Potencial Químico

En termodinámica, dentro de la física y

en termoquímica dentro de la química, potencial químico,
cuyo símbolo es μ, es un término introducido en 1876 por
el físico estadounidense Willard Gibbs, quien lo definió como
sigue:
“Si suponemos que se añade una cantidad infinitesimal de
cualquier sustancia a una masa homogénea cualquiera en
un estado de tensión hidrostática, que la masa permanece
homogénea y su entropía y la presión permanecen
constantes, el incremento de la energía interna de
la masa dividida por la cantidad de la sustancia añadida es
el potencial para esa sustancia en la masa considerada”.
El potencial químico

 Es un propiedad fundamental en la
caracterización de los estados de
equilibrio
 ¿De qué variables depende?
 ¿Cuál es su forma funcional?
 1º estudiamos  para sistemas ideales:
 Gas ideal
 Solución ideal
 Solución idealmente diluida
 2º Adaptamos las ecuaciones de sistemas
ideales para poder describir sistema
reales.
 Propiedades de las soluciones

 Solución líquida ideal: obedece a la forma idealizada de la

Ley de Raoult en el intervalo completo de composiciones a
todas las P y T

 Ley de Raoult: la presión de vapor parcial (pi) de un

constituyente de una solución líquida es igual al producto
de su fracción molar (xi) por la presión parcial en el estado
puro (Pi°):

(1)
Para fines termodinámicos se usa la forma idealizada:

(2)

 fugacidad del constituyente i, en el vapor o en la solución en equilibrio con el

fi :
vapor

 fi° :fugacidad del líquido puro a igual P y T

 Para una solución de 2 componentes, si la ecuación (2) se aplica a un constituyente

en el intervalo completo de composiciones, deberá aplicarse también al otro.

 Por lo que :”En una solución ideal la fugacidad de cada componente es

proporcional a la fracción molar en la solución dada a todas las
concentraciones”. La constante de proporcionalidad es la fugacidad del
correspondiente constituyente puro a la temperatura y presión del sistema.
Ecuación de Duhem-Margules

 El potencial químico () de una

sustancia es la pendiente del
gráfico de la energía de Gibbs
total de una mezcla en función de
la cantidad de esa sustancia.
  Para un sistema formado por una solución líquida de 2
componentes en equilibrio con sus vapores a T y P ctes., la
condición para un cambio infinitesimal viene dada por la ecuación
de Gibbs-Duhem, donde los potenciales químicos dependen de la
composición:
(3)
 n1 y n2 : N° de moles de los constituyentes 1 y 2
 µ1 y µ2 : potenciales químicos de 1 y 2
 Dividimos la ecuación (3) por n1 + n2 :

(4)

x1 y x2:fracciones molares
 T
 P
composición de la solución
Si P y T = ctes. Para un cambio infinitesimal de concentración:

Sustituyendo en (4)

(5)

x1 x2=1
dx1 dx2=0
dx1=- dx2
 (6)

Ecuación de Gibbs-Duhem (forma útil)

El potencial químico de cualquier constituyente viene definido por:

f i : es la fugacidad del constituyente en el líquido o en la fase de vapor con la que está

en equilibrio.
*: es el potencial químico constante para la sustancia a T cte.

Diferenciando:

Reemplazando en (6)
(7)

ECUACIÓN DE DUHEM-MARGULES
 Suponiendo la aproximación donde el vapor se comporta como un gas
ideal:

 p1 y p2 son las presiones de vapor parciales de los constituyentes 1 y

2 en equilibrio con el líquido que contiene fracciones molares x1 y x2

Esta ecuación es aplicable a cualquier solución

líquida de dos constituyentes, independientemente
que la solución o el vapor sean ideales o no.
 Aplicación de la ley de Raoult a ambos constituyentes de
una solución ideal

 Por medio de la ecuación de Duhem-Margules se puede demostrar

que si la ecuación de Raoult es aplicable a un constituyente de una
solución binaria ideal, en el intervalo completo de composiciones,
deberá ser aplicable también al otro constituyente.

 Supongamos que la ley es válida para el constituyente 1:

 Tomando ln y derivando respecto a x1 a P y T ctes.:

 Si el resultado es aplicable a todas las concentraciones, a P y T ctes,
también lo será:

Si integramos y como f2 = f2° cuando x2 = 1, entonces

Si la ley de Raoult es aplicable a uno de los

constituyentes de una mezcla líquida a todas las
composiciones deberá ser igualmente aplicable al
otro constituyente..
 Curvas de Presión de vapor

 Aunque el tratamiento termodinámico preciso requiere el uso de fugacidades

desde el punto de vista práctico se usan presiones de vapor.

