ neta = es la potencia neta producida
dt
δ Qneto
Q̇ neto = es el flujo de calor neto suministrado
dt
e=( u+ Pv +e c +e p ) es el flujo de energía del fluido (energía interna, trabajo de flujo,
energía cinética y energía potencial)
La potencia total producida está constituida de la potencia neta, la potencia debido

al trabajo de flujo de las corrientes de salida y la potencia debido al trabajo de flujo
de las corrientes de entrada, es decir:
NCS NCE
δ W total
Ẇ total = =Ẇ neta + ∑ ṁ j P j v j− ∑ ṁi P i vi
dt j=1 i=1
La potencia neta puede ser positiva (turbinas), negativa (compresores y bombas) o

cero. Para un sistema cerrado, el trabajo de flujo es cero.
Teniendo en cuenta la definición entalpía, h = u + Pv, la ecuación general del

balance de energía, se convierte en,
NCS NCE
dU
dt
+ [ j=1
] [∑
∑ ṁ j ( h j + ecj + e pj ) + Ẇ neta −
i=1
]
ṁ i ( h i+ eci + e pi ) + Q̇ neto =0(2−3)
La primera ley permite determinar la cantidad de energía que se transforma de

una forma a otra, energía térmica, energía química, energía radiante, energía
hidráulica, energía mecánica, energía eléctrica. El trabajo y el calor son formas de
energía transitorias que surgen en los procesos.
La ecuación del balance de energía se modifica de acuerdo con el tipo de sistema,

equipo, dispositivo o proceso.
 Sistemas cerrados
dU + δ W total−δ Qneto =0
 Sistemas cíclicos
∮ δ W total−∮ δ Qneto=0
 Sistemas abiertos de carga. No hay salidas másicas. Los flujos se
consideran uniformes. Se desprecian las energía cinéticas y potenciales
NCE
( m2 u 2−m1 u1 ) −∑ mi hi=Q neto−W neto

i=1
 Sistemas abiertos de descarga. No hay entradas másicas. Los flujos se

consideran uniformes. La entalpía de salida es un promedio entre las
entalpías a las condiciones iniciales y finales. Se desprecian las energía
cinéticas y potenciales
NCS
( m2 u 2−m1 u1 ) + ∑ m j h jprom=Qneto−W neto

j=1
 Sistemas abiertos en estado estacionario.

Muchos procesos operan a estado estable o estado estacionario. En este caso, el
término de acumulación es igual a cero y la ecuación del balance de energía se
convierte en,
NCS NCE
[ ] [∑
∑ ṁ j ( h j +e cj +e pj ) +Ẇ neta −
j=1 i=1
]
ṁi ( hi +e ci + e pi ) + Q̇neto = 0(2−4)
Esta ecuación de balance de energía se simplifica para cada proceso, equipo o

dispositivo en particular.
Características de algunos equipos y dispositivos en estado estacionario:

 Turbinas de vapor y de gas, compresores y bombas: producción o
consumo de potencia, cambio de energía potencial despreciables
Turbinas:
NCE NCS
Ẇ eje = [ ] [∑
∑ ṁi ( hi +e ci ) −
i=1 j=1
]
ṁ j ( h j+ ecj ) −Q̇ 0
Compresores:
NCS NCE
[ ][
|Ẇ eje|= ∑ ṁ j ( h j + ecj ) − ∑ ṁi ( hi +e ci ) + Q̇0
j=1 i=1
]
Bombas:
|Ẇ eje|=ṁ ( h j−hi )= ṁv i ( P j −Pi )

Donde Q̇ 0 es el flujo de calor eliminado hacia los alrededores
 Intercambiadores de calor, mezcladores y separadores de corrientes y

de fases: isobáricos, no hay potencia neta
NCS NCE
[∑ ] [∑ ]
j=1
ṁ j h j −
i=1
ṁi hi =Q̇
Donde Q̇ es el flujo de calor eliminado hacia los alrededores o suministrado desde

una fuente térmica.
 Toberas y difusores: incremento o disminución de la energía cinética,

adiabáticas, cambio de energía potencial despreciable, no hay potencia
neta
ú2j ú2
( h j+
2 )( )
− hi + i =0
2
 Válvulas de expansión: adiabáticas, no hay potencia neta, cambio de

energía cinética y potencial despreciables
h j=h i
Ejemplo de aplicación 2.1. Proceso de mezclado de gases ideales

A un mezclador adiabático entran 5 kmol/ de una mezcla gaseosa (M1) constituida de 10% de
metano, 30% de metanol y 60% de vapor de agua a 800 K, 5 kmol/s de una mezcla gaseosa (M2)
constituida de 50% de hidrógeno y 50% de CO a 400 K, y 5 kmol/ de una mezcla gaseosa (M3)
constituida de 60% de vapor de agua y 40% de hidrógeno a 400 K. El proceso de mezclado ocurre
a presión constante de 2 bar. Determine la temperatura y la composición molar de la corriente de
salida. Use el programa PROPIEDADES MEZCLAS GASEOSAS IDEALES.xlxs
Solución:
Especificaciones de las corrientes de entrada
Fracciones molares en cada corriente k, yik

Componente M1 M2 M3 M4
CH4 0,100 0,000 0,000 0,033
CH3OH 0,300 0,000 0,000 0,100
H2 O 0,600 0,000 0,600 0,400
H2 0,000 0,500 0,400 0,300
CO 0,000 0,500 0,000 0,167
Sumas = 1,000 1,000 1,000 1,000
P (bar) = 2,00 2,00 2,00 2,00
T (K) = 800,00 400,00 400,00 578,54
Flujo (kmol/s) = 5,00 5,00 5,00 15,00
Balance de materia global: n4 = n1 + n2 + n3 = 15 kmol/s
Fracción molar del CH4 a la salida: yCH4 = 5*0,1/15 = 0,033
Fracción molar del CH3OH a la salida: yCH3OH = 5*0,3/15 = 0,100
Fracción molar del H2O a la salida: yH2O = (5*0,6 + 5*0,6)/15 = 0,400
Fracción molar del H2 a la salida: yH2 = (5*0,5 + 5*0,4)/15 = 0,300
Fracción molar del CO a la salida: yCH4 = 5*0,5/15 = 0,167
Ingresando las especificaciones de las corrientes de entrada a programa Excel, se obtienen los
siguientes resultados, tomando T0 = 300 K como temperatura de referencia:
A T1 = 800 K y yi1, (h1 – h0) = 2,283*104 kJ/kmol
A T2 = 400 K y yi2, (h2 – h0) = 2,905*103 kJ/kmol
A T3 = 400 K y yi3, (h3 – h0) = 3,199*103 kJ/kmol
Balance de energía: (h4 – h0) = [n1*(h1 – h0) + n2*(h2 – h0) + n3*(h3 – h0)]/n4 = 9,646*103 kJ/kmol
Usando la herramienta “buscar objetivo” de Excel o por Solver, se encuentra la temperatura de

salida igual a 578,54 K
Los resultados aparecen en la tabla de arriba.
PRINCIPIO DEL INCREMENTO DE LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO. SEGUNDA

LEY DE LA TERMODINÁMICA
Con la primera ley se estima la cantidad de la energía que se transforma en un

proceso determinado, pero no limita la transformación de calor en trabajo útil.
La importancia de la segunda ley consiste principalmente en:

a) restringe el uso de la primera ley porque establece criterios para determinar
la calidad de la energía y la energía disponible, es decir, la energía que
puede transformarse en trabajo útil,
b) determina la dirección de los procesos,
c) establece cuando un proceso es posible, espontáneo o está en equilibrio
termodinámico,
d) proporciona los criterios para determinar la idealidad de un proceso y
permite evaluar la eficiencia termodinámica de un proceso.
Como introducción a la segunda ley se definen los conceptos de depósito térmico

y máquinas cíclicas.
Por definición, un depósito térmico es aquel espacio de dimensiones

relativamente grande con respecto al sistema que intercambia calor con éste. La
característica más importante de un depósito térmico es que sufre procesos
isotérmicos e internamente reversibles. Un depósito térmico es una fuente
térmica cuando suministra calor al sistema y es un sumidero térmico cuando
recibe calor del sistema.
Una máquina térmica es aquel proceso cíclico cuya finalidad es producir trabajo a
partir de una transferencia de calor desde un depósito térmico a alta temperatura o
fuente térmica hacia otro depósito térmico a baja temperatura o sumidero. La
eficiencia de una máquina térmica se define como el cociente entre el trabajo
producido y el calor suministrado desde la fuente, es decir:
W neto
ηt =
Qfuente
Un refrigerador es aquel proceso cíclico cuya finalidad es mantener un espacio a

temperatura por debajo de la del entorno mediante la transferencia de calor o
efecto de refrigeración desde ese espacio (fuente), hacia otro depósito a
temperatura alta (sumidero) y el suministro de trabajo desde el entorno. El
coeficiente de rendimiento de un refrigerador (COP) se define como el cociente
entre el efecto de refrigeración y el trabajo suministrado:
|Qrefrig|
( COP ) REF= ¿ ¿
Los siguientes enunciados expresan las limitaciones de las máquinas térmicas y

refrigeradores.
 Enunciado de Kelvin y Planck:

Es imposible construir una máquina térmica cuyo único efecto
sea el intercambio de calor con una sola fuente inicialmente en
equilibrio y la producción de trabajo neto.
 Enunciado de Clausius:
Es imposible operar una máquina cíclica de tal manera que el
único efecto externo a la máquina sea la transferencia de calor
desde un depósito a otro depósito a una temperatura mayor.
 El teorema de Carnot:
La eficiencia térmica de una máquina térmica irreversible que funcione
entre dos temperaturas, es siempre menor que la de una máquina de
Carnot (reversible) que funcione entre las mismas temperaturas
 Desigualdad de Clausius:
δQ
∮ T ≤0
La igualdad se cumple para procesos cíclicos reversibles y la desigualdad para
procesos cíclicos irreversibles.
δQ
En un proceso cíclico reversible, la cantidad en cada etapa del ciclo es
T
independiente de la trayectoria; por lo tanto, es una función de estado que se
define como entropía (dS):
δ Q rev δ Qrev
dS= ó ∆ S=∫
T T
En un proceso cíclico irreversible,
δ Q rev δ Q rev
dS > ó ∆ S>∫
T T
El universo se considera un adiabático. El cambio de entropía resulta ser la

entropía generada en el universo,
∆ Suniverso =S gen ≥ 0
Si el universo se considera como un sistema compuesto del sistema y sus

alrededores (depósitos térmicos), la entropía generada está dada por:
S gen=( ∆ S ) sistema+ ( ∆ S )alrededores ≥ 0(2−5)
El cambio de entropía está representado por un término de acumulación, los

términos de entropía de las corrientes de salida y entrada.
d S vc NCS NCE
∆ Ṡ sistema= + ∑ ṁ j s j −∑ ṁi s i
dt j=1 i =1
El cambio de entropía de los alrededores es debido a la transferencia de calor

desde los depósitos térmicos, incluyendo al entorno.
NDT
Q̇ d Q̇ 0 ❑ Q̇ n
∆ Ṡ alrededores= ∑ = +∑
d =1 T d T 0 n=1 T n
Donde,
Q̇ 0
=¿ cambio de entropía del entorno a T0 y P0
T0
❑
Q̇
∑ T n =¿ cambio de entropía de los demás depósitos térmicos
n =1 n
La expresión general del principio del incremento de la entropía del universo o

segunda ley, es la siguiente:
d S vc NCS NCE NDT

Q̇
Ṡ generada= + ∑ ṁ j s j−∑ ṁi si + ∑ d ≥0 (2−6)
dt j=1 i=1 d=1 T d
La ecuación del balance de entropía, igual que la ecuación del balance de energía,
se modifica de acuerdo con el tipo de sistema, equipo, dispositivo o proceso.
 Sistemas cerrados
NDT
Qd
S gen=∆ S+ ∑ ≥ 0(2−7)
d =1 Td
Sistemas cíclicos
NDT
Qd
S gen= ∑ ≥0
d =1 Td
consideran uniformes.
NCE
Q DT
S gen=( m 2 s 2−m1 s1 ) −∑ m i s i+ ≥0
i=1 T DT

consideran uniformes. La entropía de salida es un promedio entre las
entropías a las condiciones iniciales y finales.
NCS
Q DT
S gen=( m 2 s 2−m 1 s1 ) + ∑ m j s j + ≥0
j=1 T DT
 Sistemas abiertos en estado estacionario.

Para procesos que operan a estado estacionario, la ecuación del balance de
entropía se convierte en,
NCS NCE NDT
Q̇ d
Ṡ gen=∑ ṁ j s j− ∑ ṁ i si + ∑ ≥ 0(2−8)
j=1 i=1 d =1 Td
Esta ecuación de balance de entropía se simplifica para cada proceso, equipo o

dispositivo en particular.
Características de algunos equipos y dispositivos en estado estacionario:
 Turbinas de vapor y de gas y compresores:

NCS NCE
Q̇0
Ṡ gen=∑ ṁ j s j− ∑ ṁ i si + ≥0
j=1 i=1 T0
Q̇ 0 es el flujo de calor eliminado hacia los alrededores a T 0
 Intercambiadores de calor, mezcladores y separadores de corrientes y

de fases: isobáricos
NCS NCE
Q̇ DT
Ṡ gen=∑ ṁ j s j− ∑ ṁ i si + ≥0
j=1 i=1 T DT
Donde Q̇ es el flujo de calor eliminado hacia los alrededores a T 0 o suministrado

desde una fuente térmica TDT
 Toberas, difusores y válvulas de expansión:
Ṡ gen=ṁ j ( s j−s i ) ≥0
 Turbinas de vapor y de gas y compresores adiabáticos reversibles:
NCS NCE
Ṡ gen=∑ ṁ j s j− ∑ ṁi si =0
j=1 i=1
Ejemplo de aplicación 2.2.

Un cilindro de gas propano con un volumen constante de 0,15 m 3 está inicialmente a 70° C (343 K)
y 500 kPa. Posteriormente, el gas se enfría hasta alcanzar el equilibrio térmico con los alrededores
a 27° C (300 K). Determine: a) el calor transferido al medio, en kJ; b) la entropía generada, en kJ/K
Datos del propano:
Cv = 1,5 kJ/kg-K, R = 0,189 kJ/kg-K
Solución:
Balance de materia:
m = P1V/(RT1) = 500*0,15/(0,189*343) = 1,157 kg
Primera ley para sistemas cerrados:
Q = U = mu = mCv(T2 – T1) = 1,157*1,5*(300 – 343) = -74,622 kJ; Q0 = 74,622 kJ
Segunda ley:
Sgen = S + Q0/T0
S = m[Cvln(T2/T1) + Rln(v2/v1)] = 1,157*1,5*ln(300/343) = -0,232 kJ/K
Q0/T0 =74,622/300 = 0,249 kJ/K
Sgen = 0,016 kJ/K
Ejemplo de aplicación 2.3. Turbina de gas isentrópica

720 kmol/h de aire (79% de nitrógeno y 21 de oxígeno) entran a una turbina de gas a 700 kPa y
1500 K, donde se expande isentrópicamente hasta 100 kPa. Determine la máxima potencia
generada, en kW. Use el programa PROPIEDADES MEZCLAS GASEOSAS IDEALES.xlxs
Solución:
Tomando T0 = 300 K y P0 = 100 bar como estado de referencia, y usando las especificaciones de la
entrada, T1 = 1500 K, P1 = 7 bar,
A la salida: P2 = 1 bar, (s2 – s0) = (s1 – s0) = 38,84 kJ/kmol-K
Por Solver o la herramienta buscar objetivo de Excel (el objetivo es (s 2 – s0) en función de T2),
T2 = 932,22 K. Con T2 se halla (h2 – h0) = 1,948*104 kJ/kmol
La potencia de la turbina es:
WT = (720/3600)*(3,885 – 1,948)*104 = 3874 kW
Ejemplo de aplicación 2.4. Compresión adiabática de una mezcla gaseosa

250 kmol/h de una mezcla de 10% de amoníaco (1) y 90% de agua (2) a 100 kPa y 100° C se
comprimen adiabáticamente hasta 500 kPa y 285° C. Determinar: a) la potencia mínima del
compresor; b) la potencia mínima del compresor; c) la entropía generada en el compresor
Usar la ecuación de SRK en el programa EDECubicas.xlxs
Solución:
Ingresando las especificaciones a la entrada y a la salida, los resultados dados por el programa,
son:
T1 = 100° C = 373 K, P1 = 100 bar; (h1 – h0) = 2,422*103 kJ/kmol; (s1 – s0) = 10,01 kJ/kmol-K
T2 = 285° C = 558 K, P2 = 500 bar; (h2 – h0) = 8,881*103 kJ/kmol; (s2 – s0) = 10,80 kJ/kmol-K
La potencia mínima se estima para el compresor isentrópico, es decir,
(s2s – s0) = (s1 – s0) = 10,01 kJ/kmol-K.
En este caso, la temperatura de salida T 2s se halla aplicando un método iterativo o por Solver o por
la herramienta buscar objetivo de Excel, donde T2 es la variable que cambia.
Los resultados para el compresor isentrópico, son:
T2s = 546,25 K; (h2s – h0) = 8,445*103 kJ/kmol
La potencia mínima se determina para el compresor isentrópico: W Cs = n*(h2s – h1)

WCs = 250 kmol/h*(8,445 – 2,422) *103 kJ/kmol = 1505750 kJ/h = 418,26 kW
La potencia real se determina con las condiciones reales de entrada y salida: W C = n*(h2 – h1)
WC = 250 kmol/h*(8,881 – 2,422) *103 kJ/kmol = 1614750 kJ/h = 448,54 kW
La entropía generada se determina con las entropías de entrada y salida real:

Sgen = n*(s2 – s1) = 250*(10,80 – 10,01) = 2447,5 kJ/h-K = 0,68 kW/K
Ejemplo de aplicación 2.5. Balance de energía y entropía en un mezclador no adiabático.

Las corrientes del mezclador del ejemplo de aplicación 1.13 intercambian calor con vapor saturado
a 100° C que se condensa y sale como líquido saturado. Determine: a) el flujo másico del vapor, en
kg/s; b) la entropía generada, en kW/K
Solución:
∆ Ḣ sol n3∗( h3 – h 0 ) – n1∗( h1 – h0 ) – n2∗( h 2 – h0 )
Balance de energía: ṁ vap = =
h vap h vap
Balance de entropía: Ṡ gen=[ n3∗( s3 – s0 ) – n1∗( s1 – s0 ) – n2∗( s2 – s 0) ] + ṁ vap∗( −s vap )
La entalpía y entropía de vaporización del agua a 100° C, se halla con las siguientes ecuaciones:
∂ ln P sat ∂ ln Psat
h vap=R vap T 2
( ∂T
vap
); s vap =R vap T( ∂T
vap
)
sat 3885,70 3885,70
Donde ∂ ln Pvap = 2
= 2
=0,0356446/ K 2
( T +230,17 ) ( 100+230,17 )
kJ kJ
h vap=2290,60 ; s vap=6,141
kg kg−K
Del ejemplo de aplicación 1.13 se obtiene la siguiente información:
Entrada 1: n1 = 1,0 kmol/s (h1 – h0) = -39399,15 kJ/kmol (s1 – s0) = -106,790 kJ/kmol-K
Entrada 2: n2 = 4,0 kmol/s (h2 – h0) = -34034,07 kJ/kmol (s2 – s0) = -93,669 kJ/kmol-K
Salida 3: n3 = 5,0 kmol/s (h3 – h0) = -33754,16 kJ/kmol (s3 – s0) = -92,252 kJ/kmol-K
kJ kW
∆ Ḣ sol=6704,63 ∆ Ṡ sol =20,206
s K
∆ Ḣ sol 6704,63 kg
ṁvap = = =2,93
h vap 2290,60 s
kW
Ṡ gen=20,206+2,93∗(−6,141 )=2,231
K
3. INTRODUCCIÓN AL ANALISIS EXERGÉTICO DE PROCESOS
Considérese una instalación reductora de presión o válvula de estrangulamiento.
m1 = 3000 kg/h de vapor m2 = 3000 kg/h de vapor
P1 = 50 bar P2 = 5 bar
T1 = 500° C 1 2 T2 = 476,2° C
h1 = 3434,7 kJ/kg h2 = 3434,0 kJ/kg
s1 = 6,9781 kJ/kg-K s2 = 8,0194 kJ/kg-K
1 = 1341,27 kJ/kg 2 = 1028,18 kJ/kg
q0 = 0,7 kJ/kg
Donde cualquiera transferencia de calor se entrega a los alrededores que están a

300 K.
El balance de energía en la válvula da el siguiente resultado:
kJ
Q̇=m ( h 2−h1 )=3000∗( 3434,0−3434,07 )=−210 0 =−0,58 kW
h
La eficiencia basada en la primera ley es la relación entre la energía de salida y la

de entrada:
h2 3434,0
η I= = =0,9998 ≈ 100 %
h1 3434,7
Como se puede observar, la energía de salida es prácticamente igual a la energía

de entrada y la eficiencia es muy alta. Sin embargo, se sabe que se ha perdido
una gran capacidad de realizar trabajo, ya que el vapor a las condiciones de salida
no es capaz de realizar el mismo trabajo de expansión que el vapor a las
condiciones de entrada.
Esta pérdida de capacidad no se refleja en el análisis energético realizado

anteriormente.
Entonces surge la siguiente pregunta:
¿Por qué el vapor a las condiciones de salida de la válvula, no es capaz de

realizar el mismo trabajo que el vapor a las condiciones de entrada, si la energía
de ambos es prácticamente la misma?
El balance de entropía generada colabora en la respuesta del anterior

interrogante.
Q̇ 0 3000 0,58 kW
Ṡ gen=m ( s 2−s1 ) + = ∗ ( 8,0194−6,9781) + =0,87 >0
T 0 3600 300 K
Este resultado demuestra que la energía a través de la válvula se degrada a

medida que la entropía se genera debido a la irreversibilidad.
La respuesta a la pregunta anterior no proviene de la primera ley; sin embargo, la

segunda ley establece los criterios para dar la respuesta a través del concepto de
la exergía. El concepto de exergía se deriva de la segunda ley de la
termodinámica y está íntimamente relacionado con la entropía y la irreversibilidad.
De la segunda ley se puede concluir que:
1) el trabajo es una forma de transferencia de energía de calidad superior al

calor;
2) siempre que un sistema interactúa con sus alrededores, la eficiencia
termodinámica óptima se logra cuando todos los procesos son reversibles
Concepto de Exergía. Es el trabajo útil máximo que puede producir o generar un

sistema o el mínimo trabajo que se puede suministrar a un sistema al interactuar
reversiblemente con sus alrededores hasta alcanzar el equilibrio termodinámico.
Se supone que los alrededores es el ambiente de referencia con condiciones
uniformes y estables de presión P0, temperatura T0, energía cinética y energía
potencial iguales a cero. Se considera que el estado de los alrededores es el
estado muerto donde su exergía es cero.
La exergía también se conoce como la disponibilidad o energía disponible que

conforma la totalidad de la energía de un sistema:
{ Energía total }={ Energía disponible }+ { Energíano disponible }
La energía no disponible es aquella parte de la energía total que no puede

convertirse en trabajo útil y representa el trabajo perdido o potencial destruido
durante el proceso. Este trabajo perdido se conoce también como la
irreversibilidad del proceso (I), de modo que:
Ẇ perdida =Ẇ reversible−Ẇ realútil= İ
El análisis exergético de procesos se basa en la combinación de la primera con la

segunda ley de la termodinámica. La primera ley está restringida por la segunda
ley ya que no establece los criterios para determinar la dirección de los procesos,
la irreversibilidad, el trabajo máximo reversible y la eficiencia termodinámica de los
procesos.
 Combinación de la primera y segunda leyes de sistemas cerrados
Primera ley:
Q−W =∆U
El trabajo total es la suma del trabajo realizado sobre los alrededores y el trabajo
útil
W =W útil + P0 ∆ V
El calor total transferido es la suma del calor con los alrededores y el de los demás
depósitos térmicos
Q=−Q 0−∑ Q k
k
Segunda ley:
Q Q
S gen=∆ S+ 0 + ∑ k
T0 k T k
El trabajo útil se obtiene mediante la combinación de las dos ecuaciones:
T0
k
(
W útil =−( ∆U + P 0 ∆V −T 0 ∆ S )−∑ Q k 1−
Tk )
−T 0 S gen( 3−1)
Para un proceso reversible, el trabajo máximo útil (o mínimo) se halla modificando

la ecuación anterior; en este caso, la entropía generada es igual a cero:
T0
k
(
W útil reversible =−( ∆ U + P0 ∆ V −T 0 ∆ S )−∑ Q k 1−
Tk)( 3−2 )
Los términos de la ecuación (3 - 1) representan los diferentes tipos de exergía en

sistemas cerrados:
a) Φ W =W útil =¿ exergía producida o suministrada debido al trabajo,

b) ∆ Φ=( ∆ U + P0 ∆ V −T 0 ∆ S )= cambio de la exergía del sistema debido al
cambio de estado
T0
c) Φ Q=∑ Q k 1−
k
( )
Tk
=¿ exergía debido a la transferencia de calor con los
depósitos térmicos
d) Φ destruida=T 0 S gen=¿ exergía destruida debido a las irreversibilidades del
proceso
El trabajo útil puede ser el trabajo de frontera realizado sobre o desde un resorte,
el trabajo eléctrico, o el trabajo debido a un torque.
Ejemplo de aplicación 3.1.

Un cilindro aislado está dividido en dos compartimientos de 10 pies 3 cada uno mediante un pistón
conductor del calor, inicialmente bloqueado. El compartimiento A tiene aire a 2 atm y 600 R y el
compartimiento B contiene aire a 10 atm y 2000 R. Ahora el pistón se desbloquea de tal manera
que queda libre para moverse y transferir calor de modo que la temperatura final es uniforme para
los dos compartimientos, es decir T A = TB. Determine: a) la masa de cada compartimiento; b) la
temperatura y presión final; c) el trabajo útil; d) la exergía destruida en el proceso.
Solución:
Datos:
Constante específica del aire, Raire = 0,3704 psia*pies3/(lbm-R) = 0,06855 BTU/(lbm-R)
1 atm = 14,7 psia
T0 = 77° F = 537 R; P0 = 14,7 psia
El sistema está formado por los compartimientos A y B.
No hay ninguna forma de trabajo, por lo tanto, el trabajo total útil es igual a cero.
El sistema está térmicamente aislado, entonces Q = 0
El estado final es uniforme e igual para los dos compartimientos, es decir, P 2A = P2B = P2, T2A = T2B =
T2, u2A = u2B = u2, s2A = s2B = s2
En la siguiente tabla aparecen las especificaciones y las propiedades obtenidas de la tabla A-17E
de la fuente bibliográfica. La energía interna y la entropía del aire como gas ideal, están dadas por:
u = u°T; s = s°T – R*ln(P); donde P está en bar
De la tabla A-17E de Cengel, se obtiene,
uT1A = 102,34 BTU/lbm; s°T1A = 0,62607 BTU/lbm-R;
uT1B = 367,61 BTU/lbm; s°T1B = 0,93205 BTU/lbm-R
Condiciones iniciales Condiciones finales

A B A B
T (R) 600 2000 1475,18 1475,18
P (psia) 29,4 147,0 90,355 90,355
u (BTU/lbm) 102,34 367,61 261,50 261,50
s°T (BTU/lbm-R) 0,62607 0,93205 0,84975 0,84975
V (pies3) 10 10 8 12
m (lbm) 1,323 1,984 1,323 1,984
Balance de materia:
m1A = m2A = mA = P1A*V1A/(R*T1A) = 29,4*10/(0,3704*600) = 1,323 lbm
m1B = m2B = mB = P1B*V1B/(R*T1B) = 147*10/(0,3704*2000) = 1,984 lbm
U = (mA*u2A + mB*u2B) – (mA*u1A + mB*u1B) = 0; despejando u2:
u2 = (mA*u1A + mB*u1B)/(mA + mB) = 261,50 BTU/lbm
Interpolando con u2 para T2 y s°T2, usando la tabla A-17E, se halla
T2 = 1475,18 R, s°T2 = 0,84975 BTU/lbm-R
De la ecuación de los gases ideales,
P2 = m2*R*T2/V2 = (1,323 + 1,984)*0,374*1475,18/20 = 90,355 psia
Balance de entropía:
S = (mA*s2 + mB*s2) – (mA*s1A + mB*s1B) = mA*(s2 - s1A) + mB*(s2 - s1B)
(s2 - s1A) = (s°2 – s°T1A) – R*ln(P2/P1A) = (0,84975 – 0,62607) – 0,06855*ln(90,355/29,4)
(s2 - s1A) = 0,14672 BTU/lbm-R
(s2 - s1B) = (s°2 – s°T1B) – R*ln(P2/P1B) = (0,84975 – 0,93205) – 0,06855*ln(90,355/147,0)
(s2 - s1A) = -0,04894 BTU/lbm-R
S = 1,323*0,14672 + 1,984*(-0,04894) = 0,097 BTU/R
De las ecuaciones (3 – 1) y (3 – 2), se encuentra que el trabajo útil reversible es igual a la exergía
destruida:
W útil reversible =T 0 ∆ S=Φ destruida = 537*(0,097) = 52,09 BTU
En este problema el potencial de trabajo que inicialmente tiene el sistema, se destruye

completamente.
 Combinación de la primera y segunda leyes de sistemas abiertos
De una manera similar para sistemas abiertos, la potencia útil se obtiene mediante
la combinación de las leyes de la termodinámica, esto es:
−d Φ vc
Ẇ útil = +¿
dt
Los términos de la ecuación anterior son las diferentes formas de exergía

acompañadas en las mismas formas de energía.
 Exergía debido a la potencia útil:
Φ̇ W =Ẇ útil
 Exergía debido a la transferencia de calor:

NDT
T0
Φ̇ Q=− ∑ Q̇ k 1−
k=1
( Tk )
 Exergía de las corrientes másicas:
Φ̇ k =ṁk˙ ϕk
Donde ϕ k =[ ( h−h 0) −T 0 ( s−s 0 ) +e c +e p ]k es la exergía específica del fluido en la

corriente k (exergía térmica, mecánica y de concentración, exergía cinética y
potencial)
 Exergía acumulada en el volumen de control:
d Φ vc d ( U + P0 V −T 0 S ) vc
=
dt dt
 Exergía destruida debido a las irreversibilidades:
Φ̇ destruida=T 0 Ṡ gen
La potencia reversible se obtiene a partir de la ecuación (3 – 3):
−d Φ vc
Ẇ reversible = +¿
dt
La ecuación del balance de exergía se modifica de acuerdo con el tipo de sistema,

equipo, dispositivo o proceso.
 Sistemas cíclicos
∮ δ W total−∮ δQ (1− TT )=∮ δQ ( TT )=−T ∮ δ S

0 0
0 gen =−T 0 S gen
consideran uniformes. Se desprecian las energía cinéticas y potenciales
NDT
T0
( m2 ϕ2−m1 ϕ1 ) +W neto −mi ϕi + ∑ Qk 1−
k=1
( Tk )
=−T 0 S gen

consideran uniformes. La entalpía de salida es un promedio entre las
entalpías a las condiciones iniciales y finales. Se desprecian las energía
cinéticas y potenciales
NDT
T
0
( m2 ϕ2−m1 ϕ1 ) +W neto +m j ϕ jprom + ∑ Qk 1− T =−T 0 S gen
k=1 k
( )
Para estado estacionario, la ecuación de exergía se transforma en:
NCS NCE NDT

T0
[ j=1
][
∑ Φ̇ j +Ẇ útil − ∑ Φ̇ i− ∑ Q̇k 1−
i=1 k=1
( Tk)]
=−T 0 Ṡ gen (3−5)
Se observa que la exergía está representada por el cambio de la exergía del

fluido, exergía por trabajo, exergía por transferencia de calor y exergía destruida
por la irreversibilidad.
También se observa que mientras la materia y la energía se conservan, la entropía

se genera y la exergía se destruye. Es decir, que los procesos reales a medida
que generan entropía, destruyen exergía o potencial para producir trabajo útil.
La expresión anterior representa el balance general de exergía de un proceso

termodinámico en estado estacionario y en forma condensada es la siguiente:
Φ̇∑ ¿=Φ̇ + Φ̇destruida (3−6)¿

producida
La exergía producida o recuperada puede ser útil, por ejemplo, el trabajo de una
turbina o la exergía recuperada por un fluido frío; o no útil, por ejemplo, la exergía
recuperada por un depósito térmico a baja temperatura o los gases de escape de
una chimenea.
Para efectos de comparación, el balance general de energía es:
Ė∑ ¿=Ė ¿
producida
En el mismo sentido de la exergía, la energía producida o recuperada puede ser

útil o no útil. En algunos procesos, por ejemplo, en un condensador, la energía
recuperada por el fluido de enfriamiento es grande, pero su utilidad es baja o
despreciable. Igualmente ocurre con la energía de los gases de escape de una
caldera o de una turbina de gas.
El objetivo de un proceso permite establecer el tipo de energía y exergía que se

suministra y el tipo de energía y exergía producida o se recupera.
La energía suministrada o producida lleva consigo su exergía o energía disponible

y su energía indisponible.
Así, la eficiencia termodinámica de un proceso basado en la segunda ley está

dada por la relación entre la exergía producida o recuperada útil y la exergía
suministrada:
Φ̇∏ útil
η II =
Φ̇∑ ¿ (3−7) ¿
La exergía suministrada y producida o recuperada en un proceso puede ser de

diferentes tipos acorde con las diferentes formas de la energía.
Tipos de exergía suministrada:
 Disminución de la exergía de un fluido caliente que intercambia calor con un

fluido frío
Φ̇∑ ¿=ṁ (− Δϕ) =ṁ [−( Δh−T Δs+ Δe + Δ e ) ] ¿
fc fc fc 0 c p fc
 Disminución de la exergía de un fluido que se expande en una turbina:
Φ̇∑ ¿=ṁ [−( Δh−T Δs+ Δ ec +Δ e p )] ¿

0
 Potencia suministrada a un compresor o bomba:
Φ̇∑ ¿=¿¿
 Exergía por transferencia de calor desde una fuente térmica, T k >T 0 :
Φ̇ NDT
T0
∑ ¿=− ∑
k=1
Q̇k
( )
1−
Tk
¿
 Exergía química suministrada por un combustible:
Φ̇∑ ¿=ṁ ( PCS ) comb ¿

comb
ṁcomb=¿ flujo másico del combustible

( PCS )comb=¿ poder calorífico superior del combustible, en kJ/kg
Tipos de exergía producida o recuperada:
 Incremento de la exergía de un fluido frio que intercambia calor con un

fluido caliente:
Φ̇ recup =ṁff ( Δh−T 0 Δs+ Δ ec + Δ e p ) ff
 Incremento de la exergía de un fluido que se comprime en un compresor o

bomba:
Φ̇ ∏ ¿=ṁ ( Δh−T Δs+ Δ e + Δ e ) ¿
0 c p
 Potencia producida por una turbina:
Φ̇ ∏ ¿=Ẇ
∏ ¿¿ ¿
 Exergía por transferencia de calor desde una fuente térmica, T k <T 0 :
NDT
T0
(
Φ̇ recup =− ∑ Q̇ k 1−
k=1 Tk )
Ejemplo de aplicación 3.2. Análisis exergético a un intercambiador de calor.
Determinar la exergía suministrada por el fluido caliente, la exergía recuperada por el fluido frio y la
exergía destruida en el intercambiador de calor del ejemplo de aplicación 1.1
Solución:
T0 = 300 K
Del ejemplo de aplicación 1.1 se obtiene la siguiente información:
- Cambio de entalpía, entropía y exergía del fluido caliente:
H12 = n1*[(h2 – h0) – (h1 – h0)] = 12,25*(1,775 – 6,345) *103 = -55982,5 kW
S12 = n1*[(s2 – s0) – (s1 – s0)] = 12,25*(5,00 – 15,32) = -126,42 kW/K
12 = H12 – T0*S12 = -55982,5 – 300*(-126,42) = -18056,5 kW
- Cambio de entalpía, entropía y exergía del fluido frio:
H34 = n3*[(h4 – h0) – (h3 – h0)] = 10,00*(7,506 – 1,910) *103 = 55960,0 kW
S34 = n3*[(s4 – s0) – (s3 – s0)] = 10,00*(18,79 – 4,385) = 144,05 kW/K
34 = H34 – T0*S34 = 55960,0 – 300*(144,05) = 12745,0 kW
Análisis de energía:
Energía suministrada por el fluido caliente, E sum = -H12 = 55982,5 kW
Energía recuperada por el fluido frio, Erecup = H34 = 55960,0 kW (<Esum)
Energía eliminada a los alrededores en forma de calor, Q 0 = Esum – Erecup = 22,5 kW
Análisis de exergía:
Exergía suministrada por el fluido caliente,
sum = 18056,5 kW
Exergía recuperada por el fluido frio,
recup = 12745,0 kW
Exergía recuperada por los alrededores,
recup = Q0*(1 – T0/T0) = 0
Exergía destruida,
destruida = sum - recup = 18056,5 – 12745,0 = 5311,5 kW
Análisis de entropía:
Entropía generada,
Sgen = S12 + S34 + Q0 /T0 = -126,42 + 144,05 + 22,50/300 = 17,705 kW/K
T0Sgen = 5311,5 kW
Ejemplo de aplicación 3.3. Análisis exergético de la válvula y el evaporador de un ciclo de

refrigeración por compresión de vapor.
Un evaporador opera con refrigerante 134a como fluido de trabajo a 280 kPa. El refrigerante como
líquido saturado a 1,0 MPa (estado 1) entra previamente a una válvula de estrangulamiento donde
se expande a entalpía constante hasta 280 kPa, antes de entrar al evaporador; del evaporador sale
como vapor saturado a 280 kPa (estado 2). El fluido a refrigerar es agua a presión atmosférica, que
entra a 25° C (estado 3) y sale a 5° C (estado 4). Si el evaporador tiene un efecto de refrigeración
de 35 kW (1 tonelada de refrigeración equivale a 3,5 kW), determine: a) el flujo másico de agua a
refrigerar y del refrigerante; b) la exergía suministrada, en kW; c) la exergía recuperada, en kW.
Usar las tablas del refrigerante 134a y del agua.
Solución:
En la siguiente tabla aparecen las especificaciones y propiedades de cada estado
1 2 3 4
Fluido R134a R134a agua agua
P (kPa) 1000 280,0 101,32 101,325
T ( C) 39,37 -1,25 25 5
Condición liquido sat vapor sat líquido líquido
h (kJ/kg) 107,32 249,72 104,83 21,02
s (kJ/kg-K) 0,39189 0,9321 0,3672 0,0763
f (kJ/kg) -100,247 -29,91 -5,33 -1,87
Flujo (kg/s) 0,2458 0,2458 0,4176 0,4176
Fuente: Cengel, Yunus. Termodinámica. 7ª edición. McGraw-Hill
Energía suministrada por el agua = Energía recuperada por el refrigerante = 35 kW
Esum = m3*(h3 – h4) = 35 kW; m3 = 35/(104,83 - 21,02) = 0,4176 kg/s de agua
m1 = Erecup/(h2 – h1) = 35/(249,72 - 107,32) = 0,2458 kg/s de refrigerante
Análisis de exergía:
Cambio de exergía del refrigerante: 12 = m1*[(h2 - h1) - T0*(s2 - s1)] = -4,833 kW
Cambio de exergía del agua: 34 = m3*[(h4 - h3) - T0*(s4 - s3)] = 1,445 kW
Exergía suministrada por el refrigerante:
sum = -12 = 4,833 kW
Exergía recuperada por el agua:
recup = 34 = 1,445 kW
Exergía destruida en la válvula y el evaporador:
destruida = 4,833 – 1,445 = 3,388 kW
Obsérvese que en este proceso que ocurre a temperaturas inferiores a la de los alrededores, el
refrigerante aumenta su energía, pero disminuye su exergía; en cambio, el agua a medida que se
refrigera aumenta su exergía. Es decir, la dirección del cambio de energía es contrario a la del
cambio de exergía.
Ejemplo de aplicación 3.4. Análisis exergético en una turbina de gas.

Considere que la turbina de gas del ejemplo de aplicación 1.3 es adiabática. Determine la exergía
suministrada y producida, en kW
Solución:
Del ejemplo de aplicación 1.3 se extrae la siguiente información:
H = -2,132*104 kW
S = 0,38 kW/K
Cambio de exergía del fluido:  = H – T0*S = -2,143*104 kW
Balance de energía: WT = -H = 2,132*104 kW
Balance de exergía: W = - destruida
Balance de entropía: Sgen = 0,38 kW/K
Del balance de exergía,

sum = -  = 2,143*104 kW (el fluido suministra exergía)
prod = W = WT = 2,132*104 kW (la turbina produce exergía)
destruida = sum - prod = T0*Sgen = 300*0,38 = 114,0 kW
Exergía de sistemas reaccionantes

En los procesos que involucran reacciones químicas, la exergía de mezclas
reactivas permite encontrar la exergía química, en términos del cambio de la
entalpía y de la entropía. La exergía química representa el potencial de trabajo de
un sistema reaccionante si la o las reacciones ocurrieran a 298 K y 1 bar.
Φ QCA =( H i ,298 −H j , 298 ) −T 0 ( Si , 298 −S j , 298 ) (3−8)
Donde,
H i ,298 =¿ entalpía absoluta de la mezcla reactiva a la entrada a 298K y 1 bar
H j ,298 =¿ entalpía absoluta de la mezcla producto a la salida a 298 K y 1bar
Si ,298 =¿ entropía absoluta de la mezcla reactiva a la entrada a 298K y 1 bar
S j ,298 =¿ entropía absoluta de la mezcla producto a la salida a 298K y 1 bar
La entalpía y entropía absoluta están expresadas en término de las moles como

reactivo y producto, la entalpía de formación y entropía absoluta de cada especie
a 298 K y 1 bar
¿
°
( H i , 298−H j ,298 )=∑ ( nki −nkj ) ( Δh f ,298 )
k=1
¿ ¿ ¿
k=1
°
( Si , 298−S j ,298 )=∑ ( nki −nkj ) ( s ) −R
298
[∑
k=1
nki ln ( y ki ) −∑ nkj ln ( y kj )
k=1
]
Donde,
Δ h°f , 298 =¿ entalpía de formación de la especie química k a 298 K y 1 bar
s°298 =¿ entropía absoluta de la especie química k a 298 K y 1 bar
n ki ,n kj=¿ moles de la especie k a la entrada y a la salida
y ki , y kj =¿ fracción molar de la especie k a la entrada y a la salida
Ejemplo de aplicación 3.5. Exergía química de la combustión completa del metano.

Determine la exergía química de la combustión completa del metano a 298 K y 1 bar.
Solución:
La reacción de combustión completa del metano es:
C H 4 + 2O 2 ⟹C O 2+2 H 2 O (g)
En la siguiente tabla se muestran los datos de la entalpía de formación y entropía absoluta de cada
especie a 298 K y 1 bar
nki nkj h°f298 s°298 (nki – nkj) yki ykj
(kmol) (kmol) (kJ/kmol) (kJ/kmol-K) (kmol)
CH4 1 0 -74850 186,60 1 0,33333 0,00000
O2 2 0 0 205,04 2 0,66667 0,00000
CO2 0 1 -393520 213,80 -1 0,00000 0,33333
H2O 0 2 -241820 188,83 -2 0,00000 0,66667
Los términos de la exergía química, de acuerdo con la ecuación 3 – 8, son:

¿
°
( H i , 298−H j ,298 )=∑ ( nki −nkj ) ( Δh f ,298 )
k=1
( H i , 298−H j ,298 )=( 1 )∗(−74850 ) + ( 2 )∗( 0 )+ (−1 )∗(−393520 ) + (−2 )∗(−241820 )=802310 kJ
¿ ¿ ¿
¿
k=1
°
( Si , 298−S j ,298 )=∑ ( nki −nkj ) ( s ) −R
298
[∑
k=1
nki ln ( y ki ) −∑ nkj ln ( y kj )
k=1
]
∑ ( nki −nkj ) ( s °298)=( 1 )∗( 186,60 ) +( 2 )∗( 205,04 ) +(−1 )∗( 213,80 ) +(−2 )∗( 188,83 ) =5,22 kJ
K
k =1
¿ ¿
R
[ ]
∑ n ki ln ( y ki ) −∑ nkj ln ( y kj ) =0
k=1 k=1
Reemplazando, la exergía química es igual a:

kJ
Φ QCA =802310−300∗5,22=800744 de C H 4=50046,5 kJ /kg de C H 4
kmol
Nota: La exergía química de un combustible es el poder calorífico inferior (PCI). En la literatura, la
exergía química del metano es igual a 50050 kJ/kg.
En la tabla 3.1 se presentan los valores de la exergía química de algunas especies

químicas en sistemas reaccionantes.
Tabla 3.1. Exergía química de algunos componentes

Componente Exergía química, QCA (kJ/kmol)
Amoniaco 2478.907*ln(yNH3) + 337861
Benceno 2478.907*ln(yC6H6) + 3253338
Carbón (grafito) 410535
Dióxido de carbono 2478.907*ln(yCO2) + 20108
Monóxido de carbono 2478.907*ln(yCO) + 275224
Etano 2478.907*ln(yC2H6) + 1484952
Hidrógeno 2478.907*ln(yH2) + 235153
Metano 2478.907*ln(yCH4) + 830212
Nitrógeno 2478.907*ln(yN2) + 693
Oxígeno 2478.907*ln(yO2) + 3948
Vapor de agua 2478.907*ln(yH2O) + 8595
Exergía en procesos de acondicionamiento de aire
Los procesos de acondicionamiento de aire son aquellos que involucran cambios
en la temperatura, la presión y la humedad relativa de mezclas de aire y vapor de
agua (aire húmedo). El aire puede estar a una condición de aire frio y seco, aire
frío húmedo, aire cálido seco o aire cálido húmedo. El aire seco tiene una
humedad relativa e igual a cero, mientras que la humedad relativa del aire
saturado es igual a uno (100%).
La entalpía y la exergía de una mezcla aire-vapor quedan expresadas en función
de la temperatura de bulbo seco, la humedad relativa y la presión, y referida a las
condiciones de los alrededores.
Entalpía y exergía de mezclas de aire y vapor de agua
h=1,005 (1+1,851 ω ) T bs ( ° C ) +2501 ω−0,01; en kJ /kg de aire seco (3−9)
T bs T 1+ 1,608 ω0 P
ϕ
C pa T 0
=( 1+1,851 ω )
[ T0 ( )] ω
{
−1−ln bs + 0,2857 1,608 ωln + ( 1+1,608 ω ) ln
T0 ω0 1+1,608 ω P0 [( )
(3−10) ]}
Donde,
p vap p vap ,0
ω=0,622 ; ω0 =0,622 ; en kg de vapor /kg de aire seco
( P− pvap ) ( P− p vap ,0 )
pvap =φ∗Psat sat

vap ; pvap , 0 =φ 0∗Pvap , 0
pvap , pvap , 0= presión parcialdel vapor aT y T 0
Psat sat
vap , Pvap , 0= presión de saturación del vapor a T y T 0
φ , φ 0=humedad relativa a (T , P) y (T 0 , P0 )
ω , ω 0=humedad específicaa (T , P) y (T 0 , P0 )
Ejemplo de aplicación 3.6. Análisis de exergía de una torre de enfriamiento.

Una torre de enfriamiento recibe 1000 kg/s de agua a presión atmosférica y 40° C (estado 3),
donde se enfría hasta 30° C (estado 4) con aire atmosférico que entra a 101,325 kPa, 27° C y
humedad relativa de 70% (estado 1). El aire sale de la torre a 35° C y humedad relativa de 95%
(estado 2). Determine: a) el flujo másico de aire seco que se requiere en la torre; b) la exergía
suministrada; c) la exergía recuperada, en kW. Considere que el calor específico de agua es igual
a 4,184 kJ/kg-K.
Solución:
El estado del entorno está a 300 K, 100 kPa y humedad relativa de 70%.
El agua es el fluido que suministra energía y exergía, mientras que, el aire recupera energía y
exergía.
La entalpía y la exergía del aire se determinan con las ecuaciones (3 – 9) y (3 – 10)

La entalpía y exergía del agua se determinan con las siguientes ecuaciones:
T T
h=C pagua T ; T en ° C ϕ=C pagua T 0
[ T0
−1−ln
T0 ( )]
; T ,T 0 en K
Balance de materia del aire seco: ṁa 1=ṁa 2 ¿ ˙ma =flujo másico de aire seco
Balance de materia del agua: ṁ 3 + ṁ a 1 ω 1=ṁ 4 + ṁ a 1 ω2
ṁ4 =ṁ3−ṁa 1 ( ω2−ω1 )
Balance de energía: ṁ3 h3 + ṁa 1 h1 =ṁ 4 h4 + ṁa 1 h2
Despejando el flujo másico de aire seco,
ṁ a= ṁ3 ( h3 −h4 ) / [ h2−h 1−( ω 2−ω1 ) h 4 ]
Balance de exergía:
Φ∑ ¿=ṁ ϕ −ṁ ϕ ¿
3 3 4 4
Φ̇ recup =ṁ a ( ϕ2−ϕ 1)
En la siguiente tabla se muestran las especificaciones y propiedades de cada estado

0 1 2 3 4
T (° C) 27 27 35 40 30
P (kPa) 101,325 101,325 101,325 101,325 101,325
 (%) 70% 70% 95%
Psat (kPa) 3,589 3,589 5,661
 (kg/kg) 0,01581 0,01581 0,03486
h (kJ/kg) 67,465 124,63 167,36 125,52
 (kJ/kg) 0,00 1,2523 1,146 0,0623
Cálculos:
kg
ṁ a=1000∗( 167,36−125,52 ) / [ 124,63−67,465−( 0,03486−0,01581 )∗125,52 ]=763,87
s
kg
ṁ 4 =1000−763,87∗( 0,03486−0,01581 )=985,45
s
Φ∑ ¿=1000∗1,146−985,45∗0,0623=1084,61 kW ¿
Φ̇ recup =763,87∗( 1,2523−0 )=956,59 kW
Φ̇ destruida=Φ̇ ∑ ¿−Φ̇ =1084,61−956,59=128,0 kW ¿

recup
De este problema se puede concluir que el agua es el fluido caliente que suministra energía y
exergía al aire. El aire como fluido de enfriamiento, recupera energía y exergía. Aunque la energía
suministrada es igual a la energía recuperada (considerando que la torre es adiabática), la exergía
recuperada por el aire es menor que la exergía suministrada por el agua. Estos resultados indican
que la irreversibilidad de la torre de enfriamiento es igual a 128,0 kW.
3.1. MÉTODO EXERGÉTICO
El análisis termodinámico de un proceso tiene dos etapas fundamentales. La

primera etapa denominada análisis exergético, consiste en seleccionar el
sistema y sus subsistemas que están interrrelacionados a través de corrientes
másicas y energéticas. A cada uno de los subsistemas y el sistema en general se
le realiza el balance másico y energético, condiciones indispensables para
efectuar posteriormente el balance exergético y determinar la eficiencia
termodinámica, tanto del sistema global como de los subsistemas. En la segunda
etapa denominada análisis entrópico, se determinan las pérdidas exergéticas
(exergía destruida) para cada subsistema y el sistema global, así como los
coeficientes de pérdidas exergéticas absolutas del sistema. El coeficiente de
pérdidas exergéticas absolutas de un sistema o subsistema es la relación entre la
exergía destruida y la exergía suministrada al sistema global. Esta magnitud
informa el peso de la pérdida de capacidad de trabajo del subsistema respecto a la
capacidad de trabajo suministrada al sistema.
 Análisis exergético
Para aplicar el método exergético, se debe establecer la eficiencia termodinámica
de un determinado sistema o subsistema.
De acuerdo con la ecuación (3 – 7), la eficiencia termodinámica de un proceso

es la relación entre la exergía producida o recuperada útil y la exergía
suministrada:
Φ̇∏ útil
η II =
Φ̇∑ ¿ (3−7) ¿
Es necesario identificar la exergía suministrada y recuperada o producida, según

el proceso, equipo o unidad de proceso.
Eficiencia termodinámica de dispositivos, equipos y procesos
 Turbinas. Los cambios de la energía potencial son despreciables.

NCE NCS
Φ̇ ∏ útil=Ẇ T = ∑ ṁi ( hi+ ec i )−∑ ṁ j ( h j+ ec j ) −Q̇0
i=1 j=1
Φ̇ NCE NCS
∑ ¿= ∑ ṁi (hi−T 0 si+ec i)− ∑ ṁ j (h j−T 0 s j+ec j )¿

i=1 j=1
Ejemplo de aplicación 3.7. Eficiencia termodinámica de una turbina de gas.

Determine la eficiencia termodinámica de la turbina de gas del ejemplo de aplicación 3.4
Solución:
La información que se tiene es la siguiente:
sum = -  = 2,143*104 kW
prod = W = WT = 2,132*104 kW
Eficiencia termodinámica, II = prod/sum = 0,995 (99,5%)
 Compresores. Los cambios de la energía potencial son despreciables.

Normalmente los compresores operan con una entrada y una salida.
Φ̇ recup =ṁ [ ( h j −T 0 s j + ec j )−( hi−T 0 si + eci ) ]
Φ̇∑ ¿=|Ẇ |= ṁ [( h j +ec j )−(hi + eci )]+ Q̇0 ¿

C
 Intercambiadores de calor. Los cambios de la energía cinética y potencial

son despreciables. Pueden ser adiabáticos.
3
1
Fluido frio
Fluido
caliente
2
Si las temperaturas son mayores que la temperatura de los alrededores, la exergía

suministrada es aportada por el fluido caliente y la exergía es recuperada por el
fluido frio.
Φ̇ recup =ṁ3 [ ( h4−T 0 s 4 ) −( h3 −T 0 s 3 ) ]
Φ̇∑ ¿=ṁ [( h −T s )− ( h 2−T 0 s 2) ] ¿

1 1 0 1
Si las temperaturas son menores que la temperatura de los alrededores, la exergía

suministrada es aportada por el fluido frio y la exergía es recuperada por el fluido
caliente.
Φ̇ recup =ṁ1 [ ( h 2−T 0 s2 ) −( h1−T 0 s 1 ) ]

Φ̇∑ ¿=ṁ [( h −T s )−( h −T s ) ] ¿
3 3 0 3 4 0 4
Ejemplo de aplicación 3.8. Eficiencia termodinámica de un evaporador

A un evaporador de un sistema de refrigeración, entran 5,0 kg/s de agua a 25° C (estado 1) donde
se refrigera hasta 10° C (estado 2) usando refrigerante 134a que entra a 280 kPa y calidad del
25,77% (estado 3). El refrigerante sale del evaporador como vapor saturado a 280 kPa (estado 4).
Determine la eficiencia termodinámica del evaporador.
Solución:
1 2 3 4
Fluido agua agua refrigerante refrigerante
T (° C) 25 10 -1,23 -1,23
P (kPa) 101,325 101,325 280 101,325
Condición líquido líquido x = 25,77% vap saturado
h (kJ/kg) 104,83 42,02 101,6 249,71
s (kJ/kg-K) 0,36723 0,15109 0,3871 0,9318
Flujo (kg/s) 5,0 5,0 2,12 2,12
Fuente: ChemicaLogic SteamTab. ChemicaLogic Corporation
Cálculos:
Balance de energía: m1*(h1 – h2) = m3*(h4 – h3)
m3 = 5,0*(104,83 - 42,02)/(249,71 - 101,6) = 2,12 kg/s de refrigerante
Φ̇ recup =5,0∗[ ( 42,02−104,83 )−300∗( 0,15109−0,36723 ) ]=10,16 kW
Φ̇∑ ¿=2,12∗[ (101,6−249,71 ) −300∗(0,3871−0,9318 ) ] =32,436 kW ¿
10,16
Eficiencia termodinámica: η II = =0,313 (31,3 %)
32,436
 Mezclador o calentador abierto
Para un mezclador donde entran NCE corrientes y sale una corriente, la exergía
suministrada es aportada por las corrientes calientes y la exergía es recuperada
por las corrientes frías. Una corriente se considera caliente si su temperatura es
mayor que la de la corriente de salida. Una corriente se considera fría si su
temperatura es menor que la de la corriente de salida.
La eficiencia termodinámica de un mezclador con NCF corrientes frías y NCC

corrientes calientes, está expresada por:
NCF NCF
( η II ) mezc= ∑ ṁff ,k ( ϕ sal−ϕff , k ) / ∑ ṁ fc, j ( ϕ fc , j−ϕ sal )

k=1 j =1
Donde los subíndices ff,k y fc,j corresponden al fluido frio en la corriente k y al

fluido caliente en la corriente j, respectivamente.
Ejemplo de aplicación 3.9. Eficiencia termodinámica de un mezclador isobárico.

Un mezclador isobárico que opera a 400 kPa, recibe 25,0 kg/s de agua a 75° C (estado 1), 1,5 kg/s
de vapor saturado (estado 2) y una corriente de vapor a 180° C (estado 3). La mezcla resultante
sale como líquido saturado (estado 4).
Determine la eficiencia termodinámica del mezclador.
Solución:
1 2 3 4
T (° C) 75 143,61 180 143,61
P (kPa) 400 400 400 400
Condición líquido vap saturado vapor líq saturado
h (kJ/kg) 314,03 2738,05 2818,61 604,66
s (kJ/kg-K) 1,0158 6,8955 7,0809 1,7765
 (kJ/kg) 9,29 669,40 694,34 71,71
Flujo (kg/s) 25,000 1,500 1,836 28,336
Fuente: ChemicaLogic SteamTab. ChemicaLogic Corporation
La temperatura y la condición de líquido saturado de la corriente de salida son los criterios para
identificar que las corrientes 2 y 3 son corrientes calientes y que la corriente fría es la corriente 1
Balance de materia:
m4 = m1 + m2 + m3
m1*(h4 – h1) + m2*(h4 – h2) + m3*(h4 – h3) = 0
m3 = [m1*(h4 – h1) + m2*(h4 – h2)]/(h3 – h4) = 1,836 kg/s
Φ̇ recup =ṁ 1 ( ϕ 4−ϕ1 )=25,0∗( 71,71−9,29 )=1560,5 kW
Φ̇∑ ¿=ṁ (ϕ −ϕ )+ṁ ( ϕ −ϕ )=1,5∗(669,4 −71,71) +1,836∗(694,34−71,71) ¿
2 2 4 3 3 4
Φ̇∑ ¿=2039,7kW ¿
1560,5
Eficiencia termodinámica: η II = =0,765(76,5 %)
2039,7
 Unidad de turbina de gas

En una turbogas la exergía es suministrada es la exergía química del combustible
que se quema en la cámara de combustión. La exergía producida es la potencia
neta.
Flujo másico de
combustible, mc
con hc y QCA Gases de
combustión
2 3 4
Cámara de
combustión
Flujo másico
de aire a
1 compresor turbina
T1 y P 1
La eficiencia termodinámica está dada por:
Ẇ neta
( η II )turbogas = ṁ ϕ
c QCA
Donde Ẇ neta = ( ṁ1+ ṁc ) ( h3 −h4 ) −ṁ1 ( h2−h3 )
Ejemplo de aplicación 3.10. Análisis exergético de una turbogas.

Para la planta termoeléctrica con turbina de gas que opera con fuego directo (combustión interna),
como se muestra en la figura de arriba, haga el análisis termodinámico basado en la segunda ley.
Tanto el compresor como la turbina operan adiabáticamente.
El fluido de trabajo es aire como gas ideal con C p = 1,0 kJ/kg-K (constante). Las propiedades de los
gases de combustión son iguales a las del aire.
Especificaciones:
Flujo másico de combustible, mc = 1,0 kg/s
Constante específica del aire: R = 0,287 kJ/kgK
Entalpía de combustión, hc = 45000 kJ/kg
Exergía química del combustible, QCA = 50000 kJ/kg
T1 = 300 K; P1 = 100 kPa
T2 = 577 K; P2 = 700 kPa
T3 = 1200 K; P3 = 680 kPa
T4 = 750 K; P4 = 100 kPa
T0 = 300 K; P0 = 100 kPa
Solución:
Balance de materia y energía en la cámara de combustión:
m3 = m1 + mc
m1*h2 + mc*hc = m3*h3 = (m1 + mc)*h3
Resolviendo para m1,
m1 = mc*(hc – h3)/(h3 – h2) = 1,0*(45000 – 1,0*1200)/[(1,0*(1200 – 577)] = 70,30 kg/s de aire
m3 = 71,30 kg/s de gases de combustión
Análisis energético:
wC = Cp*(T2 – T1) = 1,0*(577 – 300) = 277 kJ/kg
wTG = Cp*(T3 – T4) = 1,0*(1200 – 750) = 450 kJ/kg
WTG = m3*wTG = 71,30*450 = 32087,24 kW
WC = m1*wC = 70,30*277 = 19474,48 kW
Wneta = WTG – WC = 12612,76 kW
Análisis exergético:
La exergía suministrada a la planta es la exergía química del combustible
Φ̇ ¿ ϕQCA =50000 kW ¿
La exergía producida útil en la planta es la potencia neta
Φ̇ ∏ útil=12612,76 kW
La eficiencia termodinámica de la planta es:
Φ̇ ∏ útil
η planta =
12612,76
Φ̇∑ ¿ = =0,252(25,2 %)¿
50000
Análisis exergético del compresor:
La exergía suministrada al compresor es la potencia,
Φ̇∑ ¿=19474,48 kW ¿
En el compresor, la exergía es recuperada por el aire,
T2 P
{[
Φ̇ recup =ṁ1 C p ( T 2−T 1) −T 0 ln
Φ̇ destruida=2016,0 kW
( )]
T1 ( )}
+ R T 0 ln 2 =17458,48 kW
P1
17458,48
ηcompresor = =0,896(89,6 % )
19474,48
Análisis exergético de la cámara de combustión:
La exergía suministrada a la cámara de combustión es la exergía química del combustible,
Φ̇∑ ¿=50000 kW ¿
La exergía recuperada es la diferencia entre la exergía de los gases y la exergía del aire
Φ̇ recup =ṁ 3 ( ϕ 3−ϕ 0 )−ṁ 1 ( ϕ2−ϕ0 )
T2 P
{[
ṁ1 ( ϕ2−ϕ 0 )= ṁ1 C p ( T 2 −T 0 ) −T 0 ln ( )]
T0 ( )}
+ R T 0 ln 2 =17458,48
P0
T3 P
{[
ṁ3 ( ϕ3−ϕ0 )= ṁ3 C p ( T 3−T 0 )−T 0 ln ( )]
T0 ( )}
+ RT 0 ln 3 =46288,25 kW
P0
Φ̇ recup =28829,77 kW
28829,77
ηcámara = =0,577 (57,7 %)
50000
Análisis exergético de la turbina de gas:
Los gases de combustión suministran la exergía a la turbina,
Φ̇ T3 P
∑ ¿= ṁ3 {[
C p (T 3−T 4 )−T 0 ln
( )]
T4 ( )}
+R T 0 ln 3 =33801,84kW ¿
P4
La exergía producida es la potencia de la turbina,

Φ̇ ∏ ¿=32087,24 kW ¿
32087,24
ηturbina = =0,949( 94,9 %)
33801,84
Exergía destruida total:
Φ̇ destruidatotal=2016,0+21170,23 +1714,60=24900,83 kW
Exergía no útil que sale en los gases de combustión a 100 kPa y 750 K:
T4 P
{[
ṁ3 ( ϕ4 −ϕ0 ) =ṁ3 C p ( T 4 −T 0 )−T 0 ln ( )]
T0 ( )}
+ R T 0 ln 4 =12486,41 kW
P0
Distribución de la exergía en la planta:

Φ̇∑ ¿=Φ̇
∏ ¿+ Φ̇ destruidatotal+ Φ̇ noútil =12612,76+24900,83+ 12486,41=50000 kW ¿ ¿
Tabla de resultados
Distribución
Φ̇∑ ¿(kW )¿ Φ̇ ∏ ¿(kW )¿ Eficiencia
Equipo Φ̇ destruida (kW ) exergía
2ª ley
destruida
Compresor 19474,48 17458,48 2016,00 8,1% 86,9%
Cámara 50000,00 28829,77 21170,23 85,0% 57,7%
Turbina 33801,84 32087,24 1714,60 6,9% 94,9%
Planta 500000,00 12612,76 24900,83 100.0% 25,2%
 Análisis entrópico
El análisis entrópico tiene como objetivo conocer la distribución de las pérdidas
exergéticas en el proceso y caracterizar cada subsistema por el peso de sus
pérdidas con respecto a la exergía suministrada al proceso.
Los coeficientes absolutos de pérdidas exergéticas de cada subsistema y del

proceso global se determina con:
( Φ̇ destruida )i
Ωi=
Φ̇∑ proceso
❑
Ω proceso =∑ Ω j
j=1
La eficiencia termodinámica y el coeficiente absoluto total de pérdidas exergéticas

están relacionados con:
η II =1−Ω proceso
Ejemplo de aplicación 3.11. Análisis entrópico de una turbogas.

Determine los coeficientes de pérdidas exergéticas de cada equipo y del proceso del ejemplo de
aplicación 3.10. Determine la eficiencia termodinámica.
Solución:
Los coeficientes de pérdidas exergéticas del compresor, la cámara de combustión y la turbina de
gas del ejemplo anterior son:
2016,0
Ω compresor = =0,0403
50000
21170,23
Ω cámara = =0,4234
50000
1714,6
Ω turbina = =0,0343
50000
La exergía de los gases de combustión que salen de la turbina se puede considerar pérdidas
exergéticas y coeficiente es:
12486,41
Ω gasesde comb= =0,2497
50000
El coeficiente de pérdidas exergéticas del proceso es la suma de los coeficientes de cada equipo y
de la corriente de gases de escape:
❑
Ω proceso =∑ Ω j=0,0403+0,4234 +0,0343+0,2497=0,7477
j=1
La eficiencia termodinámica se determina como,
η II =1−Ω proceso =0,2523
Este resultado es igual al hallado con la relación entre la exergía producida y la exergía
suministrada.
Se puede concluir que, de acuerdo con la magnitud de los coeficientes de pérdidas exergéticas, la
cámara de combustión es el equipo que tiene un potencial de mejoramiento, mientras que la
exergía de los gases de escape puede recuperarse como exergía útil en un proceso regenerativo.
Ejemplo de aplicación 3.12. En la siguiente figura, se muestra una instalación generadora de

potencia a partir de una turbina de gas formada por un compresor de gas (I), un calentador de gas
combustible (II), un compresor de aire (III), un calentador de aire (IV), una cámara de combustión
(V), una turbina de gas (VI) y un generador eléctrico (VII).
Realice el análisis exergético de la planta. Para un flujo de gas combustible de 1,0 kg/s, determine:
a) la potencia neta, en kW
b) la eficiencia termodinámica de la planta
c) la eficiencia termodinámica de cada equipo
d) la distribución porcentual de las pérdidas exergéticas de cada equipo
e) los coeficientes de pérdidas exergéticas de la planta y de cada equipo.
Considere que las propiedades de los gases de combustión son iguales a las del aire.
Solución:
Cpaire = Cpgases de comb = 1,0 kJ/kg-K; Raire = Rgases de comb = 0,287 kJ/kg-K
Cpgas combustible = 2,254 kJ/kg-K Rgas combustible = 0,5196 kJ/kg-K
hc = 45000 kJ/kg QCA = 50000 kJ/kg
mc = 1,0 kg/s Eficacia de los calentadores, IC = 40%
Las condiciones de operación (en amarillo) y los cálculos de las propiedades de cada estado se
muestran en la siguiente tabla:
Presión Temp Flujo másico h-h0  

Sustancia
(kPa) (K) (kg/s) (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/s)
1 Aire 100 300,00 44,79 0,00 0,00 0,00
2 Gas combustible 100 300,00 1,00 0,00 0,00 0,00
3 Aire 700 577,00 44,79 277,00 248,32 11121,85
4 Gas combustible 700 480,00 1,00 405,72 391,23 391,23
5 Aire 690 806,20 44,79 506,20 375,94 16837,37
6 Gas combustible 690 748,00 1,00 1009,79 693,09 693,09
7 Gases de combustión 680 1800,00 45,79 1500,00 1127,52 51626,26
Cálculos:
T 0=300 K ; P 0=100 kPa
La entalpía y la exergía se calculan con las siguientes ecuaciones:

h−h0=C p ( T −T 0 ) ; ϕ−ϕ 0=C p ( T −T 0 −T 0 ln ( T /T 0 ) ) + RT 0 ln ( P/ P0 )
Con la temperatura y presión, se calculan la entalpía y la exergía de cada estado.
Las temperaturas T5 y T6 se hallan usando la eficacia de cada calentador.

T 5=T 3+ ε C 1 ( T 9−T 3 ) =806,2 K ; T 6=T 4 +ε C2 ( T 10−T 4 )=748,0 K
Balance en la cámara de combustión:
ṁ 7= ṁ5 + ṁ 6
ṁ7 h7−( ṁ5 h5 + ṁ6 h7 ) =ṁ6 Δ hc
ṁ 5=ṁ 6 [ Δ h c −( h7 −h6 ) ] / ( h7−h 5 )=¿ 44,79 kg/s ¿
ṁ7= ṁ5 + ṁ6=45,79 kg /s
Balance en los calentadores:

Calentador del aire:
ṁ 9= ṁ3 ( h5 −h3 ) / ( h 9−h11 )=20,53 kg /s
ṁ10=ṁ8−ṁ9 =25,26 kg/ s
Calentador del gas combustible:
h12=h10−( ṁ 4 / ṁ 10 ) ( h6−h4 ) =826,08 kJ /kg
T 12=h4 /C pgasde comb+ T 0=1126,08 K
La exergía suministrada y recuperada o producida, la eficiencia termodinámica y el coeficiente de

pérdidas exergéticas en cada equipo y de la planta aparecen en la siguiente tabla.
Los gases de escape (11 y 12) recuperan exergía, pero ésta no es útil porque se elimina a los
alrededores y se cuenta como exergía destruida.
En la siguiente figura se muestra la relación entre la exergía destruida en cada equipo y la exergía
destruida del proceso, donde se observa que las pérdidas exergéticas de la cámara de combustión
y los gases de escape representan más del 80% de las pérdidas totales. Esto significa que tienen
un potencial de mejoramiento. En la cámara de combustión debe revisarse la cinética y las
condiciones de operación (presión, temperatura y relaciones aire/combustible). Los gases de
escape tienen un potencial exergético que puede regenerarse en una caldera recuperadora o en un
proceso que requiera un fluido de calentamiento.
destruida
sum (kJ/s) prod (kJ/s) j (II)j (%) destrjdest
(kJ/s)
Compresor (I) 405,72 391,23 14,49 0,00029 96,4 0,04%
Calentador (II) 444,83 301,86 142,97 0,00286 67,9 0,43%
Compresor (III) 12406,13 11121,85 1284,28 0,02569 89,6 3,89%
Calentador (IV) 6751,20 5715,52 1035,68 0,02071 84,7 3,13%
Cámara (V) 50000,00 34095,80 15904,20 0,31808 68,2 48,12%
Turbina (VI) 31164,77 29761,86 1402,91 0,02806 95,5 4,24%
Planta 50000,00 16950,01 19784,54 0,39569 33,9
Gases de escape (11) 2423,49 40,14%
Gases de escape (12) 10841,96 0,2653
destr total = 33049,99 0,6610
prod = 16950,01
destrj/Fdest
60.00%
50.00%
40.00%
30.00%
20.00%
10.00%
0.00%
Compresor Calentador Compresor Calentador Cámara (V) Turbina Gases de
(I) (II) (III) (IV) (VI) escape (11)

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Diagrama Tv a presión contante

125.0 Diagrama Txy del sistema metanol(1)-agua(2) a 200

Fracción molar del metanol en el líquido, x1

En general, las propiedades molares de una mezcla en fase homogénea

Donde z i=¿ fracción molar y θ́i=¿propiedad parcial molar del componente i

En términos extensivos, la propiedad termodinámica Θ=nθ es la suma de las

Donde ni =¿ moles del componente i

El volumen molar de una mezcla gaseosa ideal, es v gi =RT / P, independiente de la

La propiedad parcial molar de un componente i en una mezcla gaseosa ideal, con

Para la entalpía, la entropía y la energía de Gibbs parcial molar de un componente

h́igi =h́igi ( T , pi ) ś gii = ś gii ( T , p i) ǵigi = ǵgii ( T , pi )

Para una mezcla de n moles compuesta de NC componentes con moles n i, que

A partir del cálculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las

( ∂∂Tv ) =−( ∂∂Ps ) ( 1−5) ( ∂∂ TP ) =( ∂∂ vs ) ( 1−6)

( ∂∂Tv ) =−( ∂∂Ps ) ( 1−7 ) ( ∂∂TP ) =( ∂∂ sv ) ( 1−8 )

Las cuatro relaciones generalizadas expresan la dependencia directa de cada

u=u ( s , v ,ni ) , h=h ( s , P , ni ) , g=g ( P , T , ni ) , a=a ( T , v , ni ) , i=1 ,2 , 3 , … . NC

Tomando a la temperatura y la presión como variables independientes y una

u=h−Pv ; g=h−Ts; a=u−Ts

Las ecuaciones diferenciales de la entalpía y entropía en términos de la presión y

dh=( ∂∂ Th ) dT +( ∂∂hP ) dP (1−9)

1.2. PROPIEDADES DE MEZCLAS GASEOSAS IDEALES

 Propiedades de un gas ideal puro

∂ higi ∂ sigi ∂ v gii

La entalpía, la entropía y la energía de Gibbs de un gas ideal puro referidas a un

 Propiedades parciales molares de un componente en una mezcla

Como la entalpía de un gas ideal es independiente de la presión,

h́ gik =higi (1−14)

La entropía parcial molar del componente i, de acuerdo al teorema de Gibbs, está

Para la energía de Gibbs parcial molar del componente i, es:

μigi =ǵ gii =gigi + RTln ( y i )

La relación de sumabilidad para la entalpia, entropía y energía de Gibbs de una

Se dispone del programa Excel PROPIEDADES MEZCLAS GASEOSAS

Especificaciones de la composición molar de cada corriente:

Condiciones de referencia para ambos fluidos: T0 = 300 K, P0 = 1,0 bar

Cambio de entalpía y entropía del fluido caliente:

Cambio de entalpía y entropía del fluido frio:

1.3. PROPIEDADES DE MEZCLAS GASEOSAS NO IDEALES

De la ecuación anterior se desprende que,

Para la entalpía y la entropía molar residual, las expresiones son:

El volumen y el término diferencial ( ∂ v /∂ T )P , z se hallan con una ecuación de

Las ecuaciones de estado en general tienen la forma:

Donde Z es el factor de compresibilidad.

Las ecuaciones de estado cúbicas (EEC) en términos de Z son derivadas de la

La forma general explícita en la presión está dada por:

Las constantes u y t son específicos para cada ecuación de estado. A m y Bm son

A su vez, los parámetros a m y bm se obtienen a partir de la temperatura crítica, la