Si la presión no es elevada el vapor no se desviará mucho

del comportamiento ideal y se puede usar:

Si es válido para un constituyente lo es para el otro:

Para todas las mezclas de 1 y 2

PT = p1 + p2

x2 = 1- x1

PT = x1p1 + x2 p2

PT = x1p10 + (1- x1) p20

PT = p°2 + x1 (p1° - p°2) (8)

De aquí podemos ver que la

presión total varía también en
forma lineal.
 Composición de líquido y vapor en equilibrio

 La composición de la fase de vapor en equilibrio con cualquier

solución líquida se deduce fácilmente del hecho de que el número de
moles (o la fracción molar) de cada constituyente en la fase de vapor
debe ser proporcional a su presión parcial, suponiendo que el vapor se
comporta idealmente.
x1’ y x2’, representan las fracciones molares de los dos
componentes en el vapor:
, 0
x1 p1 x1 p 1
  (9)
x2 p2 x2 p20
,

Es válido siempre que sea aplicable la ley de Raoult

x’2 = 1- x’1 reemplazando en la ec. (9) y combinando con la ec. (8)

x2 = 1- x1

La presión de vapor total no es una función lineal de la composición del

vapor en fracciones molares.
curva superior: PT=f(x1) , líquido, (lineal)

curva inferior PT=f(x’1), vapor, (no es

lineal)

 A representan la composición del líquido

en fracciones molares en equilibrio con el
vapor de composición B
 Soluciones no ideales
Desviaciones del comportamiento ideal
Mezcla de dos líquidos:
 Comportamiento ideal:

los dos tipos de moléculas son similares

obedecerá la ley de Raoult
 Desviaciones del comportamiento ideal:

los constituyentes de una mezcla son

de naturaleza diferente
 Si las desviaciones son positivas (+):

La presión parcial real (f) de cada constituyente

será >que si obedeciera la ley de Raoult
De la ecuación de Duhem-Margules

“ Si un constituyente de una mezcla muestra desviaciones

positivas del comportamiento ideal, el otro constituyente
debe mostrarlas también”.

f1 > x1 f1°
Si , indica que hay desviaciones + para el constituyente 1 y:

f2 > x 2 f2°
 , indicando que el constituyente 2 también tiene
desviaciones (+)
 Si la desviación es negativa para un constituyente también lo
debe ser para el otro.
 Se observan únicamente en sistemas en los que las moléculas
distintas ejercen una atracción mutua muy fuerte.

Una solución no ideal que muestre desviaciones positivas:

 Al aumentar T, la mayoría de los sistemas tienden al comportamiento

ideal, por lo que disminuye el cociente
Como
y
y como


El contenido calórico de una solución será mayor que el de los
constituyentes puros antes de la mezcla.

En una mezcla de dos líquidos puros que forman un sistema

que muestra desviaciones positivas de la ley de Raoult hay
una absorción de calor
 La formación de una solución que muestre desviaciones
negativas a la ley de Raoult va acompañada de
desprendimiento de calor
 Curvas de presión de vapor de sistemas no ideales

Si se supone que los vapores se comportan idealmente, lo que es posible

aunque la solución no sea ideal, la ec de Duhem-Margules:

a P y T constantes

 Para una solución dada el valor del producto es el mismo

para ambos constituyentes.
Si la presión de vapor de los constituyentes puros se encuentran muy
próximas, una desviación (+) apreciable de la ley de Raoult dará un
máximo en la curva de presión de vapor total; una desviación (-) dará
un mínimo.
A B
Desviaciones positivas Desviaciones negativas
 Soluciones diluídas
Ley de Henry
Se ha encontrado experimentalmente que:
Cuando la fracción molar de un constituyente dado de
una solución  1, la fugacidad de dicho constituyente
tiende al valor para un sistema ideal

 En las Fig. A y B puede ver este comportamiento, las

presiones de vapor parciales reales o fugacidades
resultan asintóticas a la curva ideal cuando x  1.
 “En una solución diluída el comportamiento del solvente se
aproxima al exigido por la ley de Raoult, aunque se desvíe
de la idealidad a soluciones concentradas”

Llamamos 1 al solvente y 2 al soluto

Para soluciones diluídas x1  1 y x2  0

 Luego : f1=x1 f1° cuando x1  1 y x2  0

obedece la ley de Raoult, pero el soluto no a menos que el sistema

en conjunto muestre una desviación muy pequeña o ninguna del
comportamiento ideal.
  f2= x2 k cuando x1  1 y x2  0

Expresión idealizada de la ley de Henry:

“La fugacidad del soluto en una solución
diluída es proporcional a su fracción molar”

 Por lo que vimos : “Una solución diluída será aquella en la

que el solvente obedece a la ley del Raoult y el soluto a la
Ley de Henry”
 La ley de Henry puede deducirse de la ec. de Duhem –Margules:

Sabemos que para el solvente. f1=x1 f1 ° (I)

Para el soluto será: (II)

Para todo el intervalo de composiciones, pero si el solvente se

comporta en forma ideal.

Cuando x1  1, la integración de la ecuación (II) se puede efectuar

en un intervalo limitado:
ln f2= ln x2  cte.
f2= x2 k
cuando x1  1 y x2  0
.

En cualquier solución para la cual es apreciable la ley de

Raoult, la ley de Henry deberá ser válida para el soluto en el
mismo intervalo de concentraciones.

Curva I : es el sistema ideal que obedece a la

ley de Raoult en el intervalo completo de
composiciones. En este caso k = f° y la ley de
Henry y Raoult son iguales.

Curva II Para un sistema con desviaciones

positivas , en el intervalo diluído a la izquierda
del diagrama hay desviación de la ley de Raoult,
pero la curva tiene una pendiente lineal o sea
satisface la ley de Henry.

Curva III: Lo mismo ocurre cuando hay

desviaciones negativas.
 Variación del potencial químico con la temperatura
para las diferentes fases

  
  S
 T  